DE2459164B2

DE2459164B2 - Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinongemischen, die einen hohen gehalt an alpha, alpha'-dinitroverbindungen aufweisen

Info

Publication number: DE2459164B2
Application number: DE19742459164
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr.; Stoeckelmann Guenter Dipl.-Chem. Dr.; 6710 Frankenthal Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1976-11-25
Also published as: FR2294162B3; GB1523749A; JPS5182251A; FR2294162A1; DE2459164C3; DE2459164A1

Description

a)

be, Temperaturen zwischen 10und40°C mmdestens 2,2 Mol Salpetersäure je Mol Anthra-

b)

schritten werden darf das Reaktionsgemisch in der Warme hak, bis Anthrachmon und Mononitroanthrachmon verbraucht sind, oder

bei Temperaturen zwischen 45 und 80⁰C mindestens 2,2 Mol Salpetersäure je Mol Anthrachinon langsam eindosiert, das Reaktionsgemisch in der Wärme hält, wobei eine Temperatur v_On 100⁰C nicht überschritten werden darf, bis Anthrachinon und Mononitroanthrachinon verbraucht sind und dann das Dinitroanthrachinongemisch in der Wärme von der Reaktionsmischung abtrennt.

Bei der Nitrierung von Anthrachinon in Oleum nach der belgischen Patentschrift 7 88 016 entstehen Dinitroanthrachinongemische, die zwischen 25 und 30 Gewichtsprozent an den nicht gewünschten α,β'- und ^'-Isomeren enthalten, d. h. ein wesentlicher Anteil des verwendeten Anthrachinone geht in Form der nicht gewünschten Dinitroanthrachinonverbindungen verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein ίο Verfahren zu finden, bei dem das Anthrachinon zu einem deutlich höheren Anteil in α,α'-Dinitroanthrachinone überführt wird, so daß man auch bei fast vollständiger Isolierung der entstandenen Dinitroverbindungen ein Produktgemisch erhält, das zu über aus den gewünschten Isomeren

Bei der Dinitnerung des Anthrachinons entstehen neben den gewünschten α,α'-Dinitroanthracfcinonen in erheblichem Ausmaße auch das entsprechende α,β'- und ^'-Dinitroanthrachinon (deutsche Offenlegungsschrift 23 06 611, S. 1). Die α,α'-Dinitroanthrachinone sind besonders begehrt, da diese Vorprodukte für wertvolle Dispersionsfarbstoffe sind. Aus diesem Grund sollen Dinitroanthrachinongemische, die zu Dispersionsfarbstoffen verarbeitet werden sollen, einen hohen Anteil an den α,α'-Dinitroverbindungen enthalten, d. h. das bei der Dinitrierung nach den Verfahren des Standes der Technik entstehende Dinitroanthrachinongemisch muß gereinigt werden. Die Reinigung kann gleichzeitig mit der Nitrierung durch geeignete Wahl der Konzentration der Schwefelsäure oder der Salpetersäure oder in einem besonderen Schritt an dem isolierten rohen Dinitroanthrachinongemisch durchgeführt werden (belgische Patentschrift 7 88 016; deutsche Offenlegungsschrift 23 06 611; deutsche Offenlegungsschrift 21 43 253, Beispiel 1, Teil 2; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 10/1, S. 615 [1971]). Für diese Reinigung wird die gute LösHchkeit der a,ß'- und /J./S'-Dinitroanthrachinone in 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure, Monohydrat (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie; 1. c.) oder Oleum (belgische Patentschrift 7 88 016; deutsche Off enlegungsschrift 21 43 253) oder hochkonzentrierter Salpetersäure (deutsche Offenlegungsschrift 23 06 611) ausgenutzt. So wird nach den Verfahren des Standes der Technik die Nitrierung z. B. in den genannten hochkonzentrierten Schwefelsäuren durchgeführt, wobei die nicht gewünschten a,ß'- und ß,ß'-lsomeren weitgehend in Lösung bleiben. Dabei tritt ein höherer Verlust an α,α'-Dinitroverbindung ein.

* _{d erfindimgsgeniä}ß _{dadurch gelöst>}

'^ ^ ^e Nitrierung in einer Suspension des _Α^_{ηοη5 in 75}_ _bis ^gewichtsprozentiger Schwe_ao feisäure unter bestimmten Bedingungen durchführt.

Es wurde gefunden, daß man Dinitroanthrachinongemische, die einen hohen Gehalt an α,α'-Dinitroverbindungen aufweisen, durch Nitrierung von Anthrachinon mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure in der Wärme erhalten kann, wenn man ₂u einer Suspension von Anthrachinon in 75- bis 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure entweder
_&) ^. _Temperaturen _Z9/iKhai _{I0 und 40}°_C mindestens 2,2 Mol Salpetersäure je Mol Anthrachinon gibt, das Gemisch langsam erwärmt, wobei eine Temperatur von 100 C nicht überschritten werden darf, das Reaktionsgemisch in der Wärme hält bis Anthrachinon und Mononitroanthrachmon verbraucht sind oder

^b> bei Tempera uren zwischen 45 und 80 C mmdestens 2,2 Mol Salpetersaure je Mol Anthrachmon langsam eindosiert, das Reaktionsgemisch in der Warme halt wobei eine Temperatur von 100 C nicht überschritten werden darf, bis Anthrachmon ^und Mononitroanthrachmon verbraucht sind und ^{dann das} D.mtroanthrachinongemisch in der ^{Warme von der} Reaktionsmischung abtrennt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, Anthrachinon in 95- bis zu 98%iger Ausbeute in Dinitroanthrachinon zu überführen. Das erhaltene Dinitroanthrachinongemisch enthält in der Regel 80 bis zu 85 Gewichtsprozent an den α,α'-Dinitroisomeren. Die Ausbeute an α,α'-Isomeren, bezogen auf Anthrachinon, liegt dementsprechend zwischen 78 und 83% der aus der Reaktionsgleichung errechneten. Dabei erhält man bei der Nitrierung in der konzentrierten Schwefelsäure eine etwas geringere Ausbeute an Nitrierungsprodukt, das dafür jedoch einen etwas höheren Gehalt an α,α'-Isomeren aufweist. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Dinitroanthrachinongemische können wegen ihres hohen Gehalts an α,α'-Dinitroverbindungen ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Disper-⁶» sionsfarbstoffen oder deren Vorprodukte verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man zu einer Suspension von Anthrachinon in 75- bis 94gewichtsprozentiger Schwe^e5 feisäure bei 10 bis 4O⁰C Salpetersäure einträgt und das Gemisch dann langsam erwärmt, wobei die Temperatur von 100⁰C nicht überschritten werden darf. Die Nitrierung erfolgt mit Verringerung der Konzentration

an Anthrachinon und Salpetersäure bei höherer Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, bis Anthrachinon und Nitroanthrachinon verschwunden sind, was dünnschichtchromatographisch leicht festgestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird dann in der Wärme filtriert. Die Ausbeute an Dinitroanthrachinongemisch liegt, bezogen auf Anthrachinon, bei 95 bis 98% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

Als Reaktionsrnedium verwendet man 75- bis 94-, vorzugsweise 80- bis 90gewichtsprozentige Schwefelsäure. Die Konzentration der Schwefelsäure beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit. In 80- bis 90gewichts-

Temperatur von 100⁰C, vorzugsweise von 90°C, nicht überschritten werden. Für diese Verfahrensvariante gelten im übrigen die vorstehenden Angaben.

Da die Dosierung der Salpetersäure bei höherer Temperatur sehr sorgfältig erfolgen muß, damit ke,n durch andere Nebenprodukte (Zersetzungsprodukte) verunreinigtes Nitroanthrachinongemisch erhalten wird, wird man vorzugsweise nach der erstgenannten

40 bis 55° C und zuletzt 1 bis 3 ta bei 55 bis 80⁰C zu rühren.

Vorzugsweise wird man die Nitrierung in 80- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Reaktionsmedium mit 3 bis 10 Mol Salpetersäure je Mol Anthrachinon bei 55 bis 80⁰C durchführen. Dabei wird in 83- bis 87gewichtsprozentiger Schwefelsäure ein Optimum in der Ausbeute erzielt, weshalb die Verwendung einer Schwefelsäure dieser Konzentration als ίο Reaktionsmedium besonders bevorzugt ist.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man die Salpetersäure in die auf 45 bis 80⁰C erwärmte Suspension von Anthrachinon in Schwefelsäure langsam zufügt. Die Zugabe muß so langsam

prozentiger Schwefelsäure verläuft die Nitrierung 15 erfolgen, daß durch die bei der Nitrierungsreaktion rascher als in 75- bis 80gewichtsprozentiger. Besonders frei werdende Reaktionswärme keine wesentliche bevorzugt ist 83- bis 87gewichtsprozentige Schwefel- Steigerung der Temperatur in der Reaktionsmischung säure als Reaktionsmedium, weil in dieser optimale eintritt. Nachdem die gesamte Salpetersäure zugegeben Ausbeuten an Dinitroanthrachinongemisch bei gleich- ist, wird die Reaktionsmischung bei der gewünschten zeitig hohem Gehalt an α,α'-Isomeren erzielt werden, ao Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Menge der Schwefelsäure ist nicht kritisch und Auch bei dieser Variante der Nitrierung darf eine kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden,
wenn das Reaktionsgemisch vor, während und nach
der Nitrierung rührbar ist. Die Menge an Schwefelsäure beträgt deshalb mindestens die 2fache, Vorzugs- 25
weise die 6- bis lOfache Gewichtsmenge, bezogen auf
Anthrachinon. Die Verwendung größerer Mengen an
Schwefelsäure ist nicht schädlich, hat jedoch den
Nachteil, daß in der Mutterlauge ein größerer Anteil

1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon gelöst bleibt, wo- 30 Verfahrensvariante arbeiten, durch die Ausbeute vermindert wird. Die Verfahren können diskontinuierlich oder auch

Zur Nitrierung sind mindestens 2,2 Mol Salpeter- kontinuierlich durchgeführt werden, säure je Mol Anthrachinon erforderlich. Die Menge Zur Isolierung wird das entstandene Dinitroanthra-

der angewendeten Salpetersäure hängt außerdem von chinongemisch von der warmen Reaktionsmischung der Konzentration der als ReaktionsrKedium verwen- 35 durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und deten Schwefelsäure und von der gewünschten Reak- das Filtergut mit Schwefelsäure der gleichen oder einer tionstemperatur ab. Je höher die Konzentration der ~

Schwefelsäure und/oder je höher die gewünschte Reaktionstemperatur liegt, umso geringer kann der Überschuß an Salpetersäure sein. Andererseits bedingt 80- bis 75gewichtsprozentige Schwefelsäure eine größere Salpetersäuremenge als 80- bis 90gewichtsprozentig. In der Regel wird man 2,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Mol Salpetersäure je Mol Anthrachinon anwenden.

Vorteilhafterweise verwendet man hochkonzentrierte 15 gen auf Anthrachinon. Das erhaltene Verfahrenspro-Salpetersäure mit 96 bis 100 Gewichtsprozent an dukt enthält 80 bis 95 Gewichtsprozent an a,a-Salpetersäure. Dinitroisomeren, d. h. die Ausbeute an den a,a-

Die Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch Isomeren beträgt, bezogen auf Anthrachinon, 78 bis erwärmt wird, darf 100, vorzugsweise 90'C nicht 83 % der aus der Reaktionsgleichung errechneten (d. h. überschreiten, da oberhalb von 100⁰C erhebliche Men- 50 der theoretisch möglichen) Ausbeute, gen an zusätzlichen Verunreinigungen entstehen. Das Demgegenüber werden nach den Verfahren des

Dinitroanthrachinongemisch wird dadurch für den Standes der Technik zwar Nitroanthrachinongemische genannten Zweck unbrauchbar. Die Temperatur, bei mit teilweise einem etwas höheren Gehalt an α,α der die Reaktion zu Ende geführt wird, hängt außer Dinitroisomeren isoliert, jedoch liegt, bezogen auf vom Reaktionsmedium auch von der Menge an SaI- 55 Anthrachinon, die Ausbeute an den α,α'-Isomeren nur petersäure ab. Höher konzentrierte Schwefelsäure um 60 bis 65% der aus der Reaktionsgleichung erlaubt ebenso wie eine größere Menge an Salpeter- errechneten.

säure eine niedrigere Reaktionstemperatur, um die Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß

Reaktion bei der technischen Durchführung in ver- der Erfindung weiter erläutern. Die Teile und Prozentnünftigen und üblicherweise angewendeten Zeiten zu ⁶° angaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile beenden. Ein besonders gutes Produkt erhält man, verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter wenn man die Reaktion bei Temperaturen zwischen zum Kilogramm. 55 und 8O⁰C zu Ende führt. Beispiel 1

An Stelle der allmählichen Temperaturerhöhung ^v

kann die Temperatur des Reaktionsgemische auch 65 208 Teile Anthrachinon und 1600 Teile 85/,ige stufenweise erhöht werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Reaktionsgemisch zuerst
I his 3 h bei 20 bis 40⁰C, anschließend 1 bis 3 h bei

etwas höheren Konzentration nachgewaschen. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.

Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik liefert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Dinitroanthrachinongemisch in einer Ausbeute zwischen 95 und 98 % der Theorie (d. h. der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute), bezo-

Schwefelsäure werden 0,5 h bei 35⁰C gerührt, dann werden innerhalb von 45 min 500 Teile 98%ige Salpetersäure zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 35⁰C,

1 h bei 45° C und 2 h bei 70° C gerührt. Die erhaltene Suspension wird warm abgesaugt, mit 300 Teilen 85%iger Schwefelsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 290 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 83%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 81 % der Theorie.

Zur Ermittlung der Isomerenverteilung im isolierten Produktgemisch wird eine Probe in wäßriger Suspension mit Natriumsulfid reduziert Diese Reaktion verläuft praktisch quantitativ. Anschließend wird das Gemisch der Diaminoanthrachinone säulenchromatographisch aufgetrennt und die Menge der einzelnen Amine bestimmt. Die gefundenen Werte sind ein Maß für den Anteil der einzelnen Isomeren im Dinitroanthrachinongemisch. ¹S

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 90%iger Schwefelsäure verfahren. Ausbeute 280 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 84%. Die Ausbeute an ao α,α'-Isomeren beträgt 80% der Theorie.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 80 %iger Schwefelsäure verfahren, jedoch wird 3 h bei as 70⁰C nachgerührt. Ausbeute: 291 Teile. Gehalt an «,a'-Isomeren: 80%. Die Ausbeute an α,α'-lsomeren beträgt 80% der Theorie.

Beispiel 4 ₃„

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird nach dem Zutropfen der Salpetersäure 1 h bei 35^C C, 2 h bei 45°C und 2 h bei 65°C gerührt. Ausbeute: 290 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 85%. Ausbeute an α,α'-lbomeren: 83 % der Theorie.

Beispiel 5

104 Teile Anthrachinoa und 800 Teile 85 %ig_e Schwefelsäure werden 0,5 h bei 70⁰C gerührt. Dann tropft man bei 65 bis 70° C innerhalb von 2 h 250 Teile 98%ige Salpetersäure zu, rührt anschließend noch 3 h bei 70° C, saugt dann die Suspension warm ab, wäscht das Filtergut mit 150 Teilen 85%iger Schwefelsäure, teigt den Filterkuchen mit Wasser an, saugt nochmals ab und wäscht mit Wasser neutral. Ausbeute: 143 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 81%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 78% der Theorie.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden nur 200 Teile Salpetersäure verwendet und das Reaktionsgemisch 6 h bei 80⁰C nachgerührt. Ausbeute: 292 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 82%. Ausbeute an β,α'-Jsoroeren: 80% der Theorie.

Beispiele 7 bis 9

208 Teile Anthrachinon werden in 1600 Teilen Schwefelsäure der in der Tabelle angegebenen Konzentration eingetragen und 0,5 h bei 35°C gerührt. Zu dieser Mischung werden dann innerhalb von 45 min B Teile 98%ige Salpetersäure zugegeben. Das Nitriergemisch wird 1 h bei 35 bis 40⁰C, 1 h bei 45 bis 5O⁰C und dann Ch bei 70⁰C gerührt. Nach dieser Zeit ist im Reaktionsgemisch kein Mononitroanthrachinon mehr nachweisbar.

Das Reaktionsgemisch wird warm abgesaugt, das Filtergut mit 300 Teilen 85%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: D Teile.

Der Gehalt des Dinitroanthrachinongemischs an α,α'-Isomeren wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt.

Beispiel

Schwefel- Salpeter- Reaktions- Ausbeute säure säure zeit C bei D

% ß[Teile] bei 70⁰C [h] [TeileJ

Gehalt an Ausbeute an α,α'-lsomeren α,α'-Isomeren % % der Theorie

7	87	320	2	290	83	81
8	83	630	2	290	83	81
9	75	960	6	294	82	80

Beispiel 10

104 Teile Anthrachinon werden in 800 Teile 92%ige H₂SO₄ eingetragen und die Mischung 0,5 h bei 35° C gerührt, dann werden bei dieser Temperatur 80 Teile 98%ige Salpetersäure zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 35° C, 1 h bei 45° C und 4 h bei 80° C gerührt. Die Suspension wird heiß abgesaugt, das Filtergut mit 150 Teilen 90%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 138 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 93%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 79% der Theorie.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch rührt man die Reaktionsmischung 1 h bei 35°C, 3 h bei 45°C und 5 h bei 55°C. Ausbeute: 291 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 83%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 81% der Theorie.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch rührt man die Reaktionsmischung 1 h bei 35°C, 1 h bei 50° C und 1 h bei 90⁰C. Ausbeute: 287 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 82%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 79% der Theorie.

Beispiel 13

(Vergleichsversuch; belgische Patentschrift 7 88 016, Beispiel 1)

Zu 100 Teilen Anthrachinon in 400 Teilen 20%igem Oleum werden innerhalb von 2 h eine Mischung aus 68 Teilen 98 %iger Salpetersäure und 138 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gegeben. Hierbei wird die Temperatur unterhalb von 5O⁰C gehalten. Dann wird 1 h bei 90⁰C gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht das Filtergut mit 370 Teilen Monohydrat nach und dann mit Wasser neutral. Ausbeute: 104 Teile. Gehalt an α,α'-Isomeren: 87%. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 63 % der Theorie.

Beispiel 14
(Vergleichsversuch)

Es wird wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch wird die Reaktionsmischung zunächst auf Eis ausgetragen und

6o

die Fällung anschließend abgesaugt und neutral gewaschen. Ausbeute: 143 Teile, entsprechend 100",,, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon. Gehalt an α,α-Isomeren: 73%. Ausbeute an «,«'-Isomeren: 73% der Theorie.

Beispiel 15

(Vergleichsversuch, Houben-Weyl, Methoden der
oiganischcn Chemie Bd. 10/1, S. 615 [1971]).

50 Teile Anthrachinon werden in 500 Teilen Monohydrat gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 115 Teilen Monohydrat und 115 Teilen 100%igcr Salpetersäure versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 80^l C und hält 5 h bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht das I-iltergut mit 200 Teilen Monohydrat und dann mit Wasser neutral. Ausbeute: 55 Teile. Gehalt an α,α'-

yy 8

Isomeren: 80%. Ausbeute an «,«'-Isomeren: 61% der Theorie.

Beispiel 16

Eine 3stufige Rührkesselkaskade, bestehend aus drei je 350 Raumteile fassenden Kesseln wird kontinuierlich je Stunde mit 23,2 Teilen Anthrachinon, 177.5 Teilen 85%iger Schwefelsäure und 98 Teilen 98 "„iger Salpetersäure beschickt. Die Suspension wird

ίο im ersten Kessel auf 4O⁰C, im zweiten auf 55°C und im letzten auf 60⁰C gehalten und mit 120 U/min gerührt. Die aus der Kaskade überströmende Suspension wird direkt über ein Druckdrehfilter von 0,12 m² Filterfläche filtriert. Das Filtergut wird in Wasser angerührt, nochmals abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Es werden pro Stunde 32,2 Teile eines Dinitroanthrachinongemischs erhalten, das 81 % α,α'-Isomere enthält. Ausbeute an α,α'-Isomeren: 79% der Theorie.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinongemischen, die einen hohen Gehalt an α,ά-Dinitroverbindungen aufweisen, durch Nitrierung von Anthrachinon mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Suspension von Anthrachinon in 75- bis 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure entweder