DE2103255C3 - Carbothermisches Verfahren zur Reduktion eines Oxids aus einem reaktionsfähigen Metall - Google Patents

Description

Zusätzlich zur Schaffung eines Verfahrens, durch das die Metallösung in dem aus Metall bestehenden Lösungsmittel (durch Abtrennen der festen Nitridverbindungen aus der Reaktionsmischung und anschließendes Zusetzen des Nitrids zu einem reinen Bad des geschmolzenen aus Metall bestehenden Lösungsmittels, welches Verfahren der Nitridauflösung und -bildung gewli:^l.schtenfalls wiederholbar ist) von Verunreinigungen befreit werden kann, hat die Einführung der Nitrid bildenden Verfahrensstufe in den Prozeß noch andere Vorteile bei bestimmten aus Metalloxid bestehenden Ausgangsmalerialien. Somit verstärkt der Gebrauch von Stickstoff mit der Folge einer Bildung des Nitrids die Thermodynamik der carbothermischen Reduktion, denn durch dieses Vorgehen werden die deoxydierenden Reaktionen mit großen positiven freien Energien zu solchen verändert, die negative freie Energiewerte aufweisen. Die Metalloxide, die in dieser Hinsicht besonders begünstigend wirken, werden i«n Agenden im Hinblick auf ihre Eignung als Ausgangsmaterialien noch näher erörtert.

Jedoch kann, wenn die Lösung des gewünschten Metalls in dem geschmolzenen Lösungsmittel gebildet wird, das Metall als solches durch die Anwendung bekannter Trennverfahren wiedergewonnen werden. Nach einem solchen Verfahren kann das Zinn oder das sonstige als Lösungsmittel verwendete Metall aus der Lösung durch Erhitzen mittels Elektronenstrahl abdestilliert werden, so daß beispielsweise das erwünschte Meta" als Rückstand verbleibt. Wenn die Erhitzungsmethode mittels Elektronenstrahl angewendet wird, wird diese Operation im Vakuum durchgeführt. Ferner können Flüssigkeit - Flüssigkeit - Phasentrennmethoden angewendet werden, und es lassen sich auch noch weitere Methoden angeben.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in dem Bad eines geschlossenen Lösungsmittels unterhalb einer Atmosphäre, die frei ist von Stickstoff, durchgeführt wird, kann die in der Lösung aus geschmolzenem Metall stattfindende Reaktion etwa wie folgt ausgedrückt werden:

MO (s) + 2C (j) = 2 CO(g) + M (1)
oder, noch allgemeiner, folgendermaßen:

M₁Oy(S) + yC(j) = JfM + y CQ(g) (1 a) ^4S

In den folgenden und sonstigen hier wiedergegebenen Gleichungen bedeutet M das wiederzugewinnende Metall, M bedeutet dasselbe Metall in einem gelösten Zustand und (j) und (g) bedeuten feste bzw. gasförmige Komponenten.

Der Buchstabe (O bedeutet jeweils eine flüssige Komponente.

Wenn die Reaktion in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, läßt sich die Gesamtreaktion, welche in der Lösung stattfindet, wie folgt ausdrücken:

MO^O + 2 CCs) + Iß N₂(g) = MN(j) + 2 CO(g) (2)

60

In entsprechender Weise läßt sich diese Reaktion allgemein in der Form (1 a) darstellen.

Ls ist auch zu bemerken, daß neben dem nach den Gleichungen (1), (la) und (2) erzeugten CO noch kleine Mengen von CO₂ bei verschiedenen Metall- ^xiden erzeugt werden können. Dadurch wird jedoch die Gesamtreaktion nicht beeinträchtigt, mit welcher sich die Erfindung befaßt.

Wie oben angegeben, kann das System, welches das feste MN-Produkt enthält, nach einer von verschiedenen Methoden aufbereitet werden, so daß das feste MN-Produkt in gelöste Komponenten von Metall und gasförmigen Stickstoff umgewandelt wird. Diese Umwandlung kann unter Verwendung entweder der ursprünglichen Reaktionsmischung oder einer solchen Mischung bewirkt werden, die durch Heraustrennen des festen MN-Produkts und seines Hinzufügens zu einem frischen reinen Bad des aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittels erhalten wird. Die stattfindende Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

MN(.O -- M f //2N,(g)

Ein anderes Phasentrennverfahren zur Beseitigung des reaktionsfähigen Metalls aus dem Lösungsmittel, das besonders für ein System geeignet ist, in welchem Titan das reaktionsfähige Produkt ist, schließt die Hydridbildung ein. TiH wird unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einer hydridstabilen Temperatur gebildet. Das TiH schwimmt auf dem Lösungsmittel und kann abgeschöpft werden.

Ein anderes Phasentrennverfahren, das für ein System mit Aluminium als reaktionsfähigem Metall und Zinn als Lösungsmittel geeignet ist, erfordert nur die Kühlung der Schmelze bis auf eine Temperatur, bei der das Aluminium sich fest ausscheidet, während das Zinn sich noch in flüssiger Form befindet.

Die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 2300° K ausgeführt, wobei im Einzelfall die Temperatur jeweils so gewählt wird, daß das als Lösungsmittel dienende Metall in dem erwünschten flüssigen Zustand erhalten wird und die erwünschte Konzentration des aus dem Oxid während der Reaktion gebildeten Metalls in der Lösung geschaffen wird, die von etwa 1 bis 50^p/₀ oder mehr betragen kann. Ferner beeinflußt bekanntlich die Temperatur der Lösung die Aktivität des Metalls sowie seine Nitrid und Carbid bildenden Eigenschaften. Die Auswahl der Metallkonzentration und zumindest im gewissen Ausmaß der Arbeitstemperaturen soll sich nach Wirtschaftlichkeitsfaktoren richten. So fallen die bevorzugten Arbeitspegel für die Metallkonzentration in dem geschmolzenen Lösungsmittel in einen Bereich von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent, während ein bevorzugter Temperaturbereich im Gebiet von etwa 1000 bis 2000° K liegt.

Die Hitze, die erforderlich ist, um die verschiedenen Verfahrensstufen und die Einzelteile der im Zusammenhang hiermit benutzten Apparatur auf den gewünschten Temperaturen zu halten, kann in üblicher Weise zugeführt werden, so beispielsweise durch die Verwendung elektrischer Induktionsheizvorrichtungen. Werden letztere auf Graphitrohren oder Reaktorgefäßen angewendet (die leitend sind und daher schon für sich heiß werden), sollten Vorkehrungen getroffen werden, um die äußeren Graphitflächen gegen Berührung mit der Atmosphäre zu schützen. Hierzu können die aus Graphit bestehenden Apparaturen mit einem feuerfesten Sperrmaterial, wie Glimmer oder Tonerde, abgeschirmt werden, das vorzugsweise nicht leitend sein soll, um einen Kurzschluß des elektrischen Stroms zu verhindern, wenn das Sperrmatcrial in Berührung mit irgendwelchen Arbeitsspulen geiät. Die Spulen oder Wicklungen der Heizvorrichtungen können auch äußerlich mit einem thermisch isolierenden Material bewickelt sein, so daß die Hitze bcwnhit wird und die Bedicnunp.s-

7 8

personen gegen Verbrennungen durch Berührung mit den erforderlichen Temperaturen gehalten werden, um

der Heizvorrichtung geschützt werden. das Lösungsmetall auszutreiben. Beim Fortschreiten

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin- der Reaktion wird dafür gesorgt, daß der spezielle

dung wird ein Schmelzbad eines Metalls, z. B. Zinn, CO-Druck unterhalb des Gleichgewichtswerts ge-

als Lösungsmittel benutzt, welchem die Metalloxide 5 halten wird, wobei die Reaktion fortgesetzt und zur

neben Kohlenstoff in solchen stöchiometrischen Vollendung gebracht wird; dies kann durch Erzeugung

Mengen zugeführt werden, daß zumindest mit den eines Vakuums über der reaktionsfähigen Mischung

Sauerstoffkomponenten der Oxide eine Reaktion oder durch Bestreichen des Raums mit einem inerten

stattfindet, um diese in Kohlenstoffmonoxid umzu- Gas (oder im Falle einer Nitrid bildenden Reaktion,

wandeln. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in io mit Stickstoff oder Stickstoff plus einem inerten Gas)

mäßigem Überschuß von beispielsweise 0,1 bis 10^(l/₀ geschehen. Eine Herstellung von Vakuum über dem

oberhalb des stöchiometrischen Erfordernisses zu- System ist auch nützlich während der anfänglichen

gesetzt. Für in kleinem Maßstab ausgeführte Arbeits- Wiedergewinnungsstufe, wenn das Zinn oder sonstige

vorgänge oder beim Arbeiten mit extrem wertvollen Lösungsmetall von dem gelösten Metall abdeslilliert

Melalloxiden ist es wirtschaftlich möglich, den 15 wird. Der Prozeß kann entweder absatzweise oder

erforderlichen Kohlenstoff in der Weise zuzuführen, kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzleren Falle

daß ein Graphittiegel zur Aufnahme der Reaktions- können Teile der flüssigen reaktionsfähigen Mischung

mischung verwendet wird, der im Verlauf des Fort- ständig aus dem System entfernt werden, um das

schreitens der Reaktion verbraucht wird. Je mehr aber Lösungsmittel und die gelösten Metallkomponenten

der Prozeß relativ große Mengen von Kohlenstoff 20 zu trennen, wobei das gelrennte, als Lösungsmittel

erfordert (z. B. 0,1 Gewichtseinheit pro Gewichts- dienende Metall wieder zum Reaktor zurückgeführt

einheit verarbeitetes Uran und 0,5 Gewichtseinheit pro wird, wenn neue Metalloxid- und Kohlenstoffmsätze

Gewichtseinheit Titan), so erfordern die meisten erfolgen. Im Falle einer absatzweisen Arbeitsweise

Arbeitsvorgänge für kommerzielle Zwecke, daß der kann die Trennung des aufgelösten Metalls aus dem

Kohlenstoff getrennt zugesetzt wird. Es kann Kohlen- 25 als Lösungsmittel dienenden Metall entweder in dem

stoff in jeder Form für diesen Zweck angewendet Reaktor selbst oder in einem anderen Gefäß bewirkt

werden. Nützlich sind beispielsweise hierzu Ölruß, werden.

Gasruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, Holzkohle, Jc nachdem als Lösungsmittel verwendeten Metall Koks und gewöhnliche Graphitteilchen. Geeignet sind ist das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar mit ferner Kohlenstoff enthaltende Materialien, wie Pe- 30 den Oxiden einer breiten Verschiedenheit reaktionsirnienmgase. Holzprodukte u. dgl. Es kann auch vor- fähiger Metalle, wobei der Ausdruck »reaktionsfähig« teilhaft sein, den Kohlenstoff in Form eines Graphit- hier verwendet wird, um diejenigen Metalle zu bestabcs oder eines offenen Graphitzylinders zuzusetzen, zeichnen, die speziell hier angegeben sind, welche leicht der nur in das Reaklionsbad eingetaucht zu werden mit Kohlenstoff reagieren, um die entsprechenden braucht. Ein solches Vorgehen erlaubt es, einen Über- 35 Metallcarbide zu bilden. Wenn also Zinn als Lösungsschuß an Kohlenstoff ohne gleichzeitige Inkaufnahme mittel benutzt wird, kann die Erfindung mit gutem einer Verunreinigung der Mischung durch einen Über- Erfolg in der Weise verwirklicht werden, daß als Beschüß an Kohlcnstoffteilchcn vorzusehen; außerdem schickungsmaterialien die Oxide der reaktionsfähigen bewirkt der Zusatz von Kohlenstoff auf diese Weise Metalle Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zireinc raschere Reaktionsgeschwindigkeit. 40 konium, Hafnium, Titan und Bor, Magnesium, Chrom,

L^!m die verschiedenen Lösungen in geschmolzenem Mangan, Vanadium, Silizium, Aluminium und Eisen Metall, die gemäß der Erfindung praktisch angewendet verwendet werden. Bei Benutzung eines Oxids von werden können, zusammenzuhalten, wird als Material einem gegebenen Metall, das durch andere Metallvorzugsweise Graphit verwendet, besonders wenn mit verbindungen verunreinigt ist, wird vorgeschlagen, einer Uranoxid-Beschiekung gearbeitet wird, und als 45 seine Reaktion durch die Nitrid bildende Stufe zu Lösungsmetall kann dabei z. B. Zinn, Kupfer oder bewirken, da diese Ausführungsform des Verfahrens Eisen verwendet werden. Es können aber auch andere in den meisten Fällen die Gelegenheit bietet, ein inerte feuerfeste Materialien für die Herstellung der Nitrid des gewünschten Metalls abzutrennen, das Behälter oder Gefäße verwendet werden sowie für die relativ frei von anderen Komponenten ist. So sucher verschiedenen Rohre, Armaluren und sonstigen Einzel- 50 solche Fremdstoffe, die zwar vorhanden sind, aber ir teile der dazugehörigen Apparatur. So können bei Zinn einem kleinen Prozentsatz, in dem geschmolzener als Lösungsmittel auch feuerfeste Materialien, wie Lösungsmittel in Lösung zu verbleiben, während da: Bornitrid und Berylliumnitrid, benutzt werden. Bei gewünschte Metali, das in viel größeren Mengen vor Kupfer als Lösungsmelall kann Wolfram für den Be- handen ist, ein Nitrid bildet, das entweder absinkt halter verwendet werden. Statt ein extrem feuerfestes 55 wie z. B. Urannitrid oder Hafniumnitrid, oder auf ae Behältersystem zu benutzen, wie es hier beschrieben Schmelze schwimmt. Typische schwimmende Nitridi wird, ist es auch möglich, das geschmolzene Lösungs- sind solche von Titan, Aluminium und Zirkonium metall in einer Art Schale zusammenzuhalten, die Diese Unterschiede des spezifischen Gewichts zwischei durch ständiges Abkühlen der äußeren Teile des den Nitriden ermöglichen eine weitere bequeme Mc Schmelzmetallsystems bis unter dessen Verfestigungs- 60 ihode zur Trennung der verschiedenen Metalle, die i temperatur bei Aiifrcchtcrhaltung der inneren Teile der Oxidbeschickung vorhanden sein können, des Systems in dem gewünschten Schmelzzustand ge- Angenommen aber, es wird eine Metalloxid bildet wird. beschickung von annehmbarer Reinheit benutzt, s

Hitze wird der Einheit, wie oben angegeben, nach wird der Prozeß vorzugsweise ohne die Anwcndun

Bedarf zugeführt, wobei induktion. Beheizung durch 65 einer Nitrid bildenden Stufe durchgeführt, wählen

einen Elektronenstrahl oder andere Heizmethoden Oxide der Metalle Bor, Titan, Chrom, Mangai

verwendet werden können, so daß sowohl der Rcaktoi- Vanadium, Silizium, Aluminium oder Eisen verwendi

behälter ais auch jegliche Dcstillationsapparale auf werden, um so mehr, als die Reduktions-Reaktionc

ίο

[Reaktion (1) s. oben] der Oxide dieser Metalle an- Auf Grund der günstigen Eigenschaften von Zinn nehmbare normgerechte Werte freier Energie haben, — womit hauptsächlich praktisch reines Zinn zuderart, daß die Reaktion bei sinnvollen Temperaturen sammen mit seinen Legierungen, die wenigstens und Drücken abläuft. Andererseits ist der Prozeß im 50 Gewichtsprozent dieses Metalls enthalten — sowie Falle von Reduktions-Reaktionen mit großen positiven S im Interesse der Einfachheit und Klarheit des Ausfreien Energien wie solchen, welche die Oxide von drucks, wird nachstehend die Erfindung in ihren bevor-Niobium, Tantal, Plutonium, Uran, Zirkonium und zugten Ausführungsformcn beschrieben, wobei im Hafnium betreffen, vorzugsweise in Gegenwart von wesentlichen reines Zinn als geschmolzenes Lösungs-Stickstoffgas durchführbar, um die entsprechenden metall angewendet wird.

Metallnitride entweder als Endprodukt oder als io Bei der Ausführung der Reaktion, bei der der

Zwischenprodukt zu bilden. Bei dieser Reaktion [es Kohlenstoff mit dem Metalloxid reagiert, um da^ reine

ist dies die Reaktion (2), s. oben] werden die in Be- gelöste Metall oder das Metallnitrid zu bilden, wird

tracht kommenden freien Energien bei Benutzung die Reaktion in die gewünschte Richtung gezwungen,

dieser Metalloxide zu kleinen positiven Werten oder indem der CO-Teildruck unter den Gleichgewichts-

zu negativen Werten verändert. Die Nitridbildung 15 pegeln gehalten wird, die für ein gegebenes System

verschiebt die freie Energie der Reaktion, so daß die vorherrschen. Im allgemeinen wird diese CO-Druck-

Reaktion wieder bei annehmbaren Temperatur- und schwelle höher (d. h. weniger restriktiv) bei höheren

Druckwerten ablaufen kann. Lösungstemperaturen, und umgekehrt. Ferner ist, je

Ein Erfordernis für die hier zu verwendende Schmelze größer die chemische Aktivität des in Lösung vordes Lösungsmetalls oder einer Legierung davon besteht ao handenen Metalls ist, um so kleiner die CO-Teildruckdarin, daß das Metall gute Löslichkeit für das Uran, schwelle; mit anderen Worten, der Kohlenstoff-Titan oder sonstige Metalle haben muß, die in Oxid- monoxid-Teildruck über dem System muß bei zunehform zugesetzt werden. Ferner ist es auch wichtig, mend niedrigen Werten aufrechterhalten werden, wenn um so mehr, als die Anwendung einer Stickstoff- die chemische Aktivität des Metalls größer wird. Das atmosphäre einen Teil der Erfindung bei einer Aus- 35 Verfahren zur Bestimmung dieses CO-Schwellwerts führungsform dieser bildet, daß das Lösungsmetall für jedes gegebene System ist dem sachkundigen Fachselbst nicht leicht Nitride bildet. Allgemein ist es für mann bekannt, und die Besonderheiten der Bestimsehr stabile Oxide erwünscht, daß das Lösungsmetall mung werden nachstehend in Verbindung mit der eine Neigung hat, bei niedrigeren Temperaturen Erörterung der Metallaktivitäten angegeben,
stabile intermetallische Verbindungen mit dem in 30 Es ist wesentlich, daß die chemische Aktivität des Lösung vorhandenen aus dem Oxid hergestellten aus dem Oxid abgeleiteten und in Lösung in dem geMetall zu bilden, damit die Aktivität dieses Metalls, schmolzenen Zinn oder sonstigen Lösungsmelall vorwenn es in Lösung ist, auf einen relativ niedrigen Pegel handenen Metalls bei irgendeiner gegebenen Tempeherabgesetzt werden kann, so daß es nicht mit dem ratur und Konzentration einen Wert hat, der unterhalb Kohlenstoff reagiert, um unter den bei der Ausführung 35 der chemischen Aktivität liegt, bei der das entspredes Verfahrens gegebenen Bedingungen Carbide zu chende Metall mit dem in dem System vorhandenen bilden. Kohlenstoff zu reagieren sucht, um ein Carbid zu

Diese Fähigkeit eines gegebenen Lösungsmelalls, bilden. Dieser letztere Wert ist eine Funktion der Temsolche intermetallische Verbindungen bei niedrigen peratur, er nimmt mit dieser zu, obwohl er keine Temperaturen zu bilden, steht offenbar im Einklang 40 Funktion der Konzentration des in Lösung befindmit der Fähigkeit des Lösungsmetalls, die chemische liehen Metalls ist. Andererseits nimmt die Aktivität Aktivität des darin aufgelösten Metalls selbst bei des gelösten Metalls, die unterhalb der Carbid bilhöheren Temperaturen herabzusetzen. Zu den Me- denden Aklivitätsschwelle gehalten werden muß, sotallen, welche diese Eigenschaften in einem größeren wohl mit der Temperatur als auch mit der Konzen- oder geringeren Ausmaß besitzen, gehören Blei, Zink, 45 tration zu. Die Unmöglichkeit, diese Metallaktivität Wismut, Cadmium, Silber, Kupfer, Eisen und Zinn niedrig zu halten, während noch in einer wirkungssowie verschiedene Legierungen dieser Metalle, ins- vollen und wirtschaftlichen Weise gearbeitet wird besondere Zinn-Blei, Zinn—Wismut, Zinn—Blei— (d.h. bei relativ hohen Konzentrationen und ohne Wismut, Zinn—Cadmium und Cadmium—Blei. Je- Carbidbildung), ist das Haupthindernis bei den bisher doch ist unter diesen Metallen Zinn (oder eine Zinn- 50 verfügbaren carbothermisch^ Reduktionsverfahren legierung) häufig vorzuziehen, da es für solche Systeme gewesen. Demgemäß beruht die vorliegende Erfindung am besten alle Lösungsmetallerfordcrnisse, wie sie vor- hauptsächlich auf der Erkenntnis, daß durch Ausher auseinandergesetzt wurden, erfüllt. Ferner hat führung der Reaktion in geschmolzenem Zinn oder Zinn den zusätzlichen Vorteil, daß es in einem extrem einem anderen geeigneten geschmolzenen Lösungsbreiten Bereich von etwa 505 bis 2960° K geschmolzen 55 mittel, das in dem Bad in Lösung gehende Metall eine bleibt und somit die Anwendung des Prozesses selbst niedrige Aktivität hat, die unterhalb der Carbid bei relativ hohen Temperaturen gestattet, ohne daß bildenden Aktivitätsschwelle liegt, selbst bei relativ das System unter Druck gesetzt oder belüftet zu werden hohen Konzentrationen des Metalls in dem Metallbraucht, um Dampfverluste zu verhindern. In gleicher schmelzbad und bei hohen Temperaturen. Zur gleicher Weise kann ein System bei relativ hohen Temperaturen 60 Zeit wird der Vorteil erreicht, daß die Kohlenstoff oder bei niedrigem Druck ohne Verlust an Zinn monoxid-Teildruckschwelle auf annehmbare Arbeits funktionieren, obgleich die Destillation dieses Metalls pegel angehoben werden kann, auch dann, wenn diese aus dem System leicht bei entsprechend hohen Tempe- Lösungsmethode angewendet wird, um die Metall raturen möglich wird, besonders, wenn sie im Vakuum aktivität herabzusetzen,
durchgeführt wird. So wird die Destillaüonstempe- 65 . ,,.„,-._
ratur, während das Zinn bei etwa 2960" K und bei Best.mmung der Metallakt.vHat
atmosphärischem Druck destilliert, auf etwa 1700^r K Ein Verfahren zur Bestimmung der chemischen Ak bei 0,115 mm Hg herabgesetzt. tivität des flüssigen Metalls, das während des Ver

2 103 25b Λ

11 12

fahrens gemäß der Erfindung gebildet wird und das in peratur kann durch Lösen der folgenden Gleichung

Lösung in dem Schmelzbad vorhanden ist, läßt sich bestimmt werden.
an Hand der Metalloxid bildenden Reaktion erläutern.

Die so bestimmte Aktivität ist charakteristisch für ein _Q ^ _ P[H ^von

gegebenes System, ganz gleich, ob eine bestimmte 5 - />o₂vonM '
Menge des freien Metalls, das während der carbo-

thermischen Reduktionsslufe gebildet wird, gleich- dadurch wird der gewünschte Wert der chemischen

zeitig in unlösliches Metallnitrid umgewandelt wird, Aktivität erhalten.

um so mehr, als ein bestimmter Gleichgewichts- Bei Berücksichtigung des Erfordernisses, daß die

Prozentsatz des gebildeten Metalls normalerweise in io chemische Aktivität von M kleiner sein muß als die-

dem Zinnschmelzbad in Lösung verbleibt. Die Glei- jenige, die zu einer Metallcarbidbildung (MC) führen

chung für die Metalloxid bildende Reaktion ist bei würde, wenn MO₂ und C in dem geschmolzenen

einer repräsentativen Ausführungsform Lösungsmittel zusammengebracht werden (mit oder

ohne eine Stickstoffatmosphäre), so muß der Ak-

M(/) -f- O₄Qf) -~ MO₂(i) (4) 15 tivitätspegel von M für die folgende Gleichung bestimmt werden:

worin (/), (g) und (s) Komponenten bedeuten, die in

dem flüssigen, gasförmigen bzw. festen Zustand vor- M + C($) — MC(s). (5)
handen sind. Die Gleichgewichtskonstante (K₄) für die

Reaktion (4) findet ihren Ausdruck in der folgenden io Zu diesem Zweck verwendet man die Gleichung

Gleichung: AG⁰ = -RTInK₆.

AG" - -RTInKi oder anders ausgedrückt log Λ'₄ Der Carbidwert von/1G" bei einer bestimmten Tem- -AG⁰ peratur ist in der vorerwähnten Literaturstelle für = -~rj2 , 25 jedes der Metalle verfügbar, mit dem sich die Erfindung '⁵'⁵ ' befaßt, und somit kann der Wert von K_s bestimmt worin ,1G" — Nettoänderung der freien Energie in werden. Man geht dann über zu dem Ausdruck
der normgerechten Oxid bildenden Gleichung (Sauerstoff bei 1 Atmosphäre) bei einer bestimmten Tempe- _flMC(s)
ratur, R = die Gaskonstante 1,987 und T— die Tem- 30 ^s = ·
peratur in ⁰K. Alle hier angewendeten Logarithmen ^flM '^flc<^s>
mit Ausnahme des natürlichen Logarithmus //; haben

die Basis 10. Um so mehr, als die Aktivität des Metallcarbids

Typische Werte von AG" von Oxiden sind in der (αmc) und diejenige von Kohlenstoff (ac) beide den

Literatur für jedes der Metalle angegeben, mit denen 35 ... ... . . ,, - , . _v I , , .. ,

UJ- CAJ ufo. j j· η , Wert 1 haben, wird leicht A₅ =-- und der gewünschte

sich diese Erfindung befaßt, und aus diesen Daten kann o_M

der Wert von K_t bei Benutzung der obigen Gleichung Wert von α μ bei einer gegebenen Temperatur in der bestimmt werden (s. Thermodynamic Properties of Carbid bildenden Reaktion erhalten. Sollte sich nun 65 Elements — Their Oxides, Halides, Carbides and zeigen, daß der vorher festgestellte Aktivitätspegel Nitrides. Wicks and Block, U. S. Bureau of Mines 40 von M oberhalb oder zu dicht an die Carbid bildende Bulletin No. 605 [1963], U. S. Government Priming Aktivitätsschwelle, wie oben bestimmt, fällt, so kann Office, S 1.00). Es sind experimentelle Daten erhältlich, man auf entsprechend niedrigere Konzentrationen durch die man den Oj-Gasteildruck (in at) bestimmt, von M zurückgehen, um dessen Aktivität auf einen der über einem System existiert, das eine Lösung des zufriedenstellenden Arbeitspegel herunterzubringen. Metalls (M) von gegebener Konzentration in einem 45 Außerdem sind sich ändernde Reaktionstemperaturen Metall als Lösungsmittel enthält, wenn das Oxid auch mit von Vorteil beim Verändern des Aktivitätsgerade beginnt, sich bei der Temperatur zu bilden, die pegels von M in dem gewünschten Ausmaß, obwohl durch den Δ G°-Wert gegeben ist, der aus der Literatur eine Verringerung der Temperatur auch den Carbid erhalten wird. Dieser, bestimmte O₂-Teildruck wird bildenden Aktivitätspegel in einem gewissen Ausmaß dann mit demjenigen verglichen, der über dem reinen 50 verringert.

flüssigen Metall [M(Z)] existiert, bei der gleichen Tem Die Reaktion der carbothermischen Reduktion ge-

peratur, bei der es gerade zur Oxidform umgewandel maß der Erfindung erfordert, ganz gleich, ob sie in

wird. Dieser letztere O₂-Teildruck für reines Metall Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird

wird bestimmt durch die G'.eichung oder nicht, daß der CO-Teildruck, so wie er durch die

55 eine oder andere der nachstehenden Reaktionen erzeugt wird,

OMd)-PO₂' MO₂(S) + 2C(i) = M + 2CO(g) oder (1)

worin /Jo₂ den Gleichgewichtsteildruck von Sauerstoff 60

L" ^al .^Ü^,^Mu^ ^'-"Λ ^D,^{a dic} chemische Aktivität _{MQ (j) + 2C(i) + N ( } = MN(i) + 2CO{ }}

der MO₂-Verbindung (a_Mo_:) und diejenige des reinen 2 ^v* ^K6/

flüssigen Metalls (ομ(/>) beide den Wert 1 haben, ist (2)

Κ_Λ = ^₇, und da der Wert von K, schon oben be- ^ ^ _{dcm lheoretischcn} Gleichgewichtspegel, wie e i d d

pg

stimmt wurde, ist dadurch der Wert von pa₂ gegeben. für ein gegebenes System errechnet ist, gehalten wird Die chemische Aktivität des gelösten Metalls («m) bei Bei der Errechnung dieses Teildruckes und bei de der besonderen angewandten Konzentration und Tem- Kcnnmis des Wertes der Gleichgcwichtskonstante

(K₁ oder Ki) sowie der chemischen Aktivität des gelösten Metalls (om) kann der CO-Tcildruck aus der einen oder anderen der folgenden Beziehungen errechnet werden.

A', = Om · ρ co² oder K₂ =

P co²

P N₂ ¹/,

wobei pco den CO-Teildruck in der Atmosphäre in dem einen oder anderen System bedeutet.

Um repräsentative CO-Teildrücke und θΜ-Werte

anzugeben, die zum Gebrauch bei der Ausführung der Erfindung geeignet sind, werden nachstehend sowohl iir Uranoxid- als auch Tilanoxidsysteme Angaben gemacht.

System UO₂ in geschmolzenem Sn

Die nachstehende Tabelle I enthält Angaben über die Werte für die Gleichgewichtskonstanten und für Δ C° in der Reaktion

UO₂(J) 4 2C(j) = U(Z) + 2C0(s). (6)

Ferner enthält die Tabelle! Wertangaben für /JC⁰ und die Aktivität von Uran (au) bei den Carbid bildenden Reaktionen

U(/) + C(j) = UC(J), (7a)

U(/) + 2C(j) = UC₂(J). (7b)

Diese Werte, auf die oben Bezug genommen wurde, werden für die drei repräsentativen Arbeitstemperaturen 1800, 1900 und 2000" K angegeben.

	Λ G' von U (/) Reaktion (6)	Tabelle 1	/1 C0 von UC Reaktion (7)	au fur UC l'ormicrung
Temperatur	+ 55 000CaI + 47 500 cal +40 000 ca!	K* = "υ 'Ρίο'	18 100 cal 17 900cal 17 700 cal	6,3-10 3 9,1 ■ 10 3 1,2· 10 -
1800°K 1900° K. 2000°K	2,00-10-' 3,40 · 10-= 4,27 ■ 10-ä

In der folgenden Tabelle II sind Werte für die Aktivität (at;) des in der Lösung gelösten Urans und des Gleichgewichtsteildrucks von CO über dem System für diese gleichen Temperaturen bei Urankonzen-Irationen von 1, 2, 5, 9 und 18 Gewichtsprozent in der geschmolzenen Zinnlösung angegeben.

Tabelle II

Tempera	Pro	Urankonzentration in Zinn	17a	27o	5 7a
tur	aU	(Gewichtsprozent)	0,045 at	0,037 at	0,022 at
CK	P vo	1,0· 10"	1,96 -10-1	4,14 · ΙΟ-4
1800	aU	0,137 at	0,105 at	0,072 at
	Pco	1,82 ■ 10-"	3,1 · 10-"	6,55 · 10-"
1900	aV	0,394 at	0,302 al	0,208 at
		2,75 · 10-"	4,68 · ΙΟ"4	o,9 - 10-"
2000	Pco ■	9%	18",,
	aU	0,019 at	0,018 at
	Pco	5,4 · 10-"	5,87 ■ 10-"
1800	a1-1	0,063 at	0,060 at
	Pro	8,55 · 10 ■'	9,3- 10-■'
1900	i'U	0,182 at	0,175 at
	12,9-10-"	14,0- 10 1
2000

System TiO₂ in geschmolzenem Sn

In den nachstehenden Tabellen III und IV sind Daten für die Titansystemc, ähnlich denjenigen, die in den Tabellen I und II für Uran genannt waren, angegeben, wobei die entsprechende thermische Reduktion und die Carbid bildenden Reaktionen die folgenden sind

TiO₂(J) + 2C(j) = = Ti(/) + 2CO(g) und (8)

Ti(/H- C(j) IiC(J)

Darin mag Ti(Z) überhitzte oder unterkühlte Tiianschmelzc bedeuten, lis ist zu beachten, daß die nachstehend angegebenen Daten angenäherte Rechenwerte für Modellsysteme sind, die zur Demonstrierung des Prinzips dienen sollen. Sind jedoch Fremdsloffe in der verwendeten Beschickung vorhanden, so können sich die tatsächlichen Werte der verschiedenen Zahlen in gewissem Ausmaß ändern.

Tabelle III

Temperatur

55

Aus den Daten der Tabelle Il ist ersichtlich, daß die Aktiv ilät des aufgelösten Urans in jedem Falle kleiner isl als diejenige, die in Tabelle I für die Carbid bildende Aktivität angegeben ist. Dies ttiffl jedenfalls zu für Temperaturen von 1800"K für Zinnlösungen mit einer IJraiikonzentialion, die wenigstens etwa 25% beträgt. Aulicidem sind die oben angegebenen begrenzenden (.'()-lcildrückc niemals kleiner als etwa 0,015 al, und Diiii'ke unterhalb dieses Tegels können leicht über urin System diiiili koiivnctionclle Methoden aufrccht-11 hallen weiden.

/lG°vonTi(/)
Reaktion (8)

a ti²

H 36 050 cal
H 20 050 cal

1,1 -10-3,7 · 10-

/1 G° von TiC
Reaktion (9)

-39 850 cal
-39 400 cal

ατί für
TiC

0,4
2,0

Tabelle IV

T empc-	/''CO	Tilankonzcntration in Zinn	40" „	3,2	50" „
ratur	c/ii	(Gewichtsprozent)	26,8 at		._
'K	/'ro	1,3· 10"	2.3	ίο-'
IW)O		721		—
	7,0- 10 "	H) s
1800

Die annähernd entsprechenden thermodynamischen Daten für die Gleichung

TiOu(s	j + 2C(j) + ·	/aN2(g) = TiH(S) + 2CO(g)	sind nachstehend in Tabelle Vl angegeben.	Tabelle VI	K« -: pco-Ιρκ· I /2	Pco(A/2 1 al)
				AC0 von TiN Reaktion (2b)	2,6	1,6
(2b)	Tcmncra- lur °K	- 2 85Ocal	16,2	4,0
1500	- 8 900cal	85	9,2
1600	-lSOOOcal	316	17,8
1700	-20 00OCaI
1800

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß bei diesem System die CO-Teildrücke bei Gleichgewicht extrem hoch sind und daß es in manchen Fällen unter dem Gesichtspunkt des CO-Druckes lediglich erforderlich ist, ein Druckminderventil vorzusehen, um das System auf den Atmosphärendruck zu entlüften. Jedoch zeigen diese Daten, daß das System mit Verwendung von Titankonzentrationen in Zinn unterhalb von etwa 50 Gewichlsprozent behandelt werden muß, wenn die chemische Aktivität des aufgelösten Titans unterhalb derjenigen gehalten werden soll, bei der Titan ein Carbid bildet. Insbesondere bei 1600 K. beträgt der Grenzwert der Konzentralion des in Lösung befindlichen Titans etwa 47 Gewichtsprozent, während bei 1800⁰K der Grenzwerl bei etwa 49 Gewichlsprozent Hegt.

Die Nitrid bildende Reaktionsstufe _

Die genauen Bedingungen, unter denen ein ge-

Die Reaktion der carbothermischen Reduktion wird gebenes Metall ein festes Nitridprodukt in einem gegemäß der Erfindung bei einer passenden Temperatur 20 gebenen geschmolzenen LösungsmetalJ wie Zinn und passendem Teildruck von Stickstoff durchgeführt, bildet, mögen in der Literatur nicht verfügbar sein,

aber beim Arbeiten mit relativ mäßigen Stickstoffteildrücken (von beispielsweise 0,1 bis 1,0 at) in einem Temperaturbereich von etwa 1000 bis 2000 K, in dem das jeweilige Metallnitrid stabil ist, und in Kenntnis des CO-Gleichgewichtsteildruckwcrts für ein gegebenes Metall bei der angewendeten Temperatur, ist ein lachmann in der Lage, durch routinemäßiges Ausprobieren die optimalen Nitrid bildenden Eigenschaften eines jeden gegebener. Systems sowie die Eigenschaften, unter denen sich das Nitrid bei begleitender Lösung des Metalls zersetzt, wenn die SlieWofftcildrücke über dem System fortschreitend herabgesetzt werden, zu bestimmen. Beispielsweise bei einem Stickstoffdruck von 1 at und Benutzung von Zinn als lösendes Metall zersetzt sich die hochstabile Urannitridvcrbindung nicht, es sei denn, bei Temperaluren oberhalb von 2000 K. Andererseits zersetzen sich andere Nitride bei niedrigeren Temperaluren, ζ. B. Aluminiumnilrid, bei etwa 1700 K.

Die nachstehend angegebenen Daten, die sich auf die Bedingungen beziehen, unter denen Urannitridkomponcntcn in einer geschmolzenen Zinnlösung gebildet oder zersetzt werden können, sind typisch für

Tcildruck bei der Nilridreaktion nicht durch die Kon- *5 diejenigen, die leicht entwickelt werden können,
zentration des Metalls in dem geschmolzenen Metall Uran, wenn es in geschmolzenem Zinn (oder einem

als Lösungsmittel beeinträchtigt. anderen geeigneten Metall) unter einer Atmosphäre

Beispielsweise herrschen in einem System, in ^m'¹ einem StickstolTieildruck in der Größenordnung welchem Uranoxid einer geschmolzenen Zinnlösung von wenigstens etwa 0,02 al gelöst ist, kann in dem bei den angegebenen Temperaturen zugesetzt wird so System teilweise oder praktisch ganz entweder als UN

so daß sich die stattfindende Reaktion durch "die folgende Gleichung ausdrückt

MO_a(s) ι 2C(s) I V»N₂(_S)- MN(s) 4- 2CO(g).

(2)

Diese Reaktion gelangt nur zur Vollendung, wenn die Kohlcnstoffmonoxid-Teildrücke unterhalb der Gleiehgewiehlswcrte gehalten weiden. Dies Üißt sich aus der Beziehung bestimmen

λ'.. pi-d¹! ρ S₁''-! ■

Hierbei ist K₂ aus den bekannten . IG°-Werlen errechnet, wie sie in der Literatur für diese Reaktion verfügbar sind. Wird angenommen, daß Stickstoffleildrücke, die in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 al liegen, aufrechterhalten werden, was normalerweise angemessen ist, um die erwünschte Nib id bildende Stufe herzustellen, so kann der Kohlenstoffmonoxid-Gleichgewichlslcildruck etwas größer oder kleiner sein als derjenige, der die Reaktion bei Ausführung in Abwesenheit von Stickstoff kennzeichnet. Während beide Reaktionen temperaturempfindlich sind -- der CO-Tcildruck steigt mit der Temperatur —, wird der CO-

tind der Teildruck des Stickstoffs konstant auf 1 at gehalten wird, die folgenden Beziehungen

UO₂(V) ι 2C(.v) t V₂N,(») UN(S)

(2a)

Diese Reaktion gelangt mir zur Vollendung, wenn die Kohlenslofl'monoxidtcildrückc unterhalb der nachstehend in tier letzten Spalte von Tabelle V gezeigten Pegel gehalten werden.

Tabelle V

oder als U₂R, existieren, je nach Temperatur und Urankonzenlralion in dem System. Im allgemeinen ist das feste U₂N ,-Produkt dasjenige, das bei Temperaturen von etwa 575 bis 1753 K gebildet wird. Das UN-Produkt ist dasjenige, das bei Temperaturen oberhalb von etwa 1758 K gebildet wird, und es ist fähig, in dem System bei Temperaturen von 2275 K oder höheren Temperaturen unter entsprechend hohen Slickstoffteildrücken mu\ Lösungskonzentrationcr zu verbleiben. Die Gleichungen für diese zwei Reaktionen

Tempoa -

IKOO
1900
IKOO

23 400 ail
17 200 cal
11 800 ial

1,45 · 10 ^;l 1.05 ■ 10 5,14 · 10 " sind die folgenden·.
21

[[ ^{: 1}^N₂(K)

U₂N_:l(.v) U N (.ν).

(10) UD

3.8 -ΙΟΙ.«)· 10 ' 2.2- 10 ' Die beiden Systeme sprechen nicht in der gleichen Weise auf Änderungen des Stickstoffdruckcs an. So ist das UN-System umkehrbar, und es spricht rasch

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auf Druckänderungen an. Das U₂N₃-System andererseits ist nicht umkehrbar, außer wahrscheinlich dann, wenn es für lange Zeiträume aufrechterhalten wird; insbesondere ist, während eine Zunahme des Stickstoffteildrucks einen größeren Niederschlag von dem aufgelösten Uran als U₂N₃ zur Folge hat, eine Senkung des Stickstoffteildrucks ohne merklichen Effekt, bis die Drücke auf einen sehr niedrigen Pegel reduziert werden; dann wird Stickstoffgas entwickelt und das Produkt in die Form UN umgewandelt. Wenn ein U₂N;,-System aus irgendeinem Grunde über einen Pegel von etwa 1758⁰K. gebracht wird, entwickelt es Stickstoffgas, und das vorhandene U₂N₃ wird zu dem UN-Produkt umgewandelt. Andererseits wird das vorhandene UN-Material, wenn ein UN-System unterhalb von 1758⁰K abgekühlt wird, zu dem U₂N_:1-Produkt umgewandelt. Sollte nicht genügend Stickstoff vorhanden sein, um diesen Übergang zu bewirken, so wird ein Teil des UN zu U₂N., umgewandelt, während der Rest dissoziiert und Uran in die geschmolzene Zinn- so lösung liefert. So ist es möglich, entweder ein festes UN-Produkt oder ein festes U₂N₃-Produkt zu bilden, das dann von dem geschmolzenen Zinnmetall auf eine beliebige Weise getrennt werden kann. Wenn jedoch das feste Produkt zersetzt werden soll, um etwa das Uran zurück in die Lösung zu bringen, dann werden vorzugsweise Bedingungen gewählt, die das Uran in die UN-Form bringen.

Wie oben angegeben, sind die Gleichgewichtseigenschaften des U — Sn — UN-Systems (Gleichung 11) solche, daß sie eine leichte Verschiebung entweder in die UN- oder die U-Richtung erlauben, wenn Stickstoffdrücke, Temperaturen oder Lösungskonzentration verändert werden. So bringt für eine beliebige gegebene Konzentration von gelöstem Uran (U) in dem geschmolzenem Zinn oder in dem sonstigen Lösungsschmelzmetall ein Anheben des Stickstoffdrucks oder Senken der Temperatur die Neigung mit sich, den relativen Betrag des niedergeschlagenen UN, der vorhanden ist, zu vermehren. Ebenso ist, je größer die Konzentration des VJ in dem geschmolzenen Metall, um so größer die Masse von UN. Die Bedeutung der Faktoren des Drucks und der U-Konzentration in dem Gleichgewichtszustand wird exemplifiziert durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Daten für ein System, das auf 1823° K gehalten wird.

	Tabelle VIl	niedergeschlagen als UN bei	18«/,,	9 "/„	-VV1,	2"/„
	kg Uran,	1823 K aus 100 kg Schmelzlösung mit dem	15,3	8,7		1,1
Sticks I ofTdruck		in Gewichtsprozent angegebenen Anfangs	14,8	8,6		0,4
\J \ IV> l\ J I V ■ 1 I Vj I U ^ JV		anteil von Uran in Zinn	14,4	8,4
	14,1	8,1
(in al)	13,3	7,7
1,0	10,4	6,5	2,2
0,9	6,4	3.8	0.07
0,6	1,0	0,04
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

50

55

60

Tabelle VUl

	kg Uran, niedergeschlagen	als UN aus ICO kg	0,122	0,16	0,202	(al)
Tempera	einer Schmelzlösung von 9°/„ Uran in Sn bei den	2,05	3,46	4,80	0,25
tur	angegebenen SiickstofTdruckwerter	1,05	2,48	3,92	6,21
K	0,90		1,38	2,82	5,46
1825	0,58			1,53	4,21
1840		2,98
1863
1883

Die vorstehenden Tabellen geben erläuternde Daten für bestimmte Systeme an. Dagegen ^:.st die folgende Gleichung (die im Gegensatz zur Gleichung 11, bei der das Uran in einer Zinnlösung vorhanden ist, eine solche ist, bei der das System nur reines flüssiges Uran und Stickstoff enthält) anwendbar, um irgendeine der Variablen zu bestimmen, die das Gleichgewicht beeinträchtigen, d. h. den Punkt, bei dem das UN sich gerade aus einem gegebenen System niederzuschlagen beginnt, während die übrigen Variablen konstant gehalten werden. Hier ist die Gleichung zu betrachten:

UN(S)= U (/) + V₂N
OgK₁₂= -15 600/Γ

wobei die Gleichgewichtskonstante
K_n = av

(12)

4,7,

In ähnlicher Weise wird der llinfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht eines typischen VJ ■— Sn UN-Systems bei verschiedenen Sticksloffdruckpegcln durch die in der Tubelle Viii angegebenen Daten veranschaulicht.

Zum Beispiel kann der Gleichgewichtsdruck von Stickstoff, der erforderlich ist, um gerade die UN-Bildung in einer 12°/_oigen Uranlösung in Zinn bei 1873^CK einzuleiten, wie folgt bestimmt werden:

Bei 1873°K gilt:

log K₁₂ := -3.63;
daher K₁₂ ■-- 2,34-10-'.
Bei 12ⁿ/₀ U-Pegel (Molbruch -= 0,064) gilt:

au = 0,0008.
Schließlich gilt:

2,34· 10-* = 0,0008/Jn₂ ¹..;
daher ρ _Ν·, = 0.085.

Allgemein gesprochen kann man, nachdem man den Slickstoffteildruck bestimmt hat, der über einer gegebenen Lösung eines Metalls in geschmolzenem Zinn oder einem anderen Lösungsmetall aufrechterhalten werden muß, um das gewünschte Nitridprodukt zu bilden, den so erhaltenen Teildruckwert in die folgende Gleichung einsetzen, die sich auf die Reaktion (2) bezieht, um den entsprechenden Gleichgewichtsteildruck von Kohlenstoffmonoxid zu erhalten:

Um die Reaktion (2) zur Vollendung /u bringen, müssen die CO-Teildrücke unterhalb der so bestimmten Gleichgewichtswerte gehalten werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine große Auswahl von feuerfesten Baumaterialien verwendet werden, um die Apparatur herzustellen oder sie auszukleiden. Die Natur der gewählten Materialien hängt etwas von dem als Lösungsmittel verwendeten geschmolzenen Metall ab, das vor-

wendet werden so... Während Graph« praktisch mit jedem solchen Metal, verwende« werden kann, können Bornitrid und Berylhumn.trid in Verbindung mit einem Zinnbad und Wolfram in Verbindung mit Kupfer oder Eisen verwendet, werden. Es .st, wie schon erwähnt, auch möglich, das geschmolzene Metall in einer Art gekühlten Schale aus dem Schmelzmetall zusammenzuhalten. Ein bevorzugtes Material besonders, wenn mit Uranoxiden gearbeitet wird ist Graphit oder ein feuerfestes Materia., wie z. B. Graphit, abgeschirmt mit Tonerde. Dadurch ergibt sich eine gute Gesamlfestigkeit, und der Graphit unterliegt keinen chemischen Reaktionen und widersteht leicht Temperaturen im Bereich von 600 bis 2300^K oder sogar nochmehr, insbesondere bei Abwesenheit von Sauerstoff. Es ist auch möglich, einen größeren Teil der Apparatur aus Graphit herzustellen ein Verfahren das besonders gut geeignet .st zur Verwendung be. Durchführung in kleinerem Maßstab wobei das Reaktionsgefäß in gewissem Maue verbraucht wird, um a.e reduzierende Reaktion mit der erforderlichen Menge an Kohlenstoff zu ergänzen. .

im folgenden ist die Erfindung an Hand der Ze.chnungen beispielsweise erläutert. Es zeigt

Fi g. 1 eine allgemeine schematische Darstellung

einer Apparatur zur Durchführung einer carbother-

rnischenReduktionvonMetalloxidenohneAnwendung

einer Nitrid bildenden Zwischenstufe, wobei das rcdu-

zierte Metall in einem Zinnschmelzbad gelöst w.rd, aus dem das Zinn danach abdestilliert werden kann, F i g. 2 eine gleichfalls schematische Darstellung

eines Systems, bei dem die Stuie der carbothermischen

Reduktion begleitet ist von der gleichzeitigen Bildung

eines festen Metallnitridprodukts, das entweder als

solches wiedergewonnen oder in Gegenwart eines

geschmolzenen Metalls als Lösungsmittel in Stickstoff-

gas und das reine Metall umgewandelt werden kann

das in der Metallschmelze in Lösung vorhanden und für eine anschließende Wiedergewmnung ^erfugbar

^lStln F i g. 1 ,t 10 ein Reaktorgefäß, das em Schmelzbad 11 aus Zinn enthält, in welchem sich eine Rührvorrichtung 12 befindet, und das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, während das Zinn durch eine elektrische Induktionshcizvoimhtung 15 in Umlauf versetzt wird. Die Metalloxidbeschickungskompo· nente wird dem Reaktorgefäß durch eine Leitung zugeführt, während der Kohlenstoff, der erforderlich ist, um mit dem Sauerstoff des Oxids zu reagieren und Kohlenstoffmonoxid zu bilden, durch d.e Leitung zugesetzt wird. Um den Teildruck des Kohlenstoffmonoxids, das bei der Reduktion _fceb,ldet w.rd, unterhalb der Gleichgewichtspegel zu halten w.rd ein inertes Gas, wie Argon oder Helium, in den Korper des geschmolzenen /inns über die Leitung 18 .nj„.ert, das dazu dient, das Kohlenstoffmonoxid aus dem System über die Leitung 19 abzuführen und zugle.ch die geschmolzene Me.allösung in Bewegung zu .ersetzen. Nach einem (nicht dargestellten) abgewandelten Verfahren kann der gewünschte CO-Teildruck durch Verwendung eines Vakuums geschaffen und aufrechterhallen werden. Die Ausgangsgasleitung 19 verlauft zu einer Gasreinigungszone 20, die gee.gnet ist, das Kohlenstoffmonoxid zu beseitigen und das inerte Gas übrigzulassen, das dann über die Lctung 21 zusammen mit einem erforderlichen Aufbercitungsgas, w.e es durch die Leitung 18 geliefert wird, zu der F.inhe.i zurückgclcitct wird. Die Beseitigung des Kohlenstoffmonoxidsm der Zone 20Un^ -

^^ ^VnstoMoxid. das dann absordes^oase„_{ber die Lehung n}

o^onden ert ^ _leiturtg.

™ «»«g^J³^J _{des reduziert}en Metalls, das Zinnbad 11 vorhanden ist, bis zu *nnbbeispielsweise 20 bis 30 Ge«g , P^ ^^ _{Hjnzuf ü}

^£_id^_d Kohlenstoff unterbrochen, und von Metalloxid JJ * _{Lö wird dann}

die in ^mGjJaB 10 vortunö _{ionsheizeinrich}.

^durc^ f_ind 'nn dort ζ'einer Destillationssäule 30 lung 26 und von dort *^u ™^e _{M miert wird}. Die

*^nduktion beheizten Aufwird bei herabgesetzten

^^ο^^ kann auch durch VerDrucken be neben 13 e Wa ^„„g _2U_

wendung einer £ «iro _oberen

geführt werden· D.e Z.nnda^"Sung 32 abgenommen «> Ende der Saule_3U du cn ein zugeführt, wo die

und einem Warmeausti«**«£J ·™& _werden

Dampfe -^orm e.nerSchmeta konde ^^ Das_ flussige 7λnn lauf - _{36 versehen}

behalter 34, aer mi -" . _{d Sä} , _{30 der}

*₅ ist, so daß ^/^"^^/"3 sowie oberhalb Le-tung 32 und dem■ ^ensalor -3 so ^

der kondensierten ^^uss'ß^ke"'^,„_{ηβ Zinn} (ließt gestellt ^^e.^rden ,^""en ßehluer übe"die Leitung 37 dann aus dem ^te^™" ^^ ^ _Gef_äß 10, Nachund das D^ckmindervenu 38^r.das u ^ dem das Zmn abd«t.lhert worden £ ^ ^ ^ wünschte Restmetall aus aer

lung 39 abgezogen' *^eiJ"_{ku ßß 40 ge/eig}t, das In f- .g 2 st ein ^5?*"°₄7^^ϋ _ζίηηEnthält, der ^ gehalten

einer'?
durch eine
werden I «JJ-Gefäß 40 »^b«

g g

wird dem _fühS. während _{führt wird}. l„ ^ _orga.

werden. Das
lieh über die

nischer Abfallstoff stau reiner Koh.enstorT benutz,

^^ Behälter 46 zuf ^v^^r _{? jn das}

Das in°dem Vor-

. ^^^ _kann auf der erratsbehalter 46 geha ^e»^e ^¹"" werden da das wünschten ]™V««™*^™ _Ιηϋϋί io'nshci'vor-

Γη gleicher Weise .st das g ^J f^^,,^

Gefäß 40 mit einem Lm.au

^ver«^he"· _{Mclalloxid und der} Kohlenstoff dem Gc-Wenn d.w MctaUowd und ^ _{über die}

aß 40zagef "^hrl*^cnl|ⁿ'_nschmel7e eingeführt. Ge-Leitung 55 in d.e ^""^^^,,^,^ _eintretende ^"i;^ ^ί^' Zu atz eines inerten Gases

_dpl versetzt werden, wenn ^ J Ie

djeses ^d" ^ '^SSf₁ reagierende Stickstoffgase und 57 zugeluhrt *>™·¹ ' ^_{rcdu/ierenden} Reak-

60 werde η Jf^^^^^S'¹ _und etwaigen ^l'^, 8^tb'ld«en Kohlensto ^^ ^ ^

angcwc"^de'^c" '""^_ο^7_{Ββί dcr in de}m Gefäß die Leitung 60 abgezoge, .He, _{Me(alloxid und}

stattl nde ^den ^^{tion r} _Mc ^g _lal,_ni_tridprodukt. Wenn 6₅ bildet en ^u«^he^ ^ _{dicht bt als die} Zinn-

^dl"^cs.^NllndP^"; !J auf dieser wie bei 65 an-

schme ze, schwm m _ft u d es«· · _das

gegeben. Andererseits sinki

rs

dichter ist als die Schmelze, zu deren Boden, wie bei 66 angegeben. Gelegentlich enthält das System sowohl eine Schicht 65 als auch eine Schicht 66, ein Fall, der beispielsweise eintritt, wenn das Erz oder die sonstige Oxidbeschickung Oxide von verschiedenen Metallen enthält, von denen das eine auf dem Zinn schwimmt. wcnn es die Form eines Nitrids hat, während das anderc darin absinkt. Auch mag das Metalloxid wiederum verunreinigende Metalle enthalten, die mit Stickstoff in gewissem Maße reagieren, um ein Nitridprodukt zu bilden, das in einer anderen Schicht ais das hauptsächliche Mctallnilridprodukt auftritt.

Ist erst einmal die NiiridbildungssUife vollständig. so kann da« feste Nitridprodukt bzw. können die festen Nitridprodukte aus der Zinnschmelze 41 und dem Gefäß 4Π auf eine beliebige Weise entfernt werden. Wahlweise können diese Nitride in situ in dem Gefaß 40 in Gegenwart des geschmolzenen Zinns 41 zu Stickstoffgas und zu dem im wesentlichen reinen Metall umgewandelt werden, das in dem Zinn in Lösung geht.

Wenn die letzlere Umwandlung in situ vorgenommen werden soll, werden der Stickstoffstrom und die anderen Beschickungsströme zum Gefäß 40 abgcschaltet, und der Stickstoffteildruck über der Schmelze 41 wird herabgesetzt. Dies kann geschehen entweder dadurch, daß über die Leitung 60 ein Vakuum erzeugt wird, wobei das entwickelte Sticksloffgas abgezogen wird, oder lediglich durch Hindurchführen eines inerten Gases durch die Schmelze und von da in die Leitung 6t). durch welche das entwickelte Stickstoffgas abgeführt wird, ohne daß der gesamte Systemdruck hcrabgc«ri7l zu werden braucht. Ist erst einmal die Hmwandlung vollständig, so kann die Lösung des Metalls in der Zinnschmelze durch das Filter 70 über die Leitung 71, die einen Induktionserhitzer 26' enthält, zu einer Destillationssäulc 30' abgezogen werden, die mit einem Umlaufinduktionserhitzcr 31' versehen ist. Aus der Säule 30' wird das verdampfte Zinn am oberen F.nde durch eine Leitung 32' abgezogen und zu cinem Kondensator 33' geführt, während das restliche Metallprodukt über die Leitung 39' abgeleitet werden kann. Das geschmolzene Zinn, das sich in dem KondcEisator bildet, läuft dann zu einem Flüssigkeilssammelbehältcr 34'. der mit einer Vakuumlcitung verschen ist, so daß der erwünschte reduzierte Druck in der Säule 30' der Leitung 32 und dem Behälter 34' hergestellt werden kann. Das Zinn kann von dem letzteren Behälter entweder über die Leitung 37'. die ein Druckminderventil 38' enthält, zu dem Gefäß 80 oder über Leitungen 37' und 81 in einer ArI Rücklaufströmung zurück zu dem Behälter 46 fließen.

Wenn es gewünscht wird, die feste Nitridproduklvjhicht 65 ans dem Gefäß 40 zu entfernen, statt sie dort in situ - wie vorstehend beschrieben - nm/uwandeln, so kann dies geschehen, indem dieses Produkt du: Ii dnc Leitung 83 abgeführt wird, wobei dieses alveliilme Material entweder in ein frisches Bad 85 einer /mnschmelzc in dem Gefäß 80 oder über die l.eitun:: 86 zwecks Wiedergewinnung in Nitridform entnommcn wird. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Nitiidschicht 65 nach unten in die für die Schicht 66 iic/ciptc Lage gebracht werden, indem das flüssige Zinn aus dem Gefäß 40 durch das Filter 70 anjkvoucn wird, wobei dieses Zinn dann entweder in «leii Bchällci 4d über die Leitungen 71 und 86 oder iiiv! Hie l.fiiim»71 in die Säule 30' zur Destillation iiefimil wild. Bei der lclztricn Arbeitsweise können die in dem /inn bei dei l'inliilirunp mit tlei Metalloxidbesehickung vorhandenen Verunreinigungen aus der Säule 30' über die Leitung 39' abgezogen werden. Die vorstehend gemachten Angaben über verfügbare Arbeitsweisen beim Abziehen des festen Nitridprodukts 65 aus dem Gefäß 40 eignen sich auch für Anwendung in großem Maßstab, wenn die zu gewinnende Nitridschicht der relativ dichtere bei 66 gezeigte Feststoff ist. Hier kann dieser Feststoff bzw. dieser gediegene reine Stoff durch (nicht dargestellte) mechanische Finrichtungcn abgetrennt und entweder in das Gefäß 80 über die Leitung 88 übernommen oder aus dem System über die Leitung 90 abgeleitet werden. Diese Abtrennung des Produkts 66 kann gewünschtenfalls dadurch erleichtert werden, daß zunächst das geschmolzene Zinn aus dem Gefäß 80 über das Filter 70 und die Leitung 71 abgezogen wird, so dali nur das feste oder reine Produkt in dem Gefäß zum Transport entweder zu dem Gefäß 80 oder aus dem System heraus zurückbleibt.

Wenn das eine oder andere der festen Nilridproduklc 65 oder 66 in das reine Schmelzbad aus Zinn 85 in dem Gefäß 80 gerichtet wird, kann die Umwandlung des Nitrids in Stickstoffgas und Metall, das dann in dem Zinn gelöst ist, in dem Gefäß entweder dadurch bcwirkt werden, daß ein Vakuum über der Zinnschmelze über die Leitung 95 hergestellt oder ein inertes Gas aus der Leitung 56 durch die Schmelze geschickt wird, wobei dann dieses Gas durch die Leitung 95 zusammen mit den entwickelten Stickstoff gasen abgegeben wird.

Die resultierende Mctallösimg in dem geschmolzenen Zinn kann durch die Leitungen 96 und 71 zur Destillationssäulc 30' abgeleitet werden, um auf die allgemein gleichartige Weise -■ wie oben beschrieben
in Verbindung mit einem gleichen Strom, wie er in situ in dem Gefäß 40 gebildet wird, verarbeitet und dann durch die Leitung 71 abgegeben zu werden. Allerdings befindet sich bei der vorliegenden Arbcitsweise, bei der ein im wesentlichen reiner Nitridfeststoff aus dem Gefäl>40 ind die reine Zinnschmelze 85 cingeführt wird, der Stiom des Melallprodukts. der \on der Säule 30' über die Leitung 39' entnommen wird, in einem Zustand hoher Reinheil; eine noch höhere Reinigung läßt sich erforderlichenfalls dadurch crzielen, daß mit einer zweiten Metallnitrid bildenden Stufe gearbeitet wird, wobei das so gebildete relativ noch reinere feste Nitrid dann wiedergewonnen und in noch einem weiteren Bad von reinem geschmolzenem Zinn in Metall umgewandelt wird.

Bei der Frörterung der Trennung des reinen nach dem vorliegenden Verfahren aus einem Bad von gcsclimolzencm Zinn gebildeten Metalls, bei dem das so gebildete Metall gelöst ist, besteht die oben beispiclsweise angegebene Methode darin, das Zinn aus der Lösung abzudcstillieren. vorzugsweise unter hohem Vakuum. Andererseits können bestimmte Metalle auch selbst als Lösimeskomponcntc dienen, die von dem geschmolzenen als Lösungsmittel dienenden Metall abdestillicrl wird.

Weiterhin können auch andere Phascntrennvcrfahrcn benutzt werden. Fine gute Flüssigkeit I liissigkcit-Trcnnmcthode, wir z. B. diejenige, die in Verbindung mit einer Lösung von Uran in geschmolzenem /inn angewendet werden kann. Der Zusatz von Magncsiummetall zu dieser Lösung ergibt die Bildung einer t-eschmolzcncn /inn -Magnesium-Phase, die dann auf physikalischem Wege aus der geschmolzenen Uranphase ahiu-trennt werden kann.

I in weiteies PhasCnliennvcrfahren. das aiii ein

das auf

dein das Mel.ll in Form einer

oder

einem Schlußdiagramm

Nitrid umzuwandelnde r

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wer.» - ye**;. ™.

ri4 eine

der

den Zeichnungen

£ür »* i» Ί« ^C™^Be;°,^rdTen,Se AM viai Es ist zu bemerken, daD die chem^he AkUViMt

Aluminium in Zinn genügend ■"*"»*.«£ *™ erhebliche Carbidbildung zu «mod™. ™"^e ™° Sermetallverbindungen «™*JT?5er ° η markantem Gegensatz zu dem vorher Sg™meinen Fall stabiler ^orfS^_rl^d„ metallische Verbindungen gebildet werden rnrbidbildung zu vermeiden

^Cai_m1n eress! der EW^
steZng wurden verschiedene

Appa^tur, _Wie Pumpen,

Zibehör und verschiedene

wesentlichen symbolischen

gestellten Flußschemen fortgelassen

^gDTe Erfindung ermöglicht zahl!

un7das Verfahren der V^^

bTschickungschargen und Erzen mit

Rekihdtsgraden anzupassen Es '^rt/

Be chickung nicht nur Oxide sondern

zu verwenden, die mit Oxiden oj«

lauerstoff verunreinigt sind und die auch

metaStehe Verunreinigungen oder Fre

halten können. Zum Beispiel können gg

welche neben Titan auch ^Tlta.^nox'^^u"tn_Schme zbad ISSlten als Beschickung fur das ZinnschineizDaQ

An Kohlenstoff in einer *™*££ "ffi^ wendet werden, daß er sich nut vorhandenen Sauerstoff oxidiert, „bilden. Bei der Behan dlung chareen dieser Art, be. der das Mn «^^

^Mengen «.^SJ& Verarbeitung vorzugsweise über eine^rt Stufe wobei das so aus dem Hauptmetali feste Endprodukt dann ^B^J^ Metall in einem remen ^^X

Das in dem ««P™"^^"^"^ werden bis die Zinn kann erneut in Urnlauf ^*£ ^^„peel

iarin enthaltenen f?»*¹^ ÄJSteeTS Zn?ns aufgebaut haben, bei dem ein AbdestUueren oes davon zweckmäßig erscheint.

Das Nitrid bildende Metalltrennverfahren aasi

Absatz und ^"gS^T^SÄ

rsrass.fetsfä

zig fuhrt zu werfen brauch,. Ein typisches Empiel g ,.._nnme,hode der letzteren Art .st eine solche « . _{d di} Beschickungszusammensetzting aus Silber ™'_{er anderel}„ Edelmetall, verunreinigt mn klernen» Mengen von actinischen ode, lanthanischen Metallen, J^ ⁸ _{h Hier kann aie} Zusammensetzung entweder

J. Sspieisweise geschmolzenem Zm. als ""■"«?"■<«' ^v ^^ ^ _ZllsammemEtt„„g besonders l-eich an ς;ικ*_Γ kt kann die Silberkomponentc davon selbst als

Lc^ungsmetallschmelze des Systems, allein oder _gelo _s ^^ ^ _{dem ρ&η wird eme}

Slffhaltige Atmosphäre über der Schmelze hergestellt, um die Trennung der actinischen oder lanf_hanischen Komponenten zu veranlassen, wenn sie in unlösliche Nitride umgewandelt werden. Beim Ab- £«. dieser Nitride kann das Edelmetall in e.ner von actinisch-lanthanischen Verunreinigungen freien vo _{werden Das oder die ab}g_etrennten

Sprodukte können entweder als Abfall betrachtet WJ V ^ _{einem f}^_{n aus zjnn od einem}

sonstigen geschmolzenen Metall bestehenden Losungsmittel zugesetzt und dann in Stickstoff und freies in ^ ;_orhandenes Metall umgewandelt werden, Lo^ g^ ^^ „^ _{dem h bg setzt w},_rd.

Gegenstand der Erfindung ist zugleich ein Ver-6 „emäß welchem das durch ein Metall gebildete

₅₀ ßSckungsinaterial der Schmelze in Form eines ^ _{def eincs Oxids zugesetzt wird Carbld}

_dieser Art können leicht außerhalb des Systems nach einer oder mehreren bekannten Methoden hergestellt beispielsweise durch Vorreduktion eines ₅₅ TeakuWähigen Metal.oxids(, B. Α1,Ο₃) mit Kohlen_{ßei diesem Arbeitsverfahren und} ,„ einem System, welchem die chemische Aktivität des zugesetzten Metdts auf einen Pegel unterhalb desjenigen herabgesetzt wird, bei dem das MetaU als ein Carbid existie-6o ren kann, wurde gefunden, daß das Metallcarb.a, das dem geschmolzenen Zinn oder sonstigen als Losungsmittel verwendeten Metall zugesetzt wird sich l^cht zersetzt Die Kohlenstoffkomponente der Verbindung Mischung wird dadurch in Teilchenform frei- ^^ ^ _{Metallkomponcntc des} zufetzten Carbids in dem geschmolzenen Lösungsmittel

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

^₉ 622/378

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Carbothermisches Verfahren zur Reduktion eines Oxids eines reaktionsfähigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxid mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff bei Temperaturen über etwa 600° K in einem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel zur Fraktion gebracht wird, das die Aktivität des während der Reduktion gebildeten Metalls auf einen Pegel unterhalb desjenigen herabsetzt, der für das Metall erforderlich wäre, um unter den im System herrschenden Reaktionsbedingungen ein Carbid zu bilden, und daß der Teildruck des in dem System anwesenden Kohlenstoffmonoxids auf einem Pegel gehalten wird, der unterhalb des theoretischen Gleichgewichtswerts für das System Jiegt, während die Reduktion des Metalloxids stattfindet. ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das aus geschmolzenem Metall bestehende Lösungsmittel Zinn, Kupfer und Eisen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- as zeichnet, daß Zinn als Lösungsmittel in Form eines geschmolzenen Metalls verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das während der Reduktion gebildet wird und in das aus geschmolzenem Metall bestehende Lösungsmittel eingeht, durch Abtrennung aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Metall aus dem geschmolzenen Lösungsmittel durch ein Phasentrennverfahren entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung in der Weise durchgeführt wird, daß über dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel eine Stickstoff enthaltende Atmosphäre mit einem Stickstoffteildruck aufrechterhalten wird, der ausreichend ist, um das während der Reduktion gebildete Metall zu einer Verbindung mit dem Stickstoff zu veranlassen, um ein unlösliches Nitridprodukt zu bilden, das niedergeschlagen wird, wenn die Reduktion des Metalloxids stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Urannitrid hergestellt und Zinn als Lösungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Titannitrid hergestellt und Zinn als Lösungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäh.end der Reaktion gebildete unlösliche Metallnitrid in Gegenwart eines aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittels in Stickstoffgas und Metall umgewandelt wird, das in dem Lösungsmetall aufgelöst wird, und daß die Umwandlung dadurch bewirkt wird, daß der Teil-Hruck des Stickstoffs in dem System unterhalb von Gleichgewichtspegeln gehalten wird, wenn das Nitrid fortschreitend umgewandelt wird, und daß das in dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel aufgelöste Metall durch seine Abtrennung aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Lösungsmetall verwendet und Urannilrid (UN) zu metallischem Uran umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall Zinn verwendet und Titannitrid in metallisches Titan umgewandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Nitrid aus den restlichen flüssigen Teilen des Systems physikalisch getrennt wird, daß das abgetrennte Nitrid dann zu einem frischen relativ reinen Bad eines aus einem geschmolzenen Metall bestehenden Lösungsmittel zugesetzt wird, daß das auf diese Weise zugesetzte Nitrid in Stickstoffgas und Metall umgewandelt wird, das sich in dem aus Metall bestehenden Lösungsmittel auflöst, und daß das gelöste Metall durch Abdestillierung aus der Lösung wiedergewonnen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung nach der Bildung des Metalls während der Reduktion in der Weise durchgeführt wird, daß eine wasserstoffhaltige Atmosphäre über dem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel vorgesehen wird, die einen Stickstoffteildruck aufweist, der ausreichend ist, um das reduzierte Metall zur Verbindung mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb derjenigen zu bringen, bei der das reaktionsfähige Metallhydrid sich zersetzt, um ein unlösliches Hydridprodukt zu bilden, das auf der Schmelze schwimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Titanhydrid gebildet und als Lösungsmittel Zinn verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in der Weise bewirkt wird, daß die Schmelze abgekühlt wird, bis das reaktionsfähige Metall sich fest ausscheidet, während das Lösungsmittel flüssig bleibt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges Metall Aluminium und für das aus geschmolzenem Metall besiehende Lösungsmittel Zinn verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung eines reaktionsfähigen Metalls aus einer mehrere Metalle in Form reinen Metalls oder in Form einer Verbindung enthaltenden Beschickungslegierung in der Weise vorgenommen wird, daß eine Schmelze aus einem aus geschmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel gebildet wird, das die Beschickungslegierung zusammen mit Kohlenstoff enthält, der erforderlich ist, um mit dem in der Legierung vorhandenen Metalloxid zu reagieren, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, das nicht leicht Nitride bildet, daß eine stickstoffhaltige Atmosphäre über der Schmelze aufrechterhalten wird, die einen Stickstoffteildruck aufweist, der genügt, um das in der Schmelze vorhandene reaktionsfähige Metall zu veranlassen, sich mit dem Stickstoff zu verbinden, um ein in der Schmelze unlösliches Nitridprodukt zu bilden, und daß dieses Nitridprodukt uus der Schmelze abgetrennt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze geschmolzenes

Silber enthält, dem Metalle der Actiniden und von solchen Metallen geeignet. Es können auch ver-Lanthaniden beigemischt sind, welche unlösliche schiedene andere Metalle entweder als solche oder in Nitride bilden, die dann aus der Schmelze ab- Form von Legierungen verwendet werden. Insbesongetrennt werden. dere soll das verwendete System von solcher Art sein,

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge- 5 daß das gebildete Metall, das in der Lösung anwesend kennzeichnet, daß Zinn als Schmelzmetall-Lö- ist, unter den vorherrschenden Bedingungen von sungsmittel verwendet wird und die Beschickungs- Temperatur und Konzentration eine Aktivität hat, die legierung mindestens ein Edelmetall enthält, das unterhalb des Aklivitätspegels liegt, bei dem dieses mit Metallen der Actiniden und Lanthaniden ver- Metall bei Anwesenheit in reinem Zustand mit Kohlensetzt ist, welche unlösliche Nitride bilden, die dann io stoff bei diesen Temperaturen reagiert, um eniaus der Schmelze abgetrennt werden, und daß die sprechende Metallcarbide zu bilden. Ferner wird die Edelmetallkomponente aus der restlichen Zinn- Reaktion unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß schmelze durch Abdestillierer. des Zinns wieder- der Teildruck des Kohlenstoffmonoxids über dem gegewonnen wird. schmolzenen Bad geringer ist als der theoretische

15 Gleichgewichtspegel, wie er aus den konstanten Werten

der freien Energie und des Gleichgewichts für die

spezielle in Betracht kommende Reaktion berechnet wird, damit die Reaktion zur Vollendung gebracht

Die Erfindung bezieht sich auf ein carbothermisches werden kann. Die CO-Teildrücke können durch üb-Verfahren zur Reduktion eines Oxids aus einem reak- 20 liehe Methoden, wie Bildung eines Vakuums über dem tionsfthigen Metall. Solche Verfahren sind bereits System oder Spülen der Lösung mit einem inerten Gas, bekannt. Die praktische Bedeutung der bekannten aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird zu diesem ■^'erfahren ist jedoch verhältnismäßig gering, da das Zweck ein Gas wie Argon verwendet, das eine niedrige erhaltene Produkt eine Mischung des freien Metalls Wärmeleitfähigkeit hat. Bei solchen relativ hohen m,' Metalloxiden und Carbiden sein kann und es un- 35 Temperaturen, wo Nitride des gebildeten Metalls sich w.rtschaftlieh ist, die Metallkomponente solcher zersetzen, kann Stickstoffgas auch zum Zweck der Mischungen aus den Rückständen abzutrennen. CO-Ausspülung dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirt- Nach einer anderen Ausführungsform des Verfah-

schaftlich interessantes carbothermisches Reduktions- rens kann die Reaktion gemäß der Erfindung auch verfahren der zur Rede stehenden Art anzugeben, das 30 durch Einfügen einer Metallnitrid bildenden Stufe in eine gute Ausbeute bei der Umwandlung von Metall- die Aufeinanderfolge der Verfahrensschritte durchoxiden in die Form des Metalls ermöglicht, ohne daß geführt werden. Beim Arbeiten auf diese Weise wird zugleich Metallcarbide, Oxycarbide und andere un- der gewünschte Teildruck des Stickstoffs über dem erwünschte Produkte in Verbindung damit anfallen, System aufrechterhalten, während das Metalloxid mit und das die Gewinnung dieser Metalle in im wesent- 35 Kohlenstoff in dem geschmolzenen Lösungsmittel liehen reiner Form aus der resultierenden Reaktions- reagiert. Die Gesamtgleichung für die Reaktion ist mischung ermöglicht. unten als Gleichung (2) angegeben. Ein auf diese Weise

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung ist haupt- angewendetes Stickstoffgas kann auch entweder allein sächlich dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxid mit oder in Verbindung mit einem inerten Gas wie Argon, einer stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff bei 40 dazu dienen, das CO, so rasch wie es gebildet wird, Temperaturen über etwa 6(XT K in einem aus ge- wegzuführen und auf diese Weise den gewünschten schmolzenem Metall bestehenden Lösungsmittel zur CO-Teildruck herzustellen. Diese vom Lösungsmittel Reaktion gebracht wird, das die Aktivität des während unterstützte Reaktion ergibt die Bildung eines festen der reduzierenden Reaktion gebildeten Metalls auf Nitridprodukts aus dem Oxid, das praktisch frei von einen Pegel unterhalb desjenigen herabsetzt, der für 45 einer merklichen Verunreinigung durch Oxide, Carbide das Metall erforderlich wäre, um unter den im System oder andere Fremdstoffe ist. GewünschtenWs kann herrschenden Reaktionsbedingungen ein Carbid zu dieses feste Produkt als solches aus dem aus geschmolbilden, und daß der Teildruck des in dem System zenem Metall bestehenden Lösungsmittel und damit anwesenden Kohlenstoffmonoxids auf einem Pegel von allen anderen Materialien (wie Fremdstoffen in gehalten wird, der unterhalb des theoretischen Gleich- 50 der verwendeten Metalloxidbeschickung) abgetrennt gewichtswerts für das System liegt, während die werden, welche in der reagierenden Mischung vorReduktion des Metalloxids stattfindet. handen sein können. Solche abgetrennten Nitrid-Es wurde nämlich gefunden, daß die Nachteile der produkte sind beispielsweise als Schleifmittel, als schon bekannten carbothermischen Reduktionsverfah- Slahllegierungszusätze sowie für andere Zwecke verren dadurch überwunden werden können, daß die 55 wendbar und können daher entsprechend ausgenutzt Reaktion zwischen Kohlenstoff und Oxiden von werden. Jedoch ist die Nitrid bildende Reaktion leicht reaktionsfähigen Metallen (s. Gleichung 1) in einem umkehrbar, wenn sie in dem aus geschmofaenem Bad eines geschmolzenen Metalls als Lösungsmittel Metall bestehenden Lösungsmittel in dem Sinn ausdurchgeführ«. wird, das die Fähigkeit hat, die Aktivität geführt wird, daß durch Reduzierung des Stickstoffdcs während der Reaktion gebildeten und in eiern 60 Teildrucks über dem System auf entsprechend niedrige geschmolzenen Lösungsmittel gelöst vorhandenen Me- Pegel die Nilridverbindung zersetzbar ist mit der Folge tails auf einen Pegel unterhalb desjenigen zu reduzie- einer Entwicklung von Stickstoffgas und der Bildung ren, bei welchem das Metall merklich mit Kohlenstoff einer Lösung des restlichen Metalls in dem Zinn oder reagiert, um ein Carbid zu bilden. Zinn, Kupfer und dem sonstigen geschmolzenen als Lösungsmitlei die-Eisen sind die bevorzugten Metalle, die als Lösunus- 65 nenden Metall [s. Gleichung (3) unten]. Diese Herabmittel für diesen Zweck in Betracht kommen. Jedes von setzung des Stickstoff-Teildrucks über dem System ihnen ist besonders gut für die Anwendung mit einem kann entweder durch Vakuumbildung oder durch Bebestimmtcn gebildeten Metall oder mit einer Gruppe streichen des Raums mit einem inerten Gas geschehen.