DE2463036C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß starre Polyurethanschäume zahlreiche und
unterschiedliche Anwendungen in der Industrie finden, insbesondere
auf den Gebieten des Bauwesens und der Isolierung,
wo die Feuerfestigkeit eine wünschenswerte bzw. unerläßliche
Eigenschaft ist.
Es gibt mehrere Mittel, um Polyurethanschäumen die Eigenschaft
der Feuerfestigkeit zu erteilen. Ein an sich bekanntes Verfahren
besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe,
wie Antimonoxid oder auch halogenierte und/oder phosphorhaltige
Verbindungen einzuverleiben, z. B. Tris-(dibrompropyl)-
oder Tris-(dichlorpropyl)-phosphate, chlorierte
Biphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche
chemisch an das Grundpolymere nicht gebundene Zusatzstoffe
sind jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäßig
verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüberhinaus
besitzen sie ganz allgemein eine weichmachende Wirkung
auf den Schaum und verschlechtern als Folge hiervon dessen
mechanische Eigenschaften, insbesondere seine Druckfestigkeit
und seine Dimensionsstabilität.
Ein anderes Mittel zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanschäumen
besteht darin, halogenierte und/oder phosphorhaltige
Polyole einzusetzen.
In der FR-PS 13 50 425 ist die Verwendung
von halogenierten Polyetherpolyolen beschrieben, welche durch
Zugabe von Epihalogenhydrinen auf mehrwertige, monomere Alkohole,
welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt
wurden. Die aus der Reaktion von organischen Polyisocyanaten
auf solche halogenierten Polyetherpolyole erhaltenen,
zellförmigen Polyurethane weisen bestimmte dauerhafte
und zufriedenstellende Feuerfesteigenschaften auf, jedoch
ist ihre Dimensionsstabilität nur mäßig. Solche Polyetherpolyole
sind darüber hinaus bei der Lagerung in Anwesenheit
von Aminverbindungen, welche häufig in den Rezepturen der
Vormischungen für Polyurethanschäume verwendet werden, instabil.
In der BE-PS 7 98 674 der Anmelderin sind
Polyetherpolyole beschrieben, welche sich ebenfalls von Epichlorhydrin
ableiten, deren Halogengehalt mit demjenigen der
in der FR-PS 13 50 425 beschriebenen
halogenierten Polyetherpolyole vergleichbar ist, welche sich
jedoch durch die Anwesenheit von endständigen α-Diolgruppierungen
auszeichnen. Die mit Hilfe dieser halogenierten
Polyetherpolyole hergestellten halbstarren und starren,
zellförmigen Polyurethane weisen außer einer guten Feuerfestigkeit
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere
eine gute Dimensionsstabilität auf. Die relativ hohe Viskosität
dieser Polyetherpolyole kompliziert jedoch ihren Einsatz
in einem gewissen Maß.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von starren oder halbstarren, feuerfesten Polyurethanschäumen,
welche besonders gute Eigenschaften aufweisen
und bei deren Herstellung Polyetherpolyole verwendet werden,
welche leicht eingesetzt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren,
wie es im Patentanspruch 1 beschrieben ist.
In den eingesetzten Gemischen von halogenierten Polyetherpolyolen
werden als Bestandteil a) halogenierte Polyetherpolyole
verwendet, welche die allgemeine Formel
besitzen,
worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen C₂-C₆-Rest der Wertigkeit z bedeutet und R einen einwertigen aliphatischen C₁-C₅-Rest darstellt.
worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen C₂-C₆-Rest der Wertigkeit z bedeutet und R einen einwertigen aliphatischen C₁-C₅-Rest darstellt.
Diese erfindungsgemäß eingesetzten, halogenierten Polyetherpolyole
sind in der DE-OS 24 45 571 näher beschrieben.
Bevorzugt werden solche chlorierten Polyetherpolyole eingesetzt,
welche besonders zur Herstellung von starren, nicht brennbaren
Polyurethanschäumen geeignet sind, entsprechend der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel, in welcher z, Z, und R die
zuvor angegebene Bedeutung besitzen und x und y Zahlen zwischen 0
und 4 bedeuten, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen
0 und 4 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y
im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 24 liegt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Polyetherpolyole zur Herstellung
von starren Polyurethanschäumen entsprechen der angegebenen
allgemeinen Formel, in welcher x und y die zuvor angegebene
Bedeutung besitzen, z eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, Z
einen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten C₂-C₄-Rest mit
der Wertigkeit z darstellt, und R einen einwertigen aliphatischen,
gegebenenfalls halogenierten C₁-C₃-Rest darstellt,
wobei das Halogen aus der Chlor und Brom umfassenden Gruppe
ausgewählt ist.
Die Verwendung von halogenierten Polyetherpolyolen ermöglicht
die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen, welche
analoge und sogar bessere, mechanische Eigenschaften besitzen
wie solche aus handelsüblichen, nicht halogenierten Polyetherpolyolen.
Die zusammen mit den halogenierten Polyetherpolyolen verwendbaren,
endständige α-Diolgruppierungen aufweisenden halogenierten
Polyetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel
in der z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen
zwischen 0 und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert pro Kette
zwischen 0 und 12 liegt und z, worin den Mittelwert von
x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt und Q
einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten
C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt.
Durch die Verwendung von Mischungen, welche erfindungsgemäß
eingesetzte halogenierte Polyetherpolyole und halogenierte Polyetherpolyole,
welche endständige α-Diolgruppierungen aufweisen
und der BE-PS 7 98 674 entsprechen, enthalten, ist bei sorgfältiger
Dosierung solcher Mischungen die Einstellung der Viskosität
des erhaltenen Gemischs aus Polyetherpolyolen für die beabsichtigten
Ausführungsformen ihres Einsatzes möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten starren und halbstarren Polyurethanschäume
werden in an sich bekannter Weise durch Reaktion
von erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen der halogenierten
Polyetherpolyole und von organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit
von einem Schäumungsmittel und einem oder mehreren Katalysatoren
für die Reaktion, gegebenenfalls Wasser, von
Emulgiermitteln und/oder Stabilisatoren, von Füllstoffen und von
Pigmenten hergestellt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polyetherpolyole
sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach allen klassischen
Arbeitsweisen des Schäumens wie dem Einstufenverfahren
oder dem Vorpolymerverfahren der Arbeitsweise der Vorentspannung
oder der sogenannten Verfahrensweise des Schlagens geeignet.
Alle häufig zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen
verwendeten, organischen Polyisocyanate sind geeignet. Besonders
bevorzugte Polyisocyanate sind: Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
in reinem oder teilweise polymerisiertem Zustand, Toluylendiisocyanate
in reinem Zustand oder in Form von isomeren Gemischen
und Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Die zur Herstellung der Polyurethanschäume erforderliche theoretische
Polyisocyanatmenge wird in an sich bekannter Weise in
Abhängigkeit von der Hydroxylzahl der Polyetherpolyole, und
gegebenenfalls in Abhängigkeit der vorhandenen Wassermengen
berechnet. Vorteilhafterweise verwendet man einen geringen Polyisocyanatüberschuß,
um einen Isocyanatindex von 105 bis 120 zu
garantieren, wodurch die Beständigkeit des erhaltenen, starren
Polyurethanschaums gegenüber Wärmeverformung verbessert wird.
Der verwendete Katalysator kann ein beliebiger der an sich bekannten
Katalysatoren, wie sie zu diesem Zweck verwendet werden,
sein, insbesondere tertiäre Amine, wie Triethylendiamin(1,4-
Diaza-bicyclo[2.2.2]octan), Triethylamin, Trimethylamin und
Dimethylaminoethanol, und die Metallsalze, wie die Salze von
Antimon, Zinn und Eisen. Triethylamin stellt einen besonders
bevorzugten Katalysator dar.
Die Katalysatormenge kann in einem bestimmten Maße variieren;
sie beeinflußt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen
Schaums. Im allgemeinen verwendet man von 0,1 bis 3 Gew.-%
Katalysator, bezogen auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.
Die Wahl des Schäumungsmittels oder Treibmittels ist nicht
kritisch. An sich bekannte Treibmittel sind ohne Ausnahme
geeignet, insbesondere: Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid und Chloroform, wie auch Chlorfluoralkane,
z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan
und Trichlortrifluorethan.
Die Treibmittelmenge kann ebenfalls in einem ziemlich großen
Maße variieren. Vorteilhafterweise verwendet man von 0,1 bis
10 Gew.-% Wasser und/oder von 1 bis 70 Gew.-% halogenierten
Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.
Es kann vorteilhaft sein, die Polyurethanschäume unter Verwendung
von geringen Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels
herzustellen, welches zur Verbesserung der Zellstruktur beiträgt,
vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert, wobei die
Herstellungsbeispiele A bis C die Herstellung der erfindungsgemäß
eingesetzten, halogenierten Polyetherpolyole zeigen
und die Beispiele 1 bis 4 die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polyurethanschäume und deren Eigenschaften
in der Tabelle zeigen.
Die Dimensionsstabilität wurde an einer Probe des Schaums von
15×15×1 cm gemessen, deren Dicke der Expansionsrichtung des
Schaumes entspricht. Diese Probe wurde während 7 Tagen unter der
Umgebungsfeuchtigkeit einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Anschließend
wurden die 2 Mittellinien gemessen, um die mittlere
Länge der Mittellinie nach dem Altern zu messen. Die Dimensionsstabilität
ist als Veränderung der mittleren Länge der Mittellinien
in Prozent der anfänglichen, mittleren Länge angegeben.
Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten,
chlorierten Polyetherdiols mit einem Molekulargewicht
von 515,5, mit Z = -CH₂-CH₂-; R = -CH₃ und = 1,5.
In ein 2 l Reaktionsgefäß aus Glas, welches in ein thermostatisiertes
Ölbad eintaucht und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist, führt man bei Umgebungstemperatur
500 g = 1,10 Mol Diglycidylether der von Epichlorhydrin abstammt
und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem durch
Addition von 5 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Ethylenglykol erhaltenem
Produkt hergestellt wurde, weiterhin 350 g Methanol und 1,5 g
Perchlorsäure in Form einer wäßrigen 70%igen Lösung ein.
Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt.
Nach 1 Stunde zeigt die quantitative Analyse des Oxiransauerstoffs
die vollständige Umwandlung des Diglycidylethers an. Das Reaktionsgemisch
wird dann abgekühlt, und die Acidität wird mit Hilfe einer
n-Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend trennt man das
überschüssige Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck ab
und gewinnt eine blaßgelbe, sehr wenig viskose Flüssigkeit.
Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines chlorierten,
gesättigten Polyethertriols mit einem Molekulargewicht
von 541, mit
R = -CH₃ und = 0,66.
Man arbeitet nach der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels A, wobei
500 g = 1,10 Mol Triglycidylether verwendet werden, der von
Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung
das aus der Addition von 5 Mol Epichlorhydrin
an 1 Mol Glycerin herrührenden Produkts hergestellt wurde.
Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten,
chlorbromierten Polyetherdiols, mittleres Molekulargewicht
514,5,
R = -CH₃ und = 0,5.
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels A,
wobei man 500 g = 1,1 Mol des Diglycidylethers verwendet,
der sich von Epichlorhydrin ableitet und durch vollständige
Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyetherdiol
hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der
Addition von 3 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol 2-Butin-1,4-diol
herrührenden Produkts erhalten wurde.
In einen Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte führt man
nacheinander 50 g des in Herstellungsbeispiel A hergestellten,
gesättigten, chlorierten Polyetherdiols, 150 g Polyethertetrol
mit folgender allgemeiner Formel:
worin Q = -CH₂-CH₂-; = 1,5 und z = 2 sind und das eine
Hydroxylzahl von 435 aufweist, 1 g Silikon (grenzflächenaktives
Mittel), 3 g Triethylamin und 60 g Trichlorfluormethan
ein. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen
wird. Anschließend fügt man 194 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
zu. Das erhaltene Gemisch wird 15 Sekunden gerührt,
anschließend in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur
aushärten gelassen. Die Startzeit und die Steigzeit, berechnet
vom Start des Rührens der Mischung betragen 16 bzw. 60 Sekunden.
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei
jedoch ein 50/50-Gemisch von Polyetherdiol und Polyethertetrol
entsprechend Beispiel 1, 2,4 g Triethylamin und 165 g rohes
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden. Man erhält
einen starren, selbsterlöschenden Schaum,
dessen Startzeit 19 Sekunden und dessen Steigzeit 90 Sekunden
beträgt.
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei
jedoch 100 g des in Herstellungsbeispiel C hergestellten ungesättigten,
chlorbromierten Polyetherdiols, 100 g des Polyethertetrols
von Beispiel 1, 2,4 g Triethylamin und 163 g rohes
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden.
Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen
Startzeit 16 Sekunden und dessen Steigzeit 70 Sekunden beträgt.
Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch
100 g des in Herstellungsbeispiel B hergestellten gesättigten,
chlorierten Polyethertriols, 100 g eines der in Beispiel 1 gegebenen
allgemeinen Formel entsprechenden Polyetherhexols, worin:
= 2,33 und z = 3 sind und welches eine
Hydroxylzahl von 295 aufweist, 2,4 g Triethylamin, 54 g Trichlorfluormethan
und 152 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
verwendet werden.
Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen
Startzeit 18 Sekunden und dessen Steigzeit 85 Sekunden beträgt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von starren oder halbstarren
Polyurethanschäumen durch Reaktion eines organischen
Polyisocyanats mit Polyetherpolyolen in Anwesenheit
eines üblichen Katalysators und eines üblichen Treibmittels
sowie gegebenenfalls anderer üblicher Zusätze,
dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Polyetherpolyolen verwendet,
welche enthalten:
- a) ein halogeniertes Polyetherpolyol der allgemeinen Formel worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt und R einen einwertigen, aliphatischen C₁-C₅-Rest bedeutet, und
- b) ein halogeniertes Polyetherpolyol, welches endständige α-Diolgruppierungen aufweist, der allgemeinen Formel worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 12 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt, und Q einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten, organischen C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt, entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z
den zweiwertigen Rest -CH₂-CH₂- darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z
den dreiwertigen Rest
darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z
den zweiwertigen Rest
darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z
den zweiwertigen Rest
darstellt.
6. Halbstarre oder starre Polyurethanschäume, hergestellt
nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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