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Farbenphotographisches lichtempfindliches Material Die Erfindung
betrifft farbenphotographisches lichtempfindliches Material, insbesondere farbenphotographisches
lichtempfindliches Material, das ein gutes Farb- bzw. Graugleichgewicht gewährleistet,
selbst wenn es der Belichtung mittels unterschiedlicher Lichtquellen unterworfen
wird.
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Farbenphotographisches licht empfindliches Material auf der Grundlage
der subtraktiven Farbphotographie enthält grundsätzlich einen Träger, auf dem sich
drei Halogensilber-Emulsionsschichten befinden, von denen jede gegenüber einem unterschiedlochen
Wellenlängenbereich empfindlich ist. Werden sie nach der Belichtung der Farbentwicklung
in Gegenwart eines Parbkupplers
unterworfen, so reagiert ein Oxydationsprodukt
des Farbentwicklers mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes.
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Farbstoffbilder, die auf diese Weise in den entsprechenden Schichten
entstehen, sollen vorzugsweise keine Störung des Farbgleichgewichts hinsichtlich
der gegenseitigen Beziehung der entsprechenden Farbstoffe bewirken. Der Begriff
"Farbgleichgewicht" ist zum Beispiel in Evance Principles of Color Photography"
(1953) 170 - 181 oder C. E. E. Mees und T. E. James "The Theory of the Photographic
Process 3. Aufl. (1966) 455 definiert.
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Ob das Farbgleichgewicht eines farbenphotographischen lichtempfindlichen
Materials bei der Belichtung mit einer Wolframlichtquelle gut oder schlecht ist,
wird im allgemeinen so bestimmt, daß man einen neutralen Graustrahler (ein Stoff,
dessen spektrale Reflexion oder prozentuale Durchlässigkeit über den gesamten sichtbaren
Wellenlängenbereich auf einem. definierten Niveau liegt) mit einer \volframlichtquelle
belichtet, und die Lage der auf die CIE-Farbtafel übertragenen, wiedergegebenen
Farbe wird bestimmt, um zu entscheiden, ob die tage mit dem dem Wolframlicht auf
der CIE-Farbtafel entsprechenden Punkt koinzidiert. Wo das Farbgleichgewicht korrekt
ist, koinzidieren die Koordinaten der tage der wiedergegebenen Farbe mit dem Standardpunkt
auf der Farbtafel (auch Normfarbtafel oder Farbdreieck genannt), und mit zunehmender
Störung des Farbgleichgewichts weichen die Koordinaten der wiedergegebenen Farbe
mehr und mehr vom Standardpunkt ab.
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Die Begriffe "Farbgleichgewxcht" (color balance) und "Farbwiedergabeeigenschaft"
(color reproduction property) sollten strikt auseinandergehalten werden.
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Herkömmliches farbenphotographisches lichternpfinaliches Material,
das bei der Belichtung mittels einer bestimmten Lichtquelle ein geeignetes Farbgleichgewicht
ergibt, ergibt jedoch bei Belichtung mittels einer anderen Lichtquelle enn ungünstiges
Farbgleichgewicht. Dies rührt von der Belichtung von farbenpho tographischem lichtempfindlichem
Material her, dessen Emulsionsschichten bestimmte lichtempfindliche Wellenlängenbereiche
gegenüber
Lichtquellen besitzen, die unterschiedliche Spektralverteilungen (das heißt strahlende
Licht energien in unterschiedlichen spektralen Wellenlängenbereichen) besitzen.
Es ist mit anderne Worten schwierig, ein farbenphotographisches lichtempfindliches
Material zu erzielen, das bei der Belichtung mit einer beliebigen Lichtquelle stets
ein gutes Farbgleichgewicht gewährleistet.
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Im allgemeinen dienen als Lichtquellen zur Belichtung von Farbfilmen
im Kameras zum Beispiel Sonnenlicht, Licht von Wolframlampen, Licht von Leuchtstofflampen
oder Kombinationen hiervon.
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Die, Spektralverteilungen bzw. Farbtemperaturen dieser Lichtquellen
sind jedoch voneinander verschieden. So unterscheidet sich zum Beispiel Sonnenlicht
von Wolframlicht hinsichtlich der Farbtemperatur (Farbtemperatur des Sonnenlichts
etwa 6000 0K ; nur 26000K beim Wolframlicht) so stark, daß der zur- Belichtung mit
einer Wolframlampe bestimmte, Farbfilm (sogenannter Wolframtyp Farbfilm) bei der
Belichtung mittels Sonnenlicht ein bläuliches Bild ergibt. In ähnlicher Weise werden
Bilder mit schlechten photographischen Eigenschaften bei Belichtung eines Wolframtyp-Films
mittels einer Leuchtstofflampe oder mittels Licht, das sowohl von einer Leuchtstofflampe
als auch einer Glühlampe herrührt, erhalten.
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Die Störung des Farbgleichgewichts aufgrund von Unterschieden in der
Lichtquelle kann verhindert werden, wenn man bei jedem Wechsel der Lichtquelle ein
lichtempfindliches Material verwendet, das auf die Farbtemperatur der Lichtquelle
abgestellt ist, oder wenn man ein Filter verwendet, das, in Kombination mit einem
lichtempfindlichen Material, die Farbtemperatur zu ändern vermag. In jedem Fall
ist jedoch eine erhöhte Zahl verschiedener lichtempfindlicher Materialien oder Filter
erforderlich, und darüber hinaus müssen diese jedesmal gewechselt werden, wenn eine
andere Lichtquelle zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials, Verwendung findet.
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Wenn ein fartenphotographisches lichtempfindliches Material erhalten
wird,
das durch die Unterschiede in den Farbtemperaturen von Lichtquellen überhaupt nicht
oder kaum beeinflußt wird, können die vorgenannten Defekte vollständig beseitigt
werden. Farbenphotographisches lichtempfindliches Material, das solche Eigenschaften
besitzt, ist im Handel erhältlich. Eine solche Eigenschaft bedeutet hier, daß der
lichtempfindliche Bereich der rot empfindlichen Schicht zur kürzerwelligen Seite
einer üblichen rot empfindlichen Schicht (nicht unter etwa 650 mol") verschoben
wird, wobei das spektrale Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von etwa 605 bis 640
m'liegt. Selbstverständlich sind diese Arten von farbenphotographischem lichtempfindlichem
Material für Wolframlichtquellen geeignet, und darüber hinaus wird das Farbgleichgewicht
in nur vergleichsweise geringem Umfang gestört, wenn solches Material mittels von
einer Leuchtstofflampeherrührendem Licht belichtet wird. Auf der anderen Seite muß
jedoch die Empfindlichkeit der rot empfindlichen Schicht gesteigert werden, um das
Farbgleichgewicht zu erhalten, da die Empfindlichkeit der rot empfindlichen Schicht
gegenüber rotem Licht herabgesetzt wird. Im' allgemeinen ist es üblich, die Silberhalogenid
korngröße zu erhöhen, um ihre photographische Empfindlichkeit zu steigern. Gleichzeitig
wird jedoch die Körnigkeit reduziert. Es besteht deshalb der Wunsch nach farbenphotographischem
lichtempfindlichem Material, das das Farbgleichgewicht, ohne nachteilige Auswirkung
auf die photographischen Eigenschaften, beibehält, wenn es der Belichtung mit einer
beliebigen Lichtquelle unterworfen wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, farbenphotographisches
lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, dessen Farbgleichgewicht selbst
dann nicht gestört ist, wenn es der Belichtung mittels von unterschiedlichen Lichtquellen
herrührendem Licht unterworfen wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbenphoto graphisches
lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen keine
Beeinträchtigung im Farbgleichgewicht zeigt und dessen photographische Eigenschaften
durch
den Unterschied in der Farbtemperatur der Lichtquelle nicht
beeinträchtigt werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung bes-teht darin, ein farbenphotographisches
lichtempfindliches Material vom Wolframtyp zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen
keine Beeinträchtigung im Farbgleichgewicht zeigt, selbst wenn es der Belichtung
mit einer Leuchtstofflampe als Lichtquelle unterworfen wird.
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Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein
Verfahren zur Verbesserung des Farbgleichgewichts von farbenphotographischem lichtempfindlichem
Material zur Verfügung zu stellen.
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Farbenphotographisches licht empfindliches Material zur Belichtung
in Kameras enthält im allgemeinen einen Träger, auf dem sich eine blauempfindliche
Halogensilber-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Halogensilber-Einulsionsschicht,
eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht befinden.
In diesem Fall besitzt die blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen
lichtempfindlichen Bereich bei etwa 400 bis 500 mF, da diese Schicht die Eigenempfindlich
keit (intrinsic sensitivity) der Halogensilberemulsion ausnutzt, und die grünempfindliche
Halogensilber-Emulsionsschicbt sowie die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
besitzen lichtempfindliche Bereiche bei etwa 500 bis 600 mf bzw. etwa 600 bis 700
mit Weiterhin ist eine Gelbfilterscliicht zwischen der blauempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht
und der grünempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht vorgesehen, um zu verhindern,
daß Licht mit einer Wellenlänge von unter etwa 500 mf die grün empfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
und die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschiclit erreicht.
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Im Verlauf der Untersuchungen des vorgenannten farbenphotographischen
lichtempfindlichen Materials zur Lösung der vorgenannten Aufgaben der Erfindung
wurde nun gefunden, daß ausreichend gute photographische Eigenschaften selbst bei
Nichtbeachtung
von in der Farbenphotographie üblichen Konzeptionen
erhalten werden können.
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Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß
man die Eigeneitipfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht herabsetzt und die
blauempfindliche Schicht gleichzeitig rotlich-tempfindlich macht.
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Gegenstand der Erfindung ist somit farbenphotographisches lichtempfindliches
Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, und, hierauf befindlich, eine
blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Ralogensilber-Emulsionsschicht
und eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, wobei die blauempfindliche
Halogensilber-Emulsionsschicht gegenüber Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400
bis 500 mgu und gegenüber Licht im Wellenlängenbereich von etwa 600 bis 700 mp empfindlich
ist.
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Der hier verwendete Ausdruck 1Eigenempfindlichkeit' bezeichnet die
Empfindlichkeit einer chemisch sensibilisierten Emulsion (das heißt einer Emulsion,
zu der Zusatzstoffe, deren Zugabe nach der chemischen Reifung erfolgt (wie spektrale
Sensibilisatoren) noch nicht zugesetzt worden sind). Es ist bekannt, daß Halogensilber-Emulsionen,
die einer chemischen Reifung unterworfen worden sind, eine bestimmte Eigenempfindlichkeit
im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 500 mp besitzen, obwohl der Bereich nach
Maßgabe der Art des Silberhalogenids variiert. In allgemeinen werden rot empfindliche
Halogensilberemulsionen so hergestellt, daß man einen spektralen Sensibilisator
zu einer blauempfindlichen Halogensilberemulsion hinzufügt, um hierdurch die Emulsion
empfindlich gegenüber Licht im Wellenlängenbereich von etwa 600 bis 700 m>, zusätzlich
zu der Eigenempfindlichkeit, zu machen, Erfindungsgemäß können ähnliche Maßnahmen
angewendet werden, um eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht rot empfindlich
zu machen, das heißt die blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit Rotempfindlichkeit
der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß man einer blauempfindlichen
Halogensilberemulsion
einen panchromatisch sensibilisierenden Farbstoff einverleibt. Die panchromatisch
sensibilisierenden Farbstoffe unterliegen keinerlei Beschränkung, solange sie die
Rotempfindlichkeit bewirken. Beispiele für geeignete Verbindungen sind in den US-PS
3 511 664, 3 522- 052, 3 527 641, 3 515 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3
743 510, 3 617 293 und 3'615 641 beschrieben.
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Die Zugabe eines panchromatisch sensibilisierenden Farbstoffs zu einer
blauempfindlichen Halogensilberemulsion steigert die Rot empfindlichkeit und erniedrigt
gleichzeitig die Blauempfindlichkeit. Läßt man diese Erscheinung der Herabsetzung
der Blauempfindlichkeit ohne Einschränkung eintreten, so können die Ziele der Erfindung
nicht in vollem Umfang erreicht werden. Erfindungsgemäß ist es vielmehr wichtig,
die Zunahme der Rotempfindlichkeit und die Abnahme der Blauempfindlichkeit zu steuern.
Vorzugsweise geht man hierbei so vor, daß die Rotempfindlichkeit etwa 1/50 bis 1/2,
insbesondere 1/10 bis 1/4, bezogen auf die herabgesetzte Blauempfindlichkeit, erreicht.
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Bei einigen Methoden zur Herstellung von Halogensilberemulsionen kann
die Empfindlichkeit der Emulsion (nach Maßgabe zum Beispiel der Bedingungen bei
der Herstellung des Silberhalogenids oder der Reifebedingungen) herabgesetzt werd-en.
In solchen Fällen -erhält die Emulsion eine ausreichende Rotempfindlichkeit, die
1/50 bis 1/2, vorzugsweise 1/10 bis 1/4, bezogen auf die schließlich herabgesetzte
Blauempfindlichkeit etwa 50 bis 98 , vorzugsweise 75 bis 90 %, bezogen auf die Standardeigenempfindlichkeit),
beträgt, wobei die- herabgesetzte Empfindlichkeit der Emulsion in Betracht gezogen
ist. Wenn das vorgenannte Empfindlichkeitsverhältnis bestimmt wird, kann andererseits
die Menge eines panchrpmatisch sensibilisierenden Farbstoffs leicht bestimmt werden.
Hierbei ist es jedoch schwierig, die zuzusetzende Farbstoffmenge - allgemein festzulegen,
obwohl sie-geringer als die für eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
verwendete Menge ist, da sie nach Maßgabe der Art desverwendeten Farbstoffs variiert.
Im allgemeinen wird der Farbstoff jedoch
vorzugsweise in einer
Menge von 10 6 bis 1013 vorzugsweise 10 5 bis 10 4, Mol/Mol AgX verwendet. Die so
erhaltene Emulsion, die sowohl rotempfindlich als auch blauempfindlich ist, wird
unter Bildung einer blaue£;findlichen Emulsionsschicht zur Beschichtung verwendet.
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Das farbenphotographische lichtempfindliche Material der Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß es die vorgenannte blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
enthält. Andere Bestandteile, wie eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
und/oder eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht können in bekannter-Weise
hergestellt und verwendet werden. Die grünempfindliche Schicht kann zum Beispiel
grünsensibilisierende Farbstoffe, wie in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060,
3 615 635, 3 628 964, 3 793 020, 3 656 959, 3 769 301 und 3 814 609 beschrieben,
Purpurkuppler, wie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253
924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322,,der bekanntgemachten JA-PA 20
636/70, sowie der offengelegten JA-PA 26 133/72 beschrieben, sowie die DIR-Kuppler,
wie in den US-PS 3 227 554, 3 297 445, 3253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831,
3 617 291 und 3 705 801 und der DT-OS 2 163 811 beschrieben, enthalten. Die rot
empfindliche Schicht kann zum Beispiel rotsensibilisierende Farbstoffe, wie in den
US-PS 3 511 664, 3 615 641, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295,
3 635 721, 3 694 217, 3 743 510 und 3 617 293 beschrieben, Blaugrünkuppler, wie
in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3
458 315 und 3 591 383, sowie den bekanntgemachten JA-PA 11 304/67 und 32 461/69
beschrieben, sowie die DIR-Kuppler, wie in den US-PS 3 227 554, 3 297 445, 3 253
924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801, sowie der DT-OS 2
163 811 beschrieben, enthalten.
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Das farbenphotographisches lichtempfindliche Material der Erfindung
kann verschiedene Schichtstrukturen besitzen. Grundsätzlich enthält das Material
jedoch einen Träger, auf dem sich
mindestens drei Halogensilber-Rsulsionsschichten
befinden, von denen jede eine Empfindlichkeit gegenüber einem unterschiedlichen
Wellenlängenbereich besitzt.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt ein farbenphotographisches
lichtempfindliches Material dar, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens
eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindli
che Halogensilber-Emulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
befinden. In diesem Fall ist vorzugsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen
Halogensilber-Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht
vorgesehen, um ein gutes Farbbild zu erhalten. Obwohl die Folge der einzelnen Emulsionsschichten
frei verändert werden kann, besteht eine bevorzugte Folge in der Anordnnng:Rotempfindliche
Schicht, grünempfindliche Schicht iind,blauempfindliche Schicht, von der Trägerseite
her. Jede blauenpfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, grünempfindliche Halogensilber-Enulsionsschicht
und rot empfindliche Halogensilber-Emulsinsschicht kann zwei oder mehr Schichten
enthalten. Diese zwei oder mehr Schichten können entweder benachbart oder getrennt
voneinander vorgesehen sein.
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Wenn zum Beispiel die rot empfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
und die grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschi cht jeweils zwei Schichten
enthalten, können die Emulsionsschichten auf einem Träger in der Reihenfolge Erste
rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, erste grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsechicht,
blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, zweite grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht
und zweite rot empfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht angeordnet sein. In diesem
Fall kann eine Gelbfilterschicht zwischen der zweiten Schicht (grünempfindliche
Schicht) und der dritten Schicht (blauempfindliche Schicht) vorgesehen sein.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine rot empfindliche
Halogensilber-Emulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit gegenüber Licht im Wellenlängenbereich
von
etwa 570 bis 640 mM, zusätzlich zu der vorgenannten blauempfind
lichen HalogensilberEmulsionsschicht, anwesend.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind eine, oder zwei,
oder mehr rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschichten zwischen der Gelbfilterschicht
und der blauempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht, oder auf der entgegengesetzten
Seite des Trägers zu den Halogensilber-Emulsionsschichten angeordnet. Selbstverständlich
können die vorgenannten zwei bevorzugten Ausführungsformen auch in Kombination angewendet
werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind eine, oder zwei,
oder mehr rot empfindliche Halogensilber-Emulsionsschich ten als oberste Emulsionsschicht
angeordnet, auf der eine Schutzschicht, die auch als Filterschicht wirkt, vorgesehen
ist.
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In diesem Fall beträgt die Farbstoffdichte in der Schutzschicht nicht
über 1/5, bezogen auf die wesentliche Gelbfilterschicht.
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Das farbenphotographisches lichtempfindliche Material der Erfindung
kann verschiedene photographische Schichten (zum Beispiel eine Schutzschicht, Zwischenschicht,
Lichthofschutzschicht, einen Unterguß oder eine Rückschicht), zusätzlich zu den
Hahogensilber-Emulsionsschichten und der Filterschicht, enthalten.
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Die Halogensilberemulsion wird hergestellt durch Dispergieren eines
Silberhalogenids, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromchlorid,
Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, oder Gemische hiervon, in einem hydrophilen
Kolloide Von diesen Silberhalogeniden wird Silberbromjodid (Jodidgehalt nicht über
etwa 10 Molprozent) und Silberchlorbromjodid (Jodidgehalt nicht über etwa 10 Molprozent;
Chloridgehalt nicht über etwa 5 Molprozent) erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
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Geeignete hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für Silberhalogenid
verwendet werden können, sind zum Beispiel Proteine (wie Gelatine, kolloidales Albumin
oder Kasein), Cellulosederivate (wie Oarboxyrnethylcellulose oder Hydroxyrnethylcellulose),
Saccharidderivate
(wie Agar'Agar, Natrim-nalginat oder Stärkedeprivate) synthetische hydrophile Kolloide
(wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Äcrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid,
oder Derivate hiervon) Das gebräuchlichste Bindemittel stellt Gelatine dar. Die
Gelatine kann teilweise oder vollständig durch synthetische hochmolekulare Stoffe,
Gelatinederivate (hergestellt durch Umsetzung von Gelatine mit einer Verbindung.
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mit einer Gruppe, die mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funktionellen
Gruppen zu reagieren vermag (das heißt Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgr.uppen
oder Carboxylgruppen)), oder durch ein Pfropfcopolymerisat, hergestellt durch Pfropfen
einer Molekularkette eines anderen hochmolekularen Stoffs auf Gelatine, ersetzt
werden. Geeignete Verbindungen zur Herstellung solcher Gelatinederivate sind zum
Beispiel die Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614
928 beschrieben, die Säureanhurdride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäure,
wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben, die Phenylglycidyläther,
wie in der bekånntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, die Vinlsulfone, wie in'der
US-PS 3 132 945 beschrieben, die N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414
beschrieben, die Maleinsäureimide, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben, die Acrylnitrile,
wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben, die Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3
312 553 beschrieben, die Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26
845/67 beschrieben, die Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, oder
die Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben. Geeignete Hochpolaurmere,
die seitenständig auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 2 763
625, 2 831 767 und 2 956 884, "Polymer Letterstt 5 (1967) 595; "Photo Sci. Eng.
9 (1965) 148; und J. Polymer Sci." A-1, 9 (1971) 3199 beschrieben. Homopolymerisate
oder Copolymerisate von solchen Monomeren, die im allgemeinen als Vinylmonomere
bezeichnet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie die Ester-, Amid- und Nitrilderivate
hiervon, oder Styrol, können in weitem Umfang verwendet werden. Hydrophile VinylpolTurmerisate,
die mit Gelatine etwas verträglich sind, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate
von Acrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder
iiydroxyalkylmethacrylat, werden besonders bevorzugt. Weiterhin können diese photographischen
Emulsionsschichten und andere Schichten synthetische Polymere (zum Beispiel latexähnliche
wässrige Emulsionen von Vinyl polrmeren), insbesondere solche, die die Maßhaltegenauigkeit
des photographischen Materials, allein oder in Kombination (von unterschiedlichen
Polymeren), oder in Kombination mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid
verbessern, enthalten. Beispiele für solche Polymere sind in den US-PS 2 376 005,
2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607
290 und 3 645 740, sowie den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von den
hier beschriebenen Polymeren werden Copolymerisate oder Homopolymerisate von Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylat en, Glycidylacryl
aten, Glycidylmethacrrlaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylat
en, - Alkoxyalkyl methacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid allgemein verwendet.
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In einigen Fällen finden durch Emulsionspfropf'copolymerisation erhaltene
Polmerlatices, erhalten durch Emulsionspolymerisation der Vinylverbindungen in Gegenwart
eines hydrophilen hochmolekularen Stoffs, der als Schutzkolloid dient, Verwendung.
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Die Halogensilberemulsion kann in herkömnlicher Weise, zum Beispiel
nach dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren, oder dem sauren Verfahren,
zum Beispiel unter Anwendung des Einstrahl-oder Doppelstrahlverfahrens, oder des
gesteuerten Doppelstrahlverfahrens, hergestellt werden. Weiterhin können auch zwei
oder mehr getrennt hergestellte ph-otographische Halogensilberemulsionen zur Verwendung
miteinander vermischt werden.
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Verfahren zur Herstellung von Emulsionen sind in C. E. K. Mees und
T. H. James "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Co. (1966); und
P. GlaCkldes "Photographic Chemistry", Fountain Press Co., beschrieben.
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Die Halogensilberemulsionen können chemisch sensibilisiert werden.
Zur
Bewirkung der chemischen Sensibilisierung können bekannte Methoden, zum Beispiel
unter Verwendung von Schwefelverbindungen, Goldverbindungen, Metallsalzen, oder
eines Gemisches hiervon (wie Kaliumchloroaurat, Natrium-gold-(I)-dithiocyanat, Natriulu-gold-t
1 thiosulfat, Ammoniumchloroplastinat, Ammoniumhexachloropalladat (IV) ((NH4)2PdCl6)
oder Goldselenid), wie in Pierre Glafkides "Chimie et Physique Photographiques",
3. Aufl., Photo-Cinema Paul Montel Co. (1967) beschrieben, die Schwefelsensibilisatoren,
wie in den US-PS 2 448 060, 2 399 083, 2 540 085, 2 540 086, 2 597 856 und 2 642
361 beschrieben (zum Beispiel Allylisocyanat, Cystin, Natriumthiocyanat, Cadmiumthiocyanat
oder Thioharnstoff), oder reduzierende Sensibilisatoren (wie Zinn-(II)-chlorid,
Hydrazinsulfat oder Derivate hiervon, Polyäthyleniminoverbindungen usw.), angewendet
werden.
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Darüber hinaus können die Sensibilisièrungsmethoden und -verbindungen,
wie in den US-PS 2 597 865, 2 597 915, 2 566 263, 2 598 079, 2 566 245, 3 501 313,
1 574 944, 2 410 689, 3 189 458, 2 487 850, 2 518 698, 3 521 925, 2 521 926, 2 694
637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben, Verwendung finden.
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Um eine Halogensilberemulsion zu erhalten, die empfindlich gegenüber
Licht unterschiedlicher Wellenlängenbereiche ist, wie Emulsionen für grünempfindliche
Halogensilber-Emulsionsschich ten und rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschichten,
können die bekannten spektralen Sensibilisierungsmethoden angewendet werden. Für
diesen Zweck sind spektrale Sensibilisierungsmittel bekannt. Besonders typische
Vertreter für spektrale Sensibilisatoren sind Methinfarbstoffe, insbesondere solche
Methinfarbstoffe, in denen Stickstoff enthaltende Kerne (wie Imidazol-, Oxazol-,
Oxazolin-, Thiazol-, hiazolin-, Selenazol-> Selenazolin-, Pyridin- oder Indolkerne),
miteinander oder über eine Methingruppe (Kette) verknüpft sind, wie die 2,2tCyanine,
Pseudocyanine, Dimethincyanine, Trimethincyanine, Pentamethincyanine oder Heptamethincyanine;
Merocyaninfarbstoffe, in denen ein heterocyclischer Ketomethylenkern (im allgemeinen
ein Sgliedriger Kern) 5saurer Kern7, wie ein Thiohydantoinr oder Rhodaninkern, und
der @ basische Kern/, wie vorstehend
beschrieben, miteinander,
direkt oder über eine Methingruppe (Kette) verknüpft sind (wie Benzoxathiohydantoindimethinmerocyanin,
Thiazolinorhodanindinethinmero cyanin oder Tetrazolorhodanindimethinmerocyanin);
komplexe Merocyaninfarbstoffe; Heitiicyaninfarbstoffe; Styrylfarbstoffe; Styrylbasen;
sowie ähnliche, zu dieser Kategorie gehörende Farbstoffe.
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Spezielle Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatorfarbstoffe
sind in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 511 664,
3 522 052, 3 526 641, 3 615 613, 3 615 612, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben.
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Die Halogensilberemulsion kann gegebenenfalls zum Beispiel Antischleiermittel
oder Stabilisatoren enthalten. Spezielle Beispiele für solche Verbindmzgen sind
Azaindene, Mercaptotetrazole, Edelmetalle (zum Beispiel Palladium oder Platin),
Oxime, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsålze, sowie die in den US-PS 2 444 605-8, 2
886 473, 2 40927, 3 266 897, 3 399 987, 2 597 915 3 566 263, 2 694 716, 2 131 038,
2 518 698, 3 369 904, 2 419 974-5, 1 758 576, 2 110 178, 2 173 628, 2 697 040t 2
304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 566 245, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 746
536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,
3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3622 339, 3 511 664, 3 522
052, 3526 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Verbindungen.
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Zusätzlich können nichtionogene oder anionaktive Tenside (grenzflächenaktive
Stoffe), wie in den US-PS 2 423 549,und 2 441 389 beschrieben, sowie Oniumverbindungen,
wie in den US-PS 2 271 623, 3 148 067, 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891
3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442
654, 3 475 174 und 3 545 974 beschrieben, verwendet werden. Weiterhin können die
Emulsionen als Härter Aldehyde (wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd), Mucohalogensäuren
(wie Mucochlorsäure), Aziridine, Dioxanderivate,
Vinylsulfone,
Oxvpolysaccharide, Chromsalze oder Zirconsalze enthalten. Insbesondere die Verwendung
von Hartem vom Nicht-Aldehydtyp, wie in den bekanntgemachten JA-PA 7133/59 und 8790/62,
sowie den US-PS 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, ist in einigen Fällen besonders
wirksam. Weitere geeignete Härter sind in den US-PS 2 586 168, 2 725 294-5, 2 732
303, 2 732 316, 2 983 611, 3 017 2802 3 091 537, 3 100 704, 3 103 437, 3 232 763,
3 288 775, 3 321 313t 3 543 292 und 3 635 718 beschrieben. Weiterhin kann die Emulsion
Beschichtungshilfsmittel (wie Saponin, Alkylsulfonate, Alkyl benzolsulfonate oder
Taurinderivate), hydrophile synthetische Polymerlatices oder Antiirradiationsfarbstoffe
enthalten.
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Wenn das farbenphotographische lichtempfindliche Material einen Farbkuppler
enthält, wird ein eine Ballastgruppe enthaltender Kuppler . einer Halogensilber-Emulsionsschicht
einverleibt. Beispiele fiz geeignete TÇuppler sind die Vieräquivalentgelbkuppler
der Diketomethylenreihe oder die Zweiäquivalentgelbkuppler der Diketomethylenreihe,
wie die in den.US-PS 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 beschriebenen
Verbindungen, die in den US-PS 2 875 057t 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3
551 156 beschriebenen Verbindungen, und die in den offengelegten JA-PA 26 133/72
und 66 836/73 beschriebenen Verbindungen; die Vieraquivalent- oder Zweiäquivalentpurpurkupp
ler der Pyrazolonreihe oder der Indazolonreihe, wie die in den US-PS 2 600 788,
2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und
3 582 322, der bekanntgemachten JA-PA 20 636/70, sowie der offengelegten JA-PA 26
133/72 beschriebenen Verbindungen; die 78-Naphthol- oder Phenol-Blaugrünkuppler,
wie die in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 8921 3 214 437, 3 253 924, 3 311
476, 3 458 315 und 3 591 383, sowie den bekanntgemachten JA-PA 11 304/67 und 32
461/69 beschriebenen Verbindungen. Darüber hinaus können auch die in den US-PS 3
227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3
705 801, sowie der DT-OS 2 163 811 beschriebenen DIR-Kuppler verwendet werden.
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Die Art des verwendeten Kuppler unterliegt keiner besonderen Beschrankualg.
Für die Ziele der Erfindung ist es jedoch von Vorteil, einen Purpurkuppler mit einem
Verhältnis der Hauptabsorp tionsdichte (Durchlässigkeitsdichte) zur Nebenabsorptionsdichte
(Durchlässigkeitsdichte) von nicht über etwa 0,2 zu verwenden, das heißt, Purpurkuppler
besitzen im allgemeinen eine Gelbdichte (Nebenabsorption), sowie eine Purpurdichte
(Haupt absorption), und hiervon werden Purpurkuppler, die ein Farbbild gewährleisten,
in dem die Dichte der Nebenabsorptionswellenlänge nicht über etwa 0,2, wenn man
die Dichte der Hauptabsorptionswellenlänge mit 1,0 ansetzt, bevorzugt.
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Da sich die vorgenannten Dichtewerte auf die Durchlässigkeitsdichte
beziehen; können sie nicht als solche auf einen opaken Träger und ein hierauf befindliches
farbenphotographisches licht empfindliches Material angewendet werden. In einem
solchen Fall, wo der Dichtewert, bestimmt durch Subtralçtion der Dichte des Trägers
oder der Dichtewert, erhalten durch Beschichten der gleichen Emulsion auf einen
transparenten Träger und Messung der Durchlässigkeitsdichte, innerhalb des vorgenannten
Bereichs fällt, liegt das farbenphotographische lichtempfindliche Material im Rahmen
der Erfindung, selbst wenn ein opaker Träger verwendet wird. Das Verhältnis von
Nebenabsorption zu Hauptabsorption eines Purpurkupplers kann in einfacher Weise
so bestimmt werden, daß man eine einen Purpurkuppler enthaltende Halogensilberemulsion
ohne Belichtung und Entwicklung fixiert (zum Beispiel in einer Natriumthiosulfat-Fixierlösimg),
und auf diese Weise eine Standardprobe herstellt. Auf der anderen Seite wird die
gleiche Emulsionsschicht nach der Belichtung der Entwicklungsverarbeitung unter
Verwendung eines 4-Amino-N-äthyl N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat
enthaltenden Entwicklers mit nachfolgender Fixierung, in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben, unterworfen. Die so erhaltene Testprobe wird mit der vorgenannten Standardprobe
zur Bestimmung des Verhältnisses verglichen.
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Die Verwendung eines solchen Purpurkupplers ermöglicht die Ausdehnung
des
vorgenannten Verhältnisses von Rot empfindlichkeit zu Blauempfindlichkeit. Insbesondere,
wenn das Verhältnis von Rotempfindlichkeit zu Blauempfindlichkeit unter etwa 1/10
liegt, ist es leichter verstandlich, daß die Ziele der Erfindung durch Verwendung
des Purpurkupplers, wie vorstehend beschrieben, erreicht werden. Selbstverständlich
können für den Fall, daß das vorgenannte Verhältnis nicht kleiner als etwa 1/10
ist, noch bessere Ergebnisse unter Verwendung des vorgenannten Purpurkupp lers erzielt
werden. In einem solchen Fall können jedoch ähnliehe Effekte auch ohne den vorgenannten
Purpurkuppler erreicht werden.
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Die vorgenannten Kuppler werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel
für den Kuppler gelöst und in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Dispergiermethoden
hierfür sind bekannt; erfindungsgemäß können beliebige Dispergiermethoden angewendet
werden.
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Die so erhaltene Halogensilberemulsion kann auf praktisch alle herkömmlichen
Träger für photographische Zwecke aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Celluloseesterfolien
(zum Beispiel aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat), Trägerfolien aus
snthetischen Polymerisaten bzw. Harzen (zum Beispiel aus Polycarbonaten, Polyäthylenterephthalat
oder Polystyrol), Barytpapier, mit Polyäthylen oder anderen Polyolefinen beschichtetes
Papier, oder Glasplatten. Papiere, die mit Baryt oder einem Poly-α -olefin
(insbesondere einem Polm'eriat, eines o£-Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen> wie Polyäthylen,
Polypropylen, oder Äthylen-ButylenCopolymerisate) beschichtet sind, Folien aus synthetischen
Polymerisaten bzw. Harzen, deren Oberfläche aufgerauht-ist> um die innige Haftung
gegenüber anderen hochmolekularen Stoffen und die Bedruckbarkeit zu verbessern,
wie in der bekanntgemachten JA-PA 19 068/72 beschrieben, oder ähnliche Träger führen
zu guten Ergebnissen. Die Beschichtung erfolgt zum Beispiel in einer Menge von etwa
5 bis 100 mg Silber/100 cm2 des Trägers.
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Als Träger können nach ItIaßgabe des Endverwendungszwecks des lichtempfindlichen
Materials transparente (lichtdurchlässige) oder opake Träger ausgewählt werden.
Als transparente Träger sind nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch
durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbte transparente Träger geeignet.
Dies wird bereits für Röntgenfilme anfflewendett und ist in "J. SMPTE', E" 67 (1958)
296 beschrieben.
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Opake Träger umfassen im wesentlichen opake Träger, wie Papier, und,
darüber hinaus, Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Ditanoxidt
zu transparenten Folien hergestellt worden. sind, Folien aus synthetischen Polymeren
bzw. Harzen, die einer Oberflächenbehandlung gemäß der bekanntgenachten JA-PA 19
068/72 unterworfen worden sind, Papiere oder Folien aus synthetischen Polymeren
bzw. Harzen, die mit Ruß, Harzen, usw. versetzt worden sind, um die Folien vollständig
lichtundurchlässig zu machen, usw. Wo die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen
Emulsion unzureichend ist, kann eine Haftschicht, zum Beispiel ein Unterguß, auf
dem Träger vorgesehen sein. Zur weiteren Verbesserung der Hafteigenschåften kann
die Oberfläche des Trägers einer vorbereitenden Behandlung, zum Beispiel einer Coronaentladung,
einer Bestrahlung mit UJ-Licht oder einer Flammenbehandlung, unterworfen werden.
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Jede Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann
unter Anwendung verschiedener Beschichtungemethoden aufgebracht werden. Beispiele
hierfür sind das Tauchverfahren, die Beschichtung mittels Breitschlitzdüset die
Vorhangbeschichtung, sowie die Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Trichters,
wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten
gleichzeitig unter Anwendung der in den US-PS 2 761 7911 3 508 947, 2 941 893 und
3 526 528 beschriebenen Methode aufgebracht werden.
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Das farbenphotographische lichtempfindlic.he. Material der Erfindung
umfaßt jede Art von mehrschichtigen farbenphotographi schen lichtempfindlichen Materialien,
wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme oder Farbuitikehrfilme.
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Das farfsenphot ographis che lichtempfindliche Material der Erfindung
wird nach der Belichtung unter Erzeugung eines Farbstoffbildes der Entwicklungsverarbeitung
unterworfen. Die Entwicklungsverarbeitung anfaßt grundsätzlich mindestens eine Farbentwicklungsstufe
und, in einigen Fällen, eine Vorhärtungsstufe, Neutralisationsstufe, erste Entiicklungsstufe
(oder Schwarzweißentwicklung) usw. Die vorgena'nnten Stufen und die-anschließenden
Stufen (zwn Beispiel die Kombination von Bleichen, Fixieren, Bleichfixieren, Stabilisieren,
Wässern usw.) werden bei Temperaturen unter oder über 20 0C und, in einigen Fällen,
nicht unter etwa 30 0C, vorzugsweise etwa 32 bis 60 OC, durchgeführt. Die einzelnen
Stufen müssen jedoch nicht notwendigerweise alle bei der gleichen Temperatur durchgeführt
werden; sie können vielmehr den Bedürfnissen angepaßt werden.
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Bei dem Farbentwickler handelt es sich um eine alkalisc-wässrige Lösung
mit einem pH von nicht unter etwa 8, vorzugsweise 9 bis 12, die eine Verbindung
enthält, dessen Oxydationsprodukt mit dem Farbkuppler unter Bildung eines gefärbten
Produkts reagiert. Geeignete Farbentwickler sind zum Beispiel p-Phenylendiamine
(wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-3-methyl p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin oder N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin),
oder Salze hiervon (zum Beispiel die Hydrochloride, Sulfate oder Sulfite). Als Entwickler
können auch die in den US-PS 2 193 015 und 2 592,364> sowie in der offengelegten
JA-PA 64 933/73 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
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Weiterhin kann der Farbentwickler zusätzlich Salze (zum Beispiel Natriumsulfat),
pH-Regler (zum Beispiel Natriunhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat) 7
Puffer (wie Essigsäure oder Borsäure, oder Salze hiervon),, sowie Entwicklungsbeschleu
niger (wie verschiedene Pyridiniumverbindungen, wie in den US-PS 2 648 604 und 3
671 247 beschrieben, kationaktiye Verbindungen,- Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate,
wie- in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben, sowie Derivate
hiervon, nichtionogene Verbindungen,
wie Polythioäther, zum Beispiel
die in den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Verbindungen, Polymere mit
Sulfitestern, wie in der US-PS 3 068 097 beschrieben, organische Amine, wie Pyridin
oder Äthanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazin) enthalten. Der Farbentwickler kann
weiterhin Antischleiermittel (zum Beispiel ein Alkalimetallbromid, ein Alkalimetalljodid,
die Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol,
5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für die','Schnellverarbeitung,
wie in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben,
Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide,
wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie
in "Kagaku Shashin Binran" (wissenschaftliches photographisches Handbuch) II, Seite
29 - 47 beschrieben) die Flecken- bzw. Schlammbildung verhindernde Mittel, wie in
den US-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und ,1 251
558 beschrieben, ein den Zwischenbildeffekt beschleunigendes Mittel, wie in der
US-PS 3 536 487 beschrieben, oder Konservierungsmittel (zum Beispiel Sulfite, Hydrogensulfite,
Hydroxylaminhydrochlorid oder Formaldehyd-alkanolamin-sulfit addukte), enthalten.
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Der Entwickler kann diffusionsfähige Gelbkuppler, wie in den US-PS
3 510 306 und 3 619 189, sowie den bekanntgemachten JA-PA 33 775/65 und 3664/69
beschrieben, diffusionsEåhige-Purpurkuppleer, wie in der DT-OS 2 016 587, den US-PS
2 369 489, 2 600 788, 3 152 896 und 3 615 502, sowie der bekanntgemachten JA«PS
13 111/69 beschrieben, und diffusionsfähige Blaugrünnuppler, wie in den US-PS 3
002 836 und 3 542 552, sowie der GB-PS 1 062 190 beschrieben, enthalten. Auch in
diesem Fall werden Purpurkuppler, die ein Verhältnis von Nebenabsorption zu Hauptabsorption
von nicht über etwa 0,2 besitzen, bevorzugt, wie vorstehend beschrieben.
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Das farbenphotographische lichtempfindliche Material der Erfindung
kann vor der Farbentwicklung Verarbeitungsstufen unterworfen
werden.
Die Verarbeitungslösungen für die Verarbeitungsstufen vor der Entwicklungsstufe
umfassen im allgemeinen ein Vorhärtungsbad. Als solche Lösungen können zum Beispiel
wässrige Lösungen verwendet werden, die eine oder mehrere Aldehyde, die mit Gelatine
zu reagieren vermögen, einen Bestandteil einer photographischen Emulsion zur Härtung
der -Gelatine> wie aliphatische Aldehyde, zum Beispiel in der US-PS 3 232 761
beschrieben (wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd oder P>rruvaaldehyd)
oder aromatische Aldehyde, wie in den US-PS 3 565 632 und 3 677 760 beschrieben,
enthalten. In dieser Lösung sind anorganische Salze (wie Natriumsulfat), pH-Regler
oder Puffer (wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder
Schwefelsäure), und Entwicklungsschleier hemmende Mittel (wie Kaliumbromid oder
ähnliche Alkalimetallhalogenide) enthalten.
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Im allgemeinen ist ein Neutralisationsbad vorgesehen, um das Einschleppen
des in der Vorhärtungsstufe verwendeten Aldehyds in die Entwicklungsstufe zu verhindern.
Dem Neutralisationsbad wird ein Aldehyd-entfernendes Mittel, el , wie Hydroxylamin
oder L-Ascorbinsäure, zugesetzt und, darüber hinaus, werden anorganische Salze,
pH-Regler und Puffer zugesetzt.
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Die erste Entwicklungsstufe für Farbumkehrfilme stellt die Stufe dar,
die der Farbentwicklung vorangeht. Als erster Entwickler wird eine alkalisch-wässrige
Lösung, die einen oder mehrere Entwickler (wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon
oder N-Methyl p-aminophenol) enthält, verwendet. Dieser Entwickler enthalt weiterhin
anorganische Salze (wie Natriumsulfat), pH-Regler oder Puffer (wie Borax, Borsäure,
Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat), und Entwicklungsschleier-verhindernde Mittel
bzw.
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Stoffe (wie Kaliumbromid oder ähnliche Alkalimetallhalogenide).
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Die Zusatzstoffe und die in jeder vorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufe
zuzusetzenden Mengen sind dem Fachmann bekannt.
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Nach der Farbentwicklung wird das farbenphotographische Material
im
allgemeinen gebleicht und fixiert. Das Bleichen und Fixieren kann auch in Kombination
in Form eines Bleichfixierbades erfolgen. Zahlreiche Verbindungen können als Bleichmittel
Verwendung finden. Im allgemeinen werden hierzu Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobalt-(III)-salze, wasserlösliche Kupfer-(IX) salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole,
Komplexsalze von mehrwertigen Kationen, wie Fe3 +, Co3+ oder Cu2+, mit organischen
Säuren (zum Beispiel Metallkomplexsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Iminodiessigsäure, N-Hydroxy äthyläthylendiamintriessigsäure oder eine ähnliche
Aminopolycarbonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Diglykolsäure oder Dithioglykolsäure;
oder 2, 6-Dipicolinsäure-Kupferkomplex salze), Persäuren (wie Alkylpersäuren, Persulfate,
Permanganate oder Wasserstoffperoxid), Hypochlorit, Chlor oder Brom, entweder allein
oder in einer geeigneten Kombination verwendet.
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Für das Fixieren können beliebige herkömmliche Fixierlösungen verwendet
werden. Als Fixiermittel wird Ammonium-, Natrium-und/oder Kaliumthiosulfat in einer
Menge von etwa 50 bis 200 g/Liter verwendet. Weiterhin kann die Fixierlösung Stabilisatoren
(wie Sulfite oder Metahydrogensulfite), Härter (wie Kaliumalaun), oder H-Puffer
(wie Acetate oder Borate) enthalten.
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Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixierbäder sind im einzelnen
in der US-PS 3 582 322 beschrieben.
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Hinsichtlich des Bildstabilisierungsbades können die in den US-PS
2 515 121, 2 518 686 und 3 140 177 beschriebenen Methoden angewendet werden.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung, Falls nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.
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BEISPIEL Eerstelltung der Probe A Die nachfolgend angegebenen Emulsionsschichten
werden in der angegebenen Reihenfolge auf einen Träger aus Folyäthylenterephtha
lat mit einem Unterguß aufgebracht.
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Erste Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht) 1000 g einer Bromjodsilberemulsion
(Jodidgehalt 5 Molprozent), die 10 g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g
Emulsion enthalten, werden mit 100 ml einer 0,06prozentigen Lösung des Sensibilisatorfarbstoffs
5-1 in Methanol versetzt. Anschließend versetzt man mit 500 g Gelatinelösung, hierin
emulgiert und dispergiert enthaltend Blaugrünkuppler C-1 (Silber/Kuppler-Molverhältnis
= 7 : 1), 50 ml einer lprozentigen wässrigen Lösung des Stabilisators A-1, 50 ml
einer Iprozentigen wässrigen Lösung des Beschichtungsmittels T-1 und 20 ml einer
2prozentigen wässrigen Lösung des Härters H-1. Die erhaltene Emulsionsiösung wird
zur Beschichtung mit einer Trockendicke von 4 P verwendet.
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Zweite Schicht (Zwischenschicht) Eine Gelatinelösung, erhalten durch
Zugabe von 100 g einer wässrigen Gelatinelösung, hierin emulgiert und dispergiert
enthaltend Farbflecken-Verhinderungsmittel A-2, 50 ml einer lprozentigen wässrigen
Lösung des Beschichtungsmittels 2-1 und 20 ml einer 2prozentigen wässrigen Lösung
des. Härters H-1, zu 1000 g einer 5prozentigen wässrigen Gelatinelösung, wird zur
Beschichtung mit einer Trockendicke von 1 P verwendet.
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Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) 1000 g einer Bromjodsilberemulsion
(Jodidgehalt 5 Molprozent), die 10 g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g
der Emulsion enthalten, werden mit 100 ml einer 0,1prozentigen Lösung des
Sensibilisatorfarbstoffs
S-2 in Methanol versetzt. Anschließend versetzt man mit 700 g einer Gelatinelösung,
hierin emulgiert und dispergiert enthaltend Purpurkuppler C-2 (Silber/Kuppler Molverbältnis
= 7 : 1), 50 ml einer iprozentigen wässrigen Lösung des Stabilisators A-1, 50 ml
einer iprozentigen wässrigen Lösung des Beschichtungsmittels T-1 und 20 ml einer
2prozentigen wässrigen Lösung des Härters H-1. Die erhaltene Emulsionslösung wird
zur Beschichtung mit einer Trockendicke von 4 P verwendet.
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Vierte Schicht (Gelbfilterschicht) 100o g einer 5prozentigen wässrigen
Gelatinelösung, die kolloidales Silber dispergiert enthalt, werden mit 100 ml einer
Iprozentigen wässrigen Lösung des Beschichtungsmittels T-1 und einer 2prozentigen
wässrigen Lösung des Härters H-1 versetzt.
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Die erhaltene Lösung wird zur Beschichtung mit einer Silbermenge von
0,5 mg/cm2 verwendet.
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Punfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) 1000 g einer Bromjodsilberemulsion
(Jodidgehalt 5 Molprozent), die 10 g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g
der Emulsion enthalten, werden mit 500 g Gelatinelösung, hierin-emulgiert und dispergiert
enthaltend Gelbkuppler C-3 (Silber/Kuppler-Molverhältnis = 7 ; 1), 50 ml einer Iprozentigen
wässrigen Lösung des Stabilisators A-1, 50 ml einer iprozentigen wässrigen Lösung
des Beschichtungsmittels T-1 und 20 ml einer 2prozentigen wässrigen Lösung des Härters
H-1 versetzt. Die erhaltene Emulsionslösung wird zur Beschichtung mit einer Trockendicke
von 4 P verwendet.
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Sechste Schicht (Schutzschicht) Eine Gelatinelösung, hergestellt durch
Zugabe von 100 ml einer 1prozentigen wässrigen Lösung des Beschichtungsmittels T-1
und 20 ml einer iprozentigen wässrigen Lösung des Härters H-t zu einer Sprozentigen
wässrigen Gelatinelösung, wird zur Beschichtung
mit einer Trockendicke
von 1 P verwendet.
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Herstellung der Probe B Das Verfahren zur Herstellung der Probe A
wird wiederholt, wobei jedoch die fünfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
durch folgende Schicht ersetzt wird: Fünfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)
Das Verfahren zur Herstellung der fünften Schicht der Probe A wird wiederholt, wobei
jedoch die EmpSindlichkeit der Bromjodidsilberemulsion auf etwa 4/5 derjenigen der
Probe A eingestellt, und 10 ml einer O,05prozentigenmethanolisch-wäßrigen Lösung
des Sensibilisatorfarbstoffs S-3 verwendet werden.
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Emulgierung: 100 g des Farbflecken-verhindernden Mittels A-2 werden
in einem Gemisch aus 200 ml Dibutyl phthalat und 200 ml Xthylacetat gelöst und in
500 g einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit einem Dispergierhilfsmittel emulgiert.
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Ein Vergleich der Eignung für fluoreszierendes Licht wird wie nachfolgend
beschrieben durchgeführt. Jede Probe wird zweimal sensitometrisch gemessen, und
zwar einmal unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von
3200 °K und da anderemal unter Verwendung einer weißen Leuchtstofflampe als Lichtquelle,
um die Empfindlichkeiten der rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht
und blauempfindlichen Schicht bezüglich des log Belichtungsmenge zu bestimmen, bei
dem die einzelnen Farbdichten 1,0 werden (nachfolgend als "SR 1,0", "SG 1,0" bzw.
"SB 1,0" bezeichnet). Die relativen Empfindlichkeiten der rotempfindlichen Schicht
und der blauempfindlichen Schicht, bezogen auf die Empfindlichkeit der grünempfindlichen
Schicht, werden durch #SR und #SB (d. h. # SR = SR1,0 - SG1,0; #SB = SB1,0 - SG1,0)
wiedergegeben. Die Unterschiede zwischen diesen Werten, die unter Verwendung von
Wolframlicht als Lichtquelle (nachfolgend als " # SR T" bzw. " # SB T" bezeichnet)
erhalten wurden, und denjenigen, die unter Verwendung einer Leuchtstofflampe als
Lichtquelle (nachfolgend als " # SR FL" und " #SR FL" bezeichnet) (das heißt #SR
T. #SR FL - # SR T ) erhalten wurden, wurden bestimmt. Je näher diese Werte an Null
liegen, desto besser die Eignung für Fluoreszenzlicht.
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Die belichteten Proben A und B werden wie nachfolgend angegeben verarbeitet.
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Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit (°C) (min) Härt erbad 30 1 Wässern
30 1 Erste Entwicklung 30 3 Wässern 30 0,5 Umkehrbelichtung (gleichmäßige Belichtung
der Emulsionsoberfläche mit einer Delichtungsmenge von 8000 L Zweite Entwicklung
30 4 Wässern 30 1 Bleichen 30 1 Wässern 30 0,5 Fixieren 30 1 Wässern 30 1
Die
Verarbeitungslösungen besitzen die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.
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Härt erb ad Schwefelsäure (mit Wasser im Volumverhältnis 1 : 1) 5,4
ml Natriumsulfat 150 g Natriumacetat 20 g Formaldehyd (40prozentige wässrige Lösung)
10 ml Pyruvaaldehyd (4oprozentige wässrige Lösung) 10 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter
Erster Entwickler 4-(N-Methylamino)-phenol-sulfat 2 g Natriumsulfit 90 g Hydrochinon
8 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5 g Kaliumthiocyanat 1 g Wasser,
ergänzt zu 1 Liter Zweiter Entwickler Benzylalkohol 5 ml Natriumsulfit 5 g Hydroxylaminhydro
chlorid 2g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(methynsulfonamido)-äthylanilin-sesquisulfat-monohydrat
1,5 g Kaliumbromid 1g Natrium-tert.-phosphat 30 g Natriumhydroxid 0,5 g Äthylendiamin
(70prozentige wässrige Lösung) 7 ml Wasser, ergänzt zu 1 Liter
Bleichlösung
Kaliumferricyanid 100 g Natriumacetat 40 g Eis essig 20 ml Kaliumbromid 30 g Wasser,
ergänzt zu 1 Liter Fixierlösung Natriumthiosulfat 150 g Natriumacetat 70 g Natriumsulfit
10 g Kaliumalaun 20 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter Die Werte #SR FL - #SR T und#SR
FL -#SR T, die für die Proben A und B gemäß den vorgenannten Prüfungsverfahren erhalten
wurden, sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Probe # 5R FI; SR ß SB FL B 5B T A 0,23 - 0,12 B 0,22 - 0,02
Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Probe B eine ganz erheblich geringere Beeinträchtigung
de.s Farbgleichgewichts der grünw empfindlichen Schicht und der blauempfindlichen
Schicht zeigt.
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Patentanspüche