DE2636144B2 - Polytriazinverbindungen - Google Patents

Polytriazinverbindungen

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Description

gelöst in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10° C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dihalogentriazine der Formel HI mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :1,2 umsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1 :1,2 umsetzt und das erhaltene Produkt der Formel VI
N N
Halogen
10 Aus den US-PS 39 25 376 und 36 84 765 und der FR-PS 22 53 742 sind z.B. Pjperidylverbindungen bekannt, die als Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität von Polymerverbindungen verwendet werden. Diese bekannten Piperidylverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie aus der Polymervecbindung extrahiert werden, wenn diese mit oberflächenaktive Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösungen, insbesondere heißen Waschlösungen, behandelt werden. Diese bekannten Stabilisatoren sind daher nicht für den Einsatz in Polymerverbindungen geeignet, die z. B. zu Textilfasern verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I:
15
20
(VI)
worin X, Ri, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, nacheinander mit einer der Verbindungen der Formel
R2-Z-H (V)
worin Z und R2 die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
13. Mittel zur Stabilisierung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einer der Verbindungen nach Anspruch 1 und üblichen Zusätzen besteht.
A--
-X-R1-Y^
N N
—B
25 worin
X, Y, Z, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind u"3ter
O-
c
—N—
30
Die Erfindung betrifft Triazinverbindungen, die zur Verberserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit polymerer Substanzen brauchbar sind.
Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn sie Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.
Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell Anwendung fanden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole, aromatische Salicylate, Λ-Cyanoacrylsäureester, Organozinnverbindungen und Piperidylverbindungen.
wobei R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem Ci bis Ci8-Alkyl, C5 bis Ci8 Cycloalkyl, einem Piperidinrest der Formel II:
worin R4, R5, R7, Re, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Q bis C*, Alkyl, und R6 ausgewählt ist unter H und Ci bis Ci8 geradkettigem oder verzweigtem Alkyl,
Null, geradkcttiges oder verzweigtes C2 bis C18 Alkylen, C5 bis Ci8 Cycloalkylen oder Ct bis Cio Arylen ist,
ausgewählt ist unter Wasserstoff, Chlor, Brom, -OH, geradkettigem oder verzweigtem Ci bis Ci8 Alkyl, C5 bis C,8 Cycloalkyl, Phenyl, 2,6-Dimethyiphenyl, ο-, m- oder p-Toluyl, «- oder j3-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, einem Piperidinrest der Formel II, einer Gruppe
-N-R12
R,
worin Rn und R12 ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Ci bis Ci2 Alkyl, Cs bis Ci2 Cycloalkyl,
Null oder 1 bedeutet;
eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist;
für Wasserstoff oder Halogen
N N
oder
R2
steht;
der Rest —X-Ri-YH, Halogen bzw.
ιο
—NHNH-
—Ν Ν—
CH3 CH3
—Ν Ν—
C4.H9
Pip
Pip
is R2
ist und
wobei in Formel (I) Bedingung ist, daß mindestens einer der Reste — X-Ri-Y— und -(Z)m-R2 einen Piperidinrest der Formel (II) enthält
Weiterer Gegenstand der Erfindung is.*, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, bestehend aus einer wirksamen Menge an Stabilisator der Formel (I), die ausreicht zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von Polymerisaten, sowie mit weiteren üblichen Zusätzen.
Bei Triazinpolymerisaten der Formel (l) sind für die verschiedenen Substituentengruppen die folgenden bevorzugten Ausführungsformen vorgesehen:
R3 bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl. n-Butyi, Isobutyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-'piperidyl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl, 1 -Athyl^Ae.o-tetramethyM-piperidyl, l-Propyl^^.e-tetramethyl^-piperidyl. Beispiele für
Ri sir.J Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, DecametrHen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-MethyIendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen. Der Rest -X-Ri-Y- kann
— N N —
CH2-CH2
CH,
CH2-CH
— N N —
20
25
30
35
40
45 sein.
Zusätzlich zu Wasserstoff, Chlor, Brom oder -OH sind Bedeutungsmöglichkeiten für
-NH2, -N(CHa)2, Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 1,133-TetramethyIbutyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, o-, m- oder p-ToIuyl, α- oder /j-Naphthyl, Benzyl, ρ Methylbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyi, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-pip· ;idyl, l-Äthyl-2,2,6,6-ietramethyi-4-piperidyi, 6-^2,~,6,6-Tetramethyi-4-piperidylamino)-hexyl, 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthyl.
Herstellung
Die erfindungsgemäßen Polytriazine können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem ersten Verfahren setzt man ein 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazin der Formel (III):
" 5
Halogen—rf" 5^—Halogen
N N
R2
worin Halogen bevorzugt Chior ist, mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (IV)
HX-R1-Y-H
(IV)
50
55
60
CH3
CH2 CH2 CH2
N Ν
Wenn in der Formel (I) m die Zahl 1 bedeutet, so können Dihalogentriazine der Formel (III) hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, bevorzugt -chlorid, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (V):
R2-Z-H (V)
umsetzt.
Gemäß einem Alternativverfahren setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (IV) um; je nach den verwendeten Molverhältnil .,en kann man entweder Verbindungen der Formel (IV):
65
CH2
CH2
-X-R1-Y^p
N N
Halogen „
IVI)
oder der Formel (VII):
(VII)
N N
X R, YH ίη
erhalten.
Die I'olytriazinc der Pormcl (Vl) können nacheinander mit einer Verbindung der Formel (V) umgesct/t werden.
Die limsct/ung der Halogentriazine mit den Verbindungen der Formel (IV) oder den Verbindungen der Formel (V) erfolgt in Gegenwart eines inerten I .ösungsmitlels wie Aceton. Dioxan, Toluol, Xylol, in einem Temperaturbereich zwischen — 100C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktion c -folgt in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen, um den Halogenwasserstoff zu binden. Beispiele bevorzugter Basen sind Triethylamin oder Tribulylamin. Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Natriumalkoholatc. falls die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) Alkohole oder Glycolc sind, Nalriummercaptide, falls die Rcaktionsteilnchmcr der Formeln (IV) oder (V) Mono- oder Dimercaptane sind; es kann auch ein Aminüberschuß verwendet werden, wenn eine Verbindung der Formel (Vl) mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, worin Z die Bedeutung
besitzt.
Das Molverhältnis von Verbindungen der Forme! (IM) zu Verbindungen der Formel (IV) kann von 1 : 1,5 bis 1,5 : I, bevorzugt von 1:1 bis 1 : 1.2 variieren.
Wenn man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, um Verbindungen der Formel (Vl) zu erhalten, liegt das Molverhältnis dieser Verbindungen bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1.2.
Setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) um, um Produkte der Formel (VII) zu erhalten, ist das Molverhältnis zwischen diesen Verbindungen im Bereich von 1 :2,5 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 :2,4 bis 1 :2.1.
Spezielle Beispiele von Dihalogentriazinen der Formel (III) die zur Herstellung der Produkte der Formel (I) verwendet werden können, sind:
2,4-Dichlor-13,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-methyl-13,5- triazin,
2,4-Dichlor-6-äthyl-13,5- triazin,
2,4-Dichlor-6-phenyl-133-triazin,
2,4-Dichlor-6-n-butoxy-13,5-triazin,
2,4- Dichlor-e-n-octyloxy-13,5-triazin,
2,4-DichIor-6-cyclohexyloxy-13.5-triaz!n,
2,4- Dichlor-6-phenoxy-13,5-triazin,
2,4-DichIor-6(2,6-dimethylphenoxy)13,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-benzyloxy-13r5-triazin,
2.4-Dichlor-6-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-
13,5-triazin,
2,4-DichIor-6-n-octylthio-13^-triazin, 2,4- Dichlor-6-amino-133- triazin, 2,4-Dichlor-6-n-butyIamino-133-triazin, 2,4-Dichlor-e-n-octylamino-13,5- triazin.
2.4-Dich lor-b-cyclohcx via mi no-1,3.5-triazin, 2,4 -Dichlorb- phenyl ami no- IJ. 5- triazin, 2,4-Dichlor-6-diäthylamino-1,3.5-triazin. 2.4-Dichlor-6(2.2.6.6-tctramethyl-4-piperidyl-
amino)-l,3.5-triazin,
2.4-Dichlor-6[N(2,2,6.6-tetramethyl-4-piperidyl)-
n-butylamino]· 1,3,5- triazin.
2.4-Dichlor-6[N(2.2,6,6-tetramcthyl-4-piperidyl)-n-octylamino]-l.3.5triazin.
Reprilscntaiive Verbindungen tier Formel (IV) sind:
I lydra/in.
1.2-Dimeihylhydra/in.
Äthylenglycol.
I. J-Di hydroxy propan.
1,6-Di hydroxy hex an.
Resorcin,
2.2-Bi s-(4-hydroxy phenyl)-propan.
Bis (3,5-dimeihyl-4-hydroxyphenyl)-mcthan.
1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1.2-Dimercaptoathan.
2-HydroxyülhyIamin.
2-Mercapto«'thy Ia min.
1,2-Diaminoäthan.
1.3-Diaminopropan.
l.b-Diaminohexan.
M-Diaminocyclohexan.
M-Bis-frtiTiinomethylJ-cyclohexan.
p-Phenylendiamin.
4.4'-Diaminodiphenylmethan.
p-Xylyleiidiamin.
m-Xylylendiamin.
],2-Bis-(n-butylamino)-äthan,
l,b-Bis-(Äthylamino)-hexan,
Piperazin.
2,5-Dimethylpiperazm, Homopiperazin.
l,2-Bis-(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-
äthan.
l,3-Biii-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-
propan.
l,6-Bi5.-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:
Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Octyl-.
2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-,
Cyclohexyl-, Benzylalkohol:
2,2,6,6-Tetramethy!-4-piperidinol.
Phenol, 2.6-Dimethylphenol, n-Butylmercaptan.
n-Octylmercaptan, Äthylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, 1.13,3-Tetramethylbutylamin.
Cyclohexylamin, 333-TrimethylcyclQhexylamin,
Anilin, p-Toluidin, Benzylamin, Diethylamin, Di-n-butylamin,
2^,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin,
60 2^,6,6-Tetramethyl-4-n-butylaminopiperidin, 2^,6,6-TetramethyI-4-n-octyIaminopiperidin, Hydrazin, 1,1-Dimethyl-hydrazin, Hydroxyamin.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
2Zl g (0.1 Mol) 2.4-Dichior-6-n-butylamino-l 3,5-triazin, 4334 g (O111 Mol) 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidylamino)-hexan, 8 g (0,2 Mol) NaOH und ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erh-ilt man eine hellfarbene harzige Substanz, mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25"C.
Beispiel 2
Zuerst wird 2,4-Dichlor-'S[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]· 1,3.5-triazin als Ausgangssi'bstan/: /iir Herstellung eines erfinduiigsgciniilien Polytria/ins hergestellt. Zu einer Lösung von 184g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 180 ml Aceton (.ibt man bei OC 21,2 g (0.1 Mol) 2.2.6,6-Teiramethyl-4-n-butylaminopipericlin, gelöst in 100 ml Aceton und 4 g Natriumhydroxyd, gelöst in 40 ml VVasser. Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden Mol) 1.2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,14, gemessen in einer lgew.-°/oigen Lösung in Chloroform bei 25°C.
Beispiel 5
29,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-octylthio 1,3,5-triazin, 33,8g (0,1 Mol) l,2-Bis-(2,2,6,6-tetramcthyl-4-piperidylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Sub-
■ , »ι ι ι -τ- ι L " 1 t "·" " * \/*1
einen Feststoff, der durch Destillation gereinigt wird: Kp 151-2 70,1. F = 56-58°C. Cl 19,65% (Theorie für C1JLvCI-N5= 19.72%). b) 36 g (0,1 Mol) 2.4-Dichlor-6LN(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1.3,5-triazin, hergestellt gemäß Beispiel 2a). !2,7 g (0,11 Mol) Hexamethylendiamin. 8 g Natriumhydroxyd und 200 ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine helle, harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0.12. gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 253C.
messen in ei.ier lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25° C.
Beispiel 6
35,4 g(0,09 MoI) l,6-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, 7,36 g (0,04 Mol) Cyanurchlorid, 4,8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abfiltrieren des Natriumhydroxyds und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.
Beispiel 3
!8.4 g (0.1 Mol) Cyan irchlorid, 39,4 g (0,1 Mol)
1.6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 8 Stunden auf 40°C erhitzt.
Man gibt zu der Mischung 26,8 g (0.' Mol) 2.2.6,6-Tetramethyl-4-n-octylamino-piperidin und 4 g Natriumhydroxyd und kocht 16 Stunden am Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,13, gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25= C.
Beispiel 4
a) Zuerst stellt man 2,4-Dichlor-6-(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin als Ausgangsverbindung zur Her- stellung eines erfindungsgemäßen Polytriazins her. Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 MoI) Cyanurchlorid
in 200 ml Wasser gibt man bei 00C eine Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) 2,6-DimethyiphenoI, 4 g Natriumhydroxyd (0,1 Mol) und 100 ml Wasser. Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei 00C abfiltriert
Nach Trocknen und Umkristallisation aus Hexan erhält man ein weißes Pulver, das bei 114 bis 115° C schmilzt Cl 26,18% (Theorie für C, 1H9Cl2N3O = 263%).
b) 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-(2,6-dimethylphenoxy)-13,5-triazin, hergestellt in Beispiel 4a), 33,8 g (0,1
Beispiel 7
36 g (0,1 Mol 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-1,3,5-triazin, hergestellt gemäß Beispiel 2a), gelöst in 200 ml Aceton versetzt man mit 100 ml Wasser, dss in Lösung 12,1 g (0,11 Mol) Resorcin und 8 g Natriumhydroxyd enthält, und kocht 16 Stunden am Rückfluß.
Man entfernt das Aceton, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Man erhält einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25° C.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von i8,4g (0,1 .Mo!) Cyanurchlorid in 200 ml Toluol gibt man bei 100C eine Lösung von 39,4 g (0,1 Mol) l,6-Bis-(212,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan in 100 ml Toluol und 8 g Natriumhydroxyd.
Man erhitzt die Mischung 12 Stunden unter Rühren auf 40° C.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,16, gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25° C
Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, in der die entsprechenden Substituentengruppen aufgeführt sind, die bei der Definition der Formel I erwähnt sind.
Tabelle
Heispiel X
>N < NH
Nil
n-Hlllyl
Nil
ICH,),,
Nil
Nil
NH
ICH-],,
N Nil n-Ochl
Nil
ICH3I2
Nil
ICH2),,
"Ν Nil
NH -(CII,),, NH
N \
m-Phenylen
NH
n-Bulyl
>N
NH
ICH2),
Cl
Lichtstabilisierungs-Tests
Die Polytriazinverbindungen der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie beispielsweise von Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Propylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, .Styrol-BuiHciien-Mischpoiymerisaten, Äcrylnitrii-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten, PoIyoxymethylen, Polyethylenterephthalat, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Polyurethanen, ungesättigten Polyestern.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders brauchbar rls Lichtstabilisatoren für Polyolefine und insbesondere für als Polyolefinen hergestellte Artikel von geringer Dicke, wie Fasern und Filme. Auf überraschende Weise werden diese Verbindungen kaum aus diesen dünnen Artikeln extrahiert, wenn sie mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln in Berührung gebracht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischung mit den synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Mengen, abhängig von der Art des Polymerisats, dem endgültigen Verwendungszweck und dem Zusatz wei-
4-, terer Bestandteile verwendet werden.
Im allgemeinen verwendet man die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgewicht, bevorzugter noch von 0.1 bis 1%.
so Die Verbindungen der Formel I können auf verschiedene Weise in das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden, wie durch trockenes Mischen in Form von Pulver, oder durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschlämmung. Bei diesen Verfahren kann das synthetische Polymerisat in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.
Die durch die erfindungsgemäßen Produkte der Formel (I) stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von Spritzgußartikeln, Filmen, Bändern, Fasern und Monofilen verwendet werden.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) und synthetischen Polymerisaten kann gegebenenfalls noch mit anderen Zusätzen vermischt werden, wie Antioxydantien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden Mitteln, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln und Metallinhibitoren.
Spezielle Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit en Polytriazinverbindungen der Formel (I) verwendet 'erden können, sind:
Phenolische Antioxydantien, wie
2,6-Ditert.-Butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), l,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-
phenyl)-butan,
Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat,
Pentaerythrit-tetra-(3,5-ditert.-butyl-4 hydroxy-
phenyl)-propionat,
Tr;s-(?.5-ditcrt.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;
Thiodipropionsäure-ester. wie Di-n-dodecyl-thiodipropionat,
p\; » „ J _ I il_" 1' : ,
l/i-ii-vji IaUtLJn-UiHJUi[Jt U^JHJI ι a t, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie
Di-n-dodecyl-sulfid,
Di-n-octadecyl-sulfid,
Di-n-octadecyl-disulfid:
aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aroma-
tische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecyl-phosphit. Tris-(n-nonylpnenyl)-phosphit, Tri-n-dodecyl-trithiophosphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyl-pentaerythrit-diphosphit;
UV-Absorber, wie
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.-butylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-
benzotriazol,
2,4-Ditert.-butylphenyl-3,5-ditert.butyl-
4-hydroxybenzoat,
Phenyl-salicylat,
p-Tert.butylphenyl-salicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthoxanilid;
Nickelstabilisatoren, wie Ni-monoäthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzylphosphat,
Butylamin-Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-Komplex,
NTi-2,2'-thiobis-(4-ieri.-ociylphenol-phenola0, Ni-Dibutyl-dithioearbamat, Ni-3,5-Ditert. butyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon:
Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat,
Dibutyi-zinn-laurat,
Di-n-Octyl-zinn-maleat;
Acrylsäure-ester, wie
Athyl-a-cyano-^-diphenylacrylat, Methyl-a-cyano-ß-rne'hyM-methoxy-cinnamat;
Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-,
Nickel-Stearate,
Calcium-, Cadmium-. Barium-, Zink-Laurate.
Die nachstehenden Anwendungsbeispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, zeigen die Brauchbarkeit der Verbindungen der Formel (I) die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhalten worden sind, zur Stabilisie-
-, rung von synthetischen Polymerisaten. Oic Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 zusammengefaßt und verglichen mit den Ergebnissen, die in Versuchen erhalten wurden, die ohne Stabilisator oder mit einem im Handel erhältlichen Stabilisator nach dem
ίο Stand der Technik durchgeführt wurden.
Anwendungsbeispicl 1
leweils 2,5 g der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g
ι-, Polypropylen, I g n-Octadccyl-3(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenylj-propionat und I g Calciumstciirat.
Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen bei einer Temperatur von 500C während 4 Stunden linier Vakuum.
j» Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 2000C cxtrudiert und zu Granulat geformi. woraus durch Spritzgießen bei 200°C 0.2 mm dicke Platten hergestellt werden.
Diese Platten werden in einem Xenotest-Apparat 150
:ί bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 600C belichtet und die Zunahme des Gehalts an Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Vergleich mit der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. Die Zeit (TOJ) die
j(i benötigt wird, um einen Δ CO %-Satz von 0.1 bei 5,85 μπι zu erhalten, wird dann berechnet.
Zum Vergleich wird eine Polymerisatplatte unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisierungsmittels, und eine weitere Platte unter Zu-
li satz von 2,5 g 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, einem handelsüblichen Stabilisator, hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Stabilisator T 0,1
(Stunden)
Ohne 130
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 900
Verbindung gemäß Beispiel 1 1320
Verbindung gemäß Beispiel 2 1030
Verbindung gemäß Beispiel 3 1170
Verbindung gemäß Beispiel 4 1240
Verbindung gemäß Beispiel 5 980
Verbindung gemäß Beispiel 6 1510
Verbindung gemäß Beispiel 7 Ϊ050
Verbindung gemäß Beispiel 8 1180
Anwendungsbeispiel 2
Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindung, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g hoch-dichtem Polyäthylen, 0,5 g n-Octadecyl-S-p.S-ditert.-butyM-hydroxy-phenyty-propäonat und ! g Calcäumstearat.
Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen während 4 Stunden bei einer Temperatur von 50° C unter Vakuum. Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann bei einer Temperatur von 19O0C und formt sie zu Granulat, woraus durch Spritzguß 0,2 mm dicke Platten hergestellt werden, die man, wie in Beispiel 9 beschrieben, in einem Xenotest-Apparat 150 belichtet.
Man bestimmt die Zeit 70,05 die notwendig ist, um einen Δ CO %-Satz von 0,05 bei 5,85 μιτι zu erhalten.
Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polymerisatplatten hergestellt ohne Zusatz jeglichen Lichtstabilisierungsmittels und eine weitere Platte unter Verwendung von 2 g 2-Hydroxy-4-n-octy!oxybenzophenon.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt
Tabelle 3
Stabilisator T 0,05
(Stunden)
Ohne 320
2-Hydroxy~< .i-octyloxybenzophenon 1100
Verbindung gemäß Beispiel 1 2030
Verbindung gemäß Beispiel 2 1460
Verbindung gemäß Beispiel 3 2180
Verbindung gernäß Beispie! 4 2070
Verbindung genäß Beispiel 5 1520
Verbindung gemäß Beispiel 6 2200
Verbindung gemäß Beispiel 7 1710
Verbindung gemäß Beispiel 8 1890
15
Anwendungsbeispiel 3
Die gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellten PoIypropyiengranulate werden unter foigenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet:
Extrusionstetnperatur
Formtemperatur
Streckverhältnis
Multifilament-Zahl
250—260° C
2500C
1:4
1020/200 den
Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 150 bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 60° C belichtet.
Eine andere Probe dieser Fasern wird unter folgenden Bedingungen Versuchen zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit unterworfen: Die in einem Rahmen aus rostfreiem Stahl fixierten Fasern werden unter Rühren bei einer Temperatur von 80° C in einer 0,5gew.-%igen wässerigen Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Vollwaschmittels eingeweicht
Nach lOstündiger Behandlung werden die Fasern mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet, und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 150 unter den oben beschriebenen Bedingungen belichtet.
Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern hergestellt und behandelt, denen 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat,
2,4,6-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-13,5-triazin (US-PS 39 25 376), 2,4,6-Tris[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-13,5-triazin (US-PS 39 25 376), N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyI-4-piperidyl)-adipamid (US-PS 36 84 765) bzw. Bis(2,2,6,6-tetrame-
thyl-4-piperidyl)-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyI-malonat (FR-PS 22 53 742) zugesetzt worden war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Stabilisator
Zeit bis zur Brüchigkeil
(Stunden)
nicht gewaschene
Fasern
gewaschene
Fasern
2-Hydroxy-4-n-octyloxy-benzophenon Bis(2,2,6.6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat 2,4,6-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-U.5-triazin (US-PS 39 25 376) 2,4,6-Tris[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-l,3,5-triazin (US-PS 39 25 376) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyi)adipamid (US-PS 36 84 765)
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malcinat (FR-PS 22 53 742) Verbindung gemäß Beispiel 1 Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 4 Verbindung gemäß Beispiel 5 Verbindung gemäß Beispiel 6 Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8
670 360
1200 250
1080 380
1120 400
870 280
980 470
1050 860
860 750
1130 930
1170 1090
980 810
1230 1110
920 800
970 830
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeit, die benotigt wird, um bei einem Polymerisat, das mil den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert wurde, einen Altcrungsabbau zu erreichen, beträchtlich erhöht hi ist, im Vergleich zu dem Polymerisat, das mit einer gleichen Menge Stabilisator gemäß dem Stand der Technik stabilisiert worden ist (siehe: Zeit bis zur Brüchigkeit bei nicht gewaschenen Fasern).
909 544/274
17 18
Weiterhin zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Behandlung mit heißer Waschlösung um nur ca. 10 bis
Fasern, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ent- 20% ab, während die der Vergleichsfasern um ca, 50
halten, ihre Lichtstabilität auch dann behalten, wenn die bis 80% reduziert wird (siehe; Zeit bis zur Brtjchigkeit
stabilisierten Fasern mit waschaktiven Substanzen be- bei gewaschenen Fasern).
handelt werden. Wie die obige Tabelle zeigt, sinkt die 5 Die gleichen Ergebnisse werden auch dann erreicht,
Lichtstabilität der mit den erfindungsgemäßen Ver- wenn statt Fasern dünne Folien in dem obigen Versuch
bindungen behandelten Polypropylenfasem nach der eingesetzt werden.

Claims (1)

  1. A- -X—R,—Y-|f"*|-
    N N     B (D π worin Y, Z, die gleich oder verschieden sein können, steht; 5 144
    2     ist und     Y X, ausgewählt sind unter B der Rest -X-R,-YH, Halogen bzw. wobei die Formel (I) Bedingung ist, daß mindestens (Z)m —O— —S— —N— einer der Reste —X—Ri-Y- und —(Z)n,-R2 I I 10 I 22biib 1 einen Piperidinrest der Formel (II) enthält Rj Pip Pip 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin wobei R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff, -X-R1-Y- für einen gerakettigem oder verzweigtem Ci bis XT XT Cis-Alkyl, C5 bis Ci8 Cycloalkyl, einem 15 — N N — Piperidinrest der Formel II: R4 R5 .ν CH3 26 36
    ■j     —< N-R6 (II) 20 I     1 V\ — N Ν— Ι Patentansprüche: R7 R8 CH3 I 1. Verbindungen der Formel I: worin R4, R5, R7, R8, die gleich oder ver I VI schieden sein können, ausgewählt sind 25 1 unter Ci bis Ct Alkyl, und Re ausgewählt oder I ist unter H und Ci bis Ci8 geradkettigem I oder verzweigtem Alkyl, CH2 CH2 CH2 is Null, geradkettiges oder verzweigtes C2 JO / \ I
    — N N-Rest |3         R1 bis Ci8 Alkylen, C5 bis Ci8 Cycloalkylen \ / % oder Ce bis Cio Arylen ist, f~if y /~Ί I V' ausgewählt ist unter Wasserstoff, Chlor V-Γι 2 1—Γ12 ν·ΐ R2 Brom, -OH, geradkettigem oder ver 35 ν" zweigtem Ci bis Ci8 Alkyl, C5 bis Ci8 Cyclo steht. f! alkyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 0-, m- 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin m die ?ii oder p-Toluyl, «- oder j?-Naphthyl, Benzyl, Zahl 1 bedeutet und der Rest R2-Z- die gleiche ■ p-Methylbenzyl, einem Piperidinrest der Bedeutung hat wie -X-Ri-YH. :; Formel 11, einer Gruppe 40 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R3 für -N-R12 geradkettiges oder verzweigtes Ci bis C|2-Alkyl I
    Rn     steht.     worin Rn und Ri2 ausgewählt sind unter 5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Ri für ' Wasserstoff oder Ci bis C12 Alkyl, C, bis ein geradkettiges oder verzweigtes C2 bis Cio- C|2 Cycloalkyl, 45 Alkylen oder C6 bis Ce-Arylen steht. Null oder I bedeutet; 6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R2 für ; m eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist; geradkettiges oder verzweigtes Ci bis C|2-Alkyl :
    ctpVi t     η für Wasserstoff oder Halogen MCfIl. j
    7. Verbindungen gemäß Anspvuch I, worin der :         A 50 Rest R2-Z—die Bedeutung —(1 ^ i— —N—(CH2)2 bi,6 NH Ii I I I N N
    \ "'     I I
    Pip Pip         Y 55 (Z)n, R2 besitzt, wobei Pip den Rest der Formel (II) bedeutet. 8. Verbindungen gemäß Anspruch I1 worin R4, R5, R7, Rs jeweils Methyl bedeuten und R6 Methyl ist. ' M) 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, ,■ daß man eine Verbindung der Formel IV: :ή HX-R1-YH (IV) 65 worin X, Y und Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
    a) einem 2,4-Dihalogentriazin der Formel III;
    Halogen —if S—Halogen
    N N
    (III)
    R2
    worin Z, R2 und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben im Molverhältnis von 1 :1,5 bis 1,5 :1 oder
    b) Cyanursäurehalogenid im Molverhältnis von 1:2,4 bis 1 :2,1
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