DE2503050A1 - Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)- alkansaeureester - Google Patents
Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)- alkansaeureesterInfo
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Description
Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)-alkansäureester
Es ist bekannt, daß Diphenolalkansäureester als Stabilisatoren für
Polyolefine geeignet sind; die verwendeten Phenolderivate können
ein- oder zweifach mit Alkylresten kernsubstituiert sein (vgl. Deutsche Patentschriften 1 163 017 und 1 934 902). Ferner ist bekannt,
daß Bisphenolderivate, deren Phenylreste außer der Hydroxj^lgruppe
keine Substituenten tragen, durch Umsetzung mit Isobutylen zweifach kernalkyliert werden können; nach diesem Verfahren werden
u.a. kristalline Monoesterverbindungen erhalten, die als Antioxidantien für Polyolefine verwendet werden (vgl. Japanische Auslegeschrift
42-7789).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun kristalline Bis(hydroxy-dit.butyl-phenyl)-alkansauredxester
der Formel (I) OH OH
(I) CH3-C-(CH2)x-CO-O-(CH2) -O-OC-(CH2)X -C- CH3
in der χ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 und y eine ganze
Zahl von 2 bis 18 bedeutet.
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·" 461 ""
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von
kristallinen Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)-alkansäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis(hydroxy-t.butyl-phenyl)-alkan·
säurediester der Formel (II)
(II) CH3-O-(CH2)^CO-O-(CH2) -0-OC-(CH2)x -
in der χ und y die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Friede 1-Crafts-Katalysators,
vorzugsweise einer Protonsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 8O0C, vorzugsweise 50 .bis 75°C, mit Isobutylen umgesetzt
wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Diester einer Alkansäure
mit 3 bis 11, vorzugsweise 4, 5, 6 öder 7 Kohlenstoffatomen, die
am vorletzten Kohlenstoffatom zweifach mit einem 4-Hydroxy-3,5-dit.butyl-phenylrest
substituiert ist, mit einem Diol mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen. Besonders vorteilhaft sind
Verbindungen der obigen Formel (I), in der χ 1, 2, 3 oder 4 und
y 2, 3, A1 5 oder 6 bedeutet.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zu nennen
die Diester der 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-propansäure,
3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäure, 4,4-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t
.butyl-phenyl)-pentansäure, 5,5-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-hexansäure
oder 6,6-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.-butyl-phenyl)-heptansäure
mit Xthandiol-(1,2), Propandiol-(1,3),
• -Butandiol-(1,4),
Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(l,l0), Dodecändiol-(1,12)
oder Octadecandiol-(1,18). Besonders vorteilhaft sind die Diester der substituierten Butansäure mit Äthandiol-(1,2), Propandiol-(l,3),
Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten
Ausgangsstoffe werden in bekannter Weise z.B. durch Kondensation
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von o-t.Butyl-phenol mit Diestern einer Ketocarbonsäure mit 3 bis
11, vorzugsweise 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen,mit einem
Diöl mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Als Ketocarbonsäuren werden beispielsweise Brenztraubensäure, Acetessigsäure, 3-Ketobutansäure, 4-Ketopentansäure, 5-Ketohexansäure
oder 6-Ketoheptansäure eingesetzt. Die Diester werden entweder durch direkte Umsetzung der freien Säure mit einem
DiOl oder durch Umesterung eines Ketocarbonsäuremonoesters mit einem Diol erhalten. Der vorzugsweise verwendete Diester der Acetessigsäure
mit Äthandiol-(1,2) wird in besonders reiner Form durch Umsetzung des Diols mit Diketen erhalten. Die Kondensation des
Phenols mit dem Diester wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt;
vorzugsweise dient als Katalysator ein oder mehrere Mercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmercaptan,
Äthylmercaptan, Propylmercaptan oder Butylmercaptan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Alkylierung von
Diestern einer Alkansäure mit 3 bis 11, vorzugsweise 4, 5, 6'oder
7 Kohlenstoffatomen, die am vorletzten Kohlenstoffatom zweifach
mit einem 4-Hydroxy-3-t.butyl-phenylrest substituiert ist, mit
einem Diol mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
hergestellt. Als Alkylierungsmittel dient Isobutylen. Die Alkylierung erfolgt im allgemeinen unter Normaldruck in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels und eines sauren Katalysators. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt, z.B. Benzol, Toluol,
Xylol oder Athylbenzol. Als Katalysator dient vorzugsweise eine Protonsäure, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoff
wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Bromwasserstoff.
Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.% (bezogen auf die zu alkylierende
Verbindung) eingesetzt.
Die nach Neutralisierung des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels zunächst in solvatisierter Form anfallenden alkylierten
Produkte werden üblicherweise umkristallisiert und nach Entfernung des Lösungsmittels (Entsolvatisierung) in reiner,
kristalliner Form erhalten. Die Entsolvatisierung erfolgt im allgemeinen durch Trocknung bei einer Temperatur von 50 bis 18O°C,
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vorzugsweise von 80 bis 15O°C, vorzugsweise bei vermindertem Druck
oder unter Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff. Nach der Entsolvatisierung
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form eines
kristallinen Pulvers, erhalten, dessen Korngröße (mittlerer Durchmesser)
unterhalb lOO Mikron liegt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorzüglich als Stabilisatoren
für Polyolefine, z.B. Polystyrol, Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen und insbesondere Polypropylen; sie
wirken sowohl als Antioxidationsmittel als auch als Lichtschutzmittel, insbesondere gegen die Einwirkung von UV-Strahlen. Formmassen
auf der Grundlage von Polyolefinen, die eine erfindungsgemäße
Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 5,0, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte Formmasse)
enthalten, sind als thermoplastischer Werkstoff gut geeignet. Die
erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden gegebenenfalls gemeinsam
mit weiteren Stabilisatoren wie organischen Schwefelverbindungen, z.B. Thiodicarbonsäurediestern oder Thioäthern, oder Erdalkalisalzen
von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Calciumstearat, verwendet.
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a) In einen Reaktor mit einem Volumen von 6 Litern, der mit Rührer
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Vakuum-Destillationsvorrichtung
versehen ist, werden 2 440 g (16 Mol) o-t.Butyl-phenol gefüllt.
Hierzu wird bei Raumtemperatur ein Gemisch von 516,2 g C2 Mol) Acetessigsäure-butandiol-Cl,4)-diester, 1 g Methyimercaptan
und 1 g Äthylmercaptan zugetropft. Nach Abkühlen auf
eine Temperatur von 2O°C wird das resultierende Gemisch 2 Stunden
lang unter Rühren mit trockenem Chlorwasserstoff· gesättigt und dann 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wird das Gemisch im Laufe von 3 Std. unter vermindertem
J>ruck auf eine Temperatur von 150 C erhitzt, wobei die nicht
umgesetzten Verbindungen abdestillieren. Der verbleibende Sirup wird in 2 Litern Toluol heiß gelöst, und die Lösung wird filtriert. Nach Erkalten auf Raumtemperatur werden die erhaltenen
Kristalle abgesaugt, mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 5O°C getrocknet. Man
erhält 1 626 g (89 % der Theorie) solvatisiertes Produkt, das nach Umkristallisieren aus Toluol in Form weißer, solvatisierter
Kristalle anfällt. Nach Entsolvatisieren der Kristalle in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck ergibt die
Elementaranalyse folgende Werte:
C: errechnet 75,9 % H: errechnet 8,58 %
gefunden 75,8 % gefunden 8,1 %
Der Schmelzpunkt des erhaltenen 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butylphenyl)-butansäure-butandiol-(l,4)-diesters
beträgt' 120 C.
b) In einem Reaktionsgefaß mit einem Volumen von 3 Litern, das mit
Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen ist, werden unter Stickstoffatmosphäre und unter starkem Rühren 824 g
reines Toluol, 13 g Schwefelsäure (spez. Gewicht 1,84 g/cm3)
und 412 g des nach a) erhaltenen Rohproduktes miteinander gemischt. In dieses Gemisch wird 13 Stunden lang bei einer Temperatur
von 68 bis 70°C Isobutylen eingeleitet; es werden hierbei 270 g Isobutylen verbraucht, d.h. das 2,5fache der theoretischen
Menge. Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird die Schwefelsäure neutralisiert, die wäßrige Schicht wird durch
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Dekantieren abgetrennt, und das Toluol wird unter vermindertem
Druck abdestilliert. Die verbleibende kristalline Masse wird in siedendem Isopropanol gelöst, und die erhaltene klare, orange-.farbene
Lösung wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die hierdurch entstandenen Kristalle werden auf einem Büchnerfilter
gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet; die Ausbeute beträgt 285 g (51 % der Theorie).
Das kristalline Produkt wird in heißem Aceton gelöst, unter Zusatz
von destilliertem Wasser gefällt und nach Erkalten der Suspension auf Raumtemperatur abgetrennt. Nach Trocknung unter
vermindertem Druck erhält man 247 g (45 % der Theorie) solvatisierte Kristalle; nach Entsolvatisierung des kristallinen 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t
.butyl-phenyl)-butansäure-butandiol-(l,4)-diesters durch Erhitzen auf eine Temperatur von 9O°C bei vermindertem
Druck ergibt die Elementaranalyse folgende Werte;
C: berechnet 77,96 % H: berechnet 9,8 %
gefunden 77,8 % gefunden 9,8 %
Die Bestimmung des Molekulargewichts ergibt einen Wert von
1 035 (berechnet 1 047). Der Schmelzpunkt beträgt 185 bis 188°C (Thermodifferentialanalyse).
a) Analog Beispiel la) wird der 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.buty1-phenyl)·
butansäure-äthandiol-(l,2)-diester hergestellt, dessen Schmelzpunkt
17O°C beträgt.
b) Analog Beispiel Ib) werden in ein Gemisch aus 660 g reinem
Toluol, 13 g Schwefelsäure und 443 g (0,5 Mol) des nach 2a) erhaltenen Rohproduktes 275 g (das 2,5fache der theoretischen
Menge) Isobutylen eingeleitet. Die nach Verdampfen des Toluols verbleibende gelbe, kristalline Masse wird in heißem Isopropanol
gelöst. Die nach Erkalten der Lösung auf Raumtemperatur erhaltenen
Kristalle werden auf einem Büchnerfilter gesammelt, mit
Isopropanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 11O°C entsolvatisiert. Die Ausbeute beträgt 286 g
(56 % der Theorie) 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäure-äthandiol-(1,2)-diester.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:
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C: berechnet 77,75 % H: berechnet 9,7 %
gefunden 77,5 % gefunden 9,5 %
Die Bestimmung des Molekulargewichts ergibt einen Wert von
1 OOO (berechnet 1 019). Der Schmelzpunkt beträgt 189 bis 192°C (Thermodifferentialanalyse).
Analog Beispiel 1 wird zunächst 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl~
phenyl)-butansäure-propandiol-il,3)-diester hergestellt, dessen
Schmelzpunkt 63 bis 65°C beträgt. Nach der Alkylierung erhält man 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäure-propandiol-(l,3)-diester,
dessen Schmelzpunkt bei 166 bis 168°C liegt (Thermodifferentialanalyse).
Analog Beispiel 1 wird zunächst 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butylphenyl)-butansäure-hexandiol-(l,6)-diester
hergestellt, dessen Schmelzpunkt 1O4°C beträgt. Nach der Alkylierung erhält man
3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäure-hexandiol-(l,6)-diester,
dessen Schmelzpunkt bei 147 bis 149°C liegt (Thermodifferentialanalyse) .
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Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)
ohne Stabilisatorzusatz
a) Handelsübliches Polypropylen/wird jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent
des 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäurebutandiol-(l,4)-diesters gemäß Beispiel 1 bzw. des 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t.butyl-phenyl)-butansäure-äthandiol-(l,2)-diesters
gemäß Beispiel 2 sowie mit 0,25 Gewichtsprozent Thiodipropionsäuredilaurylester und 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat
(jeweils bezogen auf das Polypropylen) bei einer Temperatur von 200°C verknetet. Die erhaltene Masse wird in einer
Presse zu einer 1 mm starken Platte mit U-förmigem Querschnitt geformt, die in einem Trockenschrank bei verstärkter Luftzirkulation
einer Temperatur von 14O°C ausgesetzt wird. Als Maß für
die Alterungsbeständigkeit wird die Zeit bestimmt, in der die Platte brüchig wird. Zum Vergleich werden in gleicher Weise
hergestellte Platten geprüft, die an Stelle einer erfindungsgemäßen
Verbindung 2,6-Di-t.butyl-4-methyl-phenol bzw. Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-t.butyl-phenyl)-methan
enthalten. Die Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
b) Entsprechend Beispiel 5a) werden Folien mit einer Stärke von 0,1 mm hergestellt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als
Maß für die Lichtbeständigkeit wird die Zeit bestimmt, in der die Folien spröde werden. Die Prüfergebnisse sind aus der
Tabelle ersichtlich.
| Stabilisator | a) | Versprödungszeit | (Stunden) ,% |
| gemäß Beispiel 1 gemäß Beispiel 2 |
1355 1325 |
- 1380 - 1350 |
750 730 |
| Dibutylmethyl- phenol Bis(hydroxymethyl- buty!phenyl)-methan |
169 480 |
- 170 - 490 |
660 680 |
509832/10 41
Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)
Handelsübliches Polypropylen ohne Stabilisatorzusatz wird jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen substituierten
Alkansäureesters und 0,15 Gewichtsprozent Dioctadecylmonosulfid
(jeweils bezogen auf das Polypropylen) bei einer Temperatur von 200 C gemischt und granuliert. Die Farbe und Farbstabilität der
erhaltenen Masse wird mit einem Differentialcolorimeter (Colormaster-Gerät
der Firma Manufacturing, Engineering and Equipment
Corp., Hatboro, Pa., USA) bestimmt, und zwar vor der weiteren Behandlung (Nullwert) sowie a) nach siebentägiger Lagerung bei einer
Temperatur von 140°C, b) nach fünfmaliger Granulierung und c) nach
tausendstündiger Bestrahlung in einer Xenotest-Apparatur 450 (System Cassella) der Firma Heraeus, Hanau (vgl. auch Firmenschrift
der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau). Die Farbmessungen werden an 2,5 mm dicken Spritzgußplatten vorgenommen. Zum Vergleich werden
die gleichen Messungen an Massen durchgeführt, die anstelle des
erfindungsgemäßen Alkansäureesters einen entsprechenden Ester mit
jeweils monoalkyliertem Phenylrest enthalten. Die Ergebnisse sind
aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
| Ver such |
Stabilisatorkomponente | Farbstabi Nullwert |
lität a) |
b) | C)- |
| I | 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl- pheny1)-butansäure-äthandiol- (l,2)-diester |
-5,1 | 22,2 | +0,1 | +7,7 |
| II | 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.buty1- pheny1)-butansäure-propan- diol-(1,3)-diester |
-4,1 | 24,7 | +1,5 | +7,5 |
| III | 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.buty1- pheny1)-butansäure-hexan- diol-(1,6)-diester |
-5,2 | 25,3 | 0 | +6,4 |
| 1 | gemäß Beispiel 2 | -4, O | 20,4 | -1,5 | -2,0 |
| 2 | gemäß Beispiel 3 | -4,8 | 22,7 | +0,5 | -1,1" |
| 3 | gemäß Beispiel 4 | -6,0 | 22,7 | -1,8 | -2,7 |
5 0 9 8 3 2 / 1 0 A 1
Claims (3)
- Patentansprüche:( 1.'Kristalline Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)-alkansäurediester der Formel (I)(I) CH3-C-(CH2)x-CO-O-(CH2) -O-OC-(CH2)X- C -CHgIH•in der χ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 und y eine ganze Zahl von 2 bis 18 bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Bis(hydroxy-di-t.-butyl-phenyl)-alkansäurediestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis(hydroxy-t.butyl-phenyl)-alkansäurediester der Formel (II)OH * OH-C -(CH9) -CO-O-(CH0), -0-0C-(CH0) - C - CH,in der χ und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 80°C mit Isobutylen umgesetzt wird.
- 3. Verwendung eines Bis(hydroxy-di-t.butyl-phenyl)-alkansäurediesters gemäß Anspruch 1 als Stabilisator für Polyolefine.509832/ 1041ORtGlNAL IMSFECTED
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