DE2459160B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten. nicht tertiärer Acrylsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten. nicht tertiärer Acrylsäureester

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Description

(a) 70 bis SO Gewichtsprozent
nicht tertiäre Acrylsäurealkylester 8 C-Atome enthaltender Alkanole,
(b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester,
(c) 4 bis 12 Gewichtsprozent
Vinylester 2 bis 4 C-Atome enthaltender Carbonsäuren,
(d) 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril,
(e) 03 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 5 C-Atomen in den Aikylgruppen und
(0 0,5 bis 3 Gewichtsprozent
«, ^-olefinisch ungesättigte, 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren
in wäßriger Emulsion in an sich üblicher Weise copolymerisiert, wobei gegebenenfalls als Emulgator zusätzlich alkoxylierte Fettalkohole, Fettamine und/oder Alkylphenole verwendet werden.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen zur Herstellung von Haftklebeerzeugnissen.
Es sind eine Reihe von wäßrigen Dispersionen von Acrylester-Copolymerisaten bekannt, die beim Auftrocknen auf flächigen Substraten stark klebrige Filme ergeben. Die Copolymerisate leiten sich im allgemeinen von Acylsäureestern 4 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole ab, die zusätzlich «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie andere Comonomere einpolymerisiert enthalten können. So sind aus der GB-PS 12 59 459 wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 84 bis 94% ihres Gewichts an Acrylsäureestem 4 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole, 3 bis 6% ihres Gewichts Acryl· oder Methacrylsäure und 3 bis 10% ihres Gewichts Methylmethacrylat oder Acrylnitril bekannt, die als Emulgatoren alkoxylierte und sulfatierte Alkylphenole mit 8 bis 14 C-Atomen in den Aikylgruppen enthalten. Diese Copolymerisate sollen eine Viskositätszahl über 0,75 haben. Daraus hergestellte Filme weisen bei hohem »tack« gute Kohäsion auf, doch läßt ihre Haftung auf Polyesterfolien oder auf Folien aus nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid zu wünschen übrig.
Auch die aus der DE-OS 22 23 630 bekannten wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen enthalten Haft-
klebe-Copolymerisate, deren Klebewerte im allgemeinen nicht befriedigen. Diese Copolymerisate, die als Hauptkomponente meist höhere Acrylsäureester, wie 2-Äthylhexylacrylat sowie zusätzlich 0,1 bis 10% a-Halogenalkancarbonsäurevinylester, 0,1 bis 10%
to «^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, 0 bis 10% Hydroxyalkylacrylate sowie gegebenenfalls Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, müssen alkalisch vernetzt werden, wodurch leicht Verfärbungen der Klebeschicht auftreten können.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung wäßriger Dispersionen von Haftklebe-Copolymerisaten auf Basis von Acrylsäureestern, die Klebefilme ergeben, die nicht zu Verfärbungen neigen und die besonders hohe Klebewerte aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten aus mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, nicht tertiären Acrylestern, 8 C-Atome enthaltender Alkanole mit Acrylsäureme thylester oder Acrylnitril und geringen Mengen «^-olefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren, die als Emulgator 03 bis 3Gew.-%, bezogen auf die Copolymerisate, aikoxylierte und sulfatierte Fettalkohole, Fettamine
jo und/oder Alkylphenole enthalten, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Zusatz von wasserlöslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls von üblichen Reglern bei Temperaturen von 50 bis 1000C, das dadurch gekennzeichnet ist,
j5 daß man (a) 70 bis 90Gew.-% nicht tertiärer Acrylsäurealkylester 8 C-Atome enthaltender Alkanole, (b)4 bis 12 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, (c) 4 bis 12Gew.-% Vinylester 2 bis 4 C-Atome enthaltener Carbonsäuren, (d) 1 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, (e) 03 bis 3Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 5 C-Atome in den Aikylgruppen und (f)03 bis 3 Gew.-% «^-olefinisch ungesättigte 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren in wäßriger Emulsion in an sich üblicher Weise copolymerisiert, wobei gegebenenfalls als Emulgator zusätzlich alkoxylierte Fettalkohole, Fettamine und/oder Alkylphenole verwendet werden.
Geeignete nicht tertiäre Acrylsäurealkylester 8 C-Atome enthaltender Alkanole sind besonders
% 2-Äthylhexylacrylat und Isooctylacryla; sowie ferner n-Octylacrylat. Von diesen Acrylsäureestern 8 C-Atome enthakender Alkanole können bis zu 10 Gewichtsprozent durch anderj nicht tertiäre Acrylsäurealkylester ersetzt werden, deren Homopolymerisate Glastempera türen unter —30°C haben, wie beispielsweise n-Butyl- acrylat.
Als Vinylester 2 bis 4 C-Atome enthaltender Carbonsäuren sind solche von geradkettigen Carbonsäuren von besonderem Interesse, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
so und Vinyl-n-butyrat. Auch Gemische aus derartigen Vinylestern können eingesetzt werden. Als Vinylester wird Vinylacetat vorgezogen.
Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind besonders solche, die sich von 2 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkandiolen ableiten, wie vor allem 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat. In Frage kommt ferner 2-Hydroxy-3-chlor-propylacrylat.
Als «^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren werden Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Acrylsäure und Methacrylsäure sowie als Dicarbonsäuren, Fumarsäure und Itaconsäure vorgezogen. In Frage kommen auch Gemische aus derartigen Carbonsäuren, s sowie Crotonsäure, Maleinsäure und Monoalkylester von Dicarbonsäuren der genannten Art, die meist 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten, wie Maleinsäuremonomethylester, Itaconsäuremonoäthylester, Fumarsäure-monomethylester und Maleinsäure-mono-n-butyl- ester. Der Gehalt der Copolymerisate an einpolymerisiertem Monomeren (a) beträgt vorzugsweise 75 bis 83%, der Gehalt an einpolymerisiertem Methacrylsäuremethylester und an einpolymerisiertem Monomeren (c) beträgt jeweils vorzugsweise 7 bis 10 Gewichtsprozent, der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylnitril beträgt vorzugsweise 1,5 bis Gewichtsprozent, der Gehalt an einpolymerisiertem Monomeren (e) beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent und der Gehalt an einpolymerisiertem Monomeren (f) beträgt Vorzugsweise 1 bis 2J5%.
Die anfallenden Copolymerisat-Dispersionen enthalten 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolymerisate an alkoxylierten und sulfatierten Fettalkoholen und/oder Alkylphenole!!. Die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte leiten sich insbesondere von 12 bis 20 C-Atomen enthaltenden gegebenenfalls monoolefinisch ungesättigten Alkanolen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol. Oleylalkohol oder Spermölalkohol oder 12 bis 20 C-Atomen enthaltenden jo gegebenenfalls monoolefinisch ungesättigten Alkylaminen oder meist 8 bis \l C-Atome in den Alkylgruppen enthaltenden Alkylphenolen, wie n-Ocylphenol, n-Nonylphenol, Iso-Nonylphenol oder n-Dodecy'-pheno! ab, wobei für die Alkoxylierung im allgemeinen Äthylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet sein kann und der Alkoxylierungsgrad im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 Mol Alkylenoxid. vorzugsweise Äthylenoxid, je Mol Fettalkohol oder Alkylphenol beträgt. Außerdem sind diese Alkoxylierungsprodukte sulfatiert und werden meist in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zusätzlich zu den Sulfatierungsprodukten der genannten Art können die neuen Dispersionen auch den zuvor genannten entsprechende, nicht sulfatierte alkoxylierte <r> Fettalkohole oder Alkylphenole enthalten, doch soll deren Anteil am Emulgatorgemisch nicht über 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Emulgators betragen. Soweit die Dispersionen sulfatierte und nicht-sulfatierte Alkylenoxid-Anlagerungspro- ^o dukte der genannten Art enthalten, soll die Gesamtmenge des Emulgators nicht über 3%, bezogen auf die Menge des Copolymerisats, liegen.
Der K-Wert der Copolymerisate beträgt 75 bis 90, vorzugsweise 80 bis 85 und kann nach den Angaben von H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, Seiten 58 ff. (1932) in Or5°/oiger Lösung der Copolymerisate in Tetrahydrofuran bei 200C bestimmt werden. Die Konzentration der Dispersionen kann in weitem Bereich variiert werden. Bei ihrer Herstellung durch bo Emulsionspolymerisation fallen sie im allgemeinen in einer Konzentration von 40 bis 65 Gewichtsprozent Copolymerisat, bezogen auf die Dispersion, an, doch können sie beliebig verdünnt und gegebenenfalls weiter aufkonzentriert werden. Ihr pH-Wert beträgt von der &5 Herstellung her vorzugsweise 2 bis 7, doch können z. B. bei der Verarbeitung der Dispersionen auch pH-Werte über 7 eingestellt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durch Copolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt werden. Dabei werden die üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxid, Wasserstoffperoxid sowie Perborate in an sich üblichen Mengen, im allgemeinen von 0,05 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf >iie Monomeren, verwendet. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 1000C, vorzugsweise bei 80 bis 95°C, durchgeführt Bei dem neuen Verfahren ist die Mitverwendung von reduzierend wirkenden Reglern, wobei die Menge an Regler 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, betragen kann, von Vorteil.
Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptane, wie tert-Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Besonders bewährt für die Herstellung der neuen Dispersionen hat sich das Zulauf-Verfahren, bei dem ein Teil der Monomeren, im allgemeiner. 0 bis 10 Gewichtsprozent in einer Wasser, Emulgator und Polymerisationsinitiator enthaltenden Vorlage vorgelegt und der Rest der Monomeren sowie der Regler bei Polymerisationstemperatur nach Maßgabe der Polymerisation in emulgierter Form sowie zusätzlich eine wäßrige Lösung weiteren Polymerisatiot,sinitiators zugefahren wird. Dabei kann die Zusammensetzung des Monomerengemisches der Vorlage gleich oder verschieden sein mit der Monomerenzusammensetzung des Zulaufs.
Nach dem neuen Polymerisationsverfahren erhält man wäßrige Copolymerisat-Dispersionen, die besonders wenig Stippen enthalten, wenig zum Schäumen neigen und eine gute Verträglichkeit mit anderen anionischen Polymerisat-Dispersionen und üblichen Zusatzstoffen und Pigmenten haben. Die neuen Copolymerisat-Dispersionen ergeben beim Auftrocknen sehr klare Filme, die hohe Wasser- und Tropenfestigkeit, hohe Kohäsion und Wärme&taiidfestigkeit sowie außerordentlich hohen Tack und hervorragende Adhäsion bei geringem kalten Fluß aufweisen.
Die neuen Copolymerisat-Dispersionen können mit Vorteil zur Herstellung von Haftklebe-Erzeugnissen durch Beschichten flächiger Gebilde verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Klebebändern, Klebefolien und Haftkleberetiketten, selbstklebenden Wand- und Bodenbelägen sowie selbstklebenden Antidröhnmaterialien. Ihre Eigenschaften sind für Haftkleber optimal.
Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die unter Verwendung der neuen Haftkleber beschichtet sind, werden in den folgenden Beispielen Polyester-Folien derart mit lösungsmittelfreiem Haftkleber beschichtet, daß der Überzug eine Dicke von 25 μπι (entsprechend einem Auftrag von 25 g/m2) aufweist. Von den beschichteten Folien werden jeweils 2 cm breite Prüfstreifen verwendet und diese Streifen im Klimaraum bei 200C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden gelagert. Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wird der Schältest, zur Bestimmung der Scherfestigkeit der Schertest und zur Bestimmung des Täcks der Probe-Tack-Test wie folgt durchgeführt:
Beim Schältest werden die Prüfstreifen auf eine verchromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d. h. unter einem Winkel «on 180° C abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 300 mm/Minute und die
Messung wird 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt
Als Maß für die Kchäsion der Klebstoffschichl wird der Schertest derart durchgeführt, daß die Prüfstreifen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von 20 χ 25 cm aufgepreßt werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet Es wird dann die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst Die Messung wird bei 200C und bei 500C ausgeführt Außerdem wurde mit einer Belastung von 2000 g bei 50° C geprüft
Die Bestimmung des Täcks erfolgt auf einem Polyken-Probe-Tack-Tester, wie er in der Special Technical Publication No. 360 der ASTM (1963) aufgeführt ist, wobei die Koncaktzeit 0,2 Sekunden, die Abzuf sgeschwindigkeit 2 cm/Sekunde und das Gewicht 20 g/cm2 beträgt Angegeben sind die Werte in g/cm2.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente bezichen sich auf das Gewicht
Beispiel 1
In einem Rührkessel werden 117 Teile Wasser, 0,27 Teile Natriumpersulfat, 03 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Octylphenol mit 25 Molen Äthyloxid sowie 70 Teile einer Monomerenemulsion folgender Zusammensetzung vorgelegt
241 Teile Wasser,
0,5 Teile Natriumpyrophosphat,
2,1 Teile vinylsulfonsaures Natrium,
10 Teile des oben beschriebenen Emulgators
0,1 Teile tert-Dodecylmercaptan,
425 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
42,6 Teile Vinylacetat,
42,6 Teile Methacrylsäuremethylester,
10,6 Teile Acrylnitril,
10,6 Teile Acrylsäure,
21,2 Teil·» /J-Hydroxy-n-propylacrylat
und
2 Teile Natriumpersulfat.
Die Vorlage im Rührkesse! wird auf 90° C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Polymerisation mit der restlichen Monomerenemulsion im Laufe von 2 Stunden versetzt. Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde lang bei 90°C nachpolymerisiert. Man erhält eine ca. 55%ige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff, z. B. auf dem Gebiet der Haftkleber zu verwenden ist.
Beispiel 2
In einem Rührkessel werden 117 Teile Wasser, 0,27 Teile Natriumpersulfat, 0,3 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Octylphenol mit 10 Molen Äthylenoxid vorgelegt und auf 800C aufgeheizt Anschließend werden die unten beschriebenen Zuläufe I und II im Verlauf von 3 Stunden der auf 80°C gehaltenen Vorlage zugeführt Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde lang bei 80°C nachpolymerisiert. Man erhält eine ca. 55%ige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff, z. B. auf dem Gebiet der Haftkleber zu verwenden ist.
Zulauf I: 241 Teile Wasser,
0,5 Teile ! i'atriumpyrophosphat, 2,1 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 10 Teile des vorstehend beschriebenen
Emulgators,
0,2 Teile tert-Dodecylmercaptan, Teile n-ButyJacrylat,
326 Teile 2-Äthylhexylacrylat,
62,6 Teile Vinylacetat,
22,6 Teile Methacrylsäuremethylester, 15,6 Teile Acrylnitril,
5,6 Teile Acrylsäure,
ίο 10,6 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat
Zulauf!!: 50Teile einer7%igenNatriumpersulfatlösung.
Beispiel 3
In einem Rührkessel werden 117 Teile Wasser, 0,27 Teile Natriumpersulfat 03 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von: Laurylalkohol mit Molen Äthylencxid auf 85° C aufgeheizt Anschließend werden die unten beschriebenen Zulaufe I und Il im Verlauf von 3,5 Stunden der ^.-Jf 80° C gehaltenen Vorlage zugeführt. Nach Zuiame'tde wird noch Stunde lang bei 85° C nachpolymerisiert Man erhält eine ca. 55%ige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff, z. B. auf dem Haftklebergebiet zu verwenden ist.
Zulauf I: 241 Teile Wasser,
0,5 Teile Natriumpyrophosphat
vinylsulfonsaures Natrium, des oben beschriebenen Emulgators
0,15 Teile tert.-Dodecylmercaptan, Teile 2-Äthylhexylacrylat, 30,1 Teile Vinylacetat,
Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril,
Methacrylsäure, Butandiolmonoacrylat einer 7%igen Natriumpersulfatlösung.
2,1 Teile
10 Teile
30,1 Teile
15,6 Teile
10,6 Teile
10,6 Teile
Zulauf M: 5ö Teile
Beispiel 4
In einem Rührkessel werden 117 Teile Wasser, 0,27 Teile Natriumpersulfat, 03 Teils des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters eines Cb-C'15-Alkohols mit 25 Molen Alkyloxid auf 900C aufgeheizt. Anschließend werden die unten beschriebenen Zuläufe I und Il im Verlauf von 2V2 Stunden der auf 900C gehaltenen Vorlage zugeführt. Nach Zulaufende wird noch Stunde lang bei 900C nachpolymerisiert. Man erhält eine ca. 55%ige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff, z. B. auf dem Haftklebegebiet zu verwenden ist.
Zulauf I: 241 Teile Wasser,
0,5 Teile Natriumpersulfat, 2,1 Teile vinylsulfonsaures Natrium, 10 Teiie des oben beschriebenen
Emulgators,
0,3 Teile tert.-Dodecylmercaptan, Teile 2-Äthylhexylester,
32,6Teile Vinylpropionat,
b0 42,6 Teile Methacrylsäuremethylester
10,6 Teile Acrylnitril,
10,6 Teile Acrylsäure,
10,6 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat. ,Zulauf II: 50 Teil", einer 7%igen Natriumpersulfatlösung.
Mit den Polymerisaten der Beispiele folgende Klebewerte erhalten:
bis 4 wurden
Klebewerti:
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. J Bsp. 4 Vergleichsbeispiele
Bsp. I Bsp. 2
DE-OS brit Pat
22 23630
Schäirestiigkeit (N)
Scherfestigkeit 1000 g b. 200C b. 50 C
Scherfestigkeit 2000 g
b. 50 C Probe Tack (g/cm2)
12
10
13,5
>6Tage >6Tage >6Tage
>6Tage >6Tage >6Tage
32Std. 37 Std. 10 Std.
1100 1000 1200
>6Tage
>6Tage
25 Std.
1300
4 Tage
3 Tage
8 Std.
500
3 Tage 26 Tage
30 Min. 700

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisalen aus mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, nicht tertiären Acrylsäureestem 8 C-Atome enthaltender Alkanole mit Acrylsäuremethylester oder Acrylnitril und geringen Mengen «^-olefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren, die als Emulgator 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolymerisate, alkoxylierte und sulfatierte Fettalkohole, Fettamine und/oder Alkylphenole enthalten, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Zusatz von wasserlöslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls von üblichen Reglern bei Temperaturen von 50 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man
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