DE3138497A1 - Isononylacrylat-monomermasse - Google Patents
Isononylacrylat-monomermasseInfo
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Description
1A-3688
NCI-50
NCI-50
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD, Tokyo, Japan
Isononylacrylat-Monomermasse
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Isononylacrylat-Masse.
Diese wird hergestellt durch eine Veresterung einer Allylverbindung mit Cg-Alkoholen, welche durch
Dimerisation einer Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an n-Buten als Ausgangsmaterial, gefolgt von einer Hydroformylierung
und einer Hydrierung erhalten wurden.
Bisher wurden im industriellen Maßstab hauptsächlich Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat als vier typische Acrylsäureester der Alkylacrylate
hergestellt. Die durch Polymerisation eines oder mehrerer der Estermonomeren, falls erforderlich, eines
Comonomeren, wie Vinylacetat, Styrol und Methylmethacrylat,
sowie eines vernetzbaren Monomeren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,
Acrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Glycidylacrylat, erhaltenen Homopolymerisate oder Copoly-
merisate sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten
verwendet worden, beispielsweise als Klebstoff® v Bindemittel,
Lackes, zur Lederbehandlung, zur Faserbehandlung
oder dergl.,
Bei der Polymerisation kann eine Emisionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder dergl„ angewendet werdenο
Die durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Al-»
kylacrylats erhaltenen Homopolymerisat© und Copolymerisate können gewöhnlich xf@ich©0 ©lastisch© Film© bildeng diese Eigenschaft ist als ein charakteristisches Merkmal anzusehen»
Die Polymerisat© weisen sin© ausgezeichnet© Hitze·= beständigkeit,"Wetterbeständigkeit, und Oxidationsbestän«
digkeit auf»
Bai der Herstellung von Alkylacrylat-Copolymerisaten,-die
sich für den angestrebten Verwendungszweck eignen» wurden von den Fachleuten im allgemeinen die Glasübergangspunkte
(Tg) in Betracht gezogen» Im allgemeinen nimmt der Versprödungspunkt
©ines Homopolymerisats oder Copolymerisate in Abhängigkeit von einer Verminderung des Tg-Wertes des
Homopolymerisats oder d©s Copolymerisate abo Der Glasübergang
spunkt Tg wird daher als Standard für die Weichheit des Homopolymerisats oder Copolymerisats verwendet. Der
Tg-¥@rt und der Brüchigkeitspunkt des Homopolymerisats
oder Copolymerisats variieren im allgemeinen= und zwar abhängig von den Strukturen der Alky!gruppe eines Alkylacrylats.
Im Fall© der g©radkattig©n Alky!gruppe nehmen Tg-Wert und .Sprödigkeitspunkt des Polymerisats mit Zunahme
der Anzahl der Kohlenstoffatom© abe nehmen jedoch
bei Steigung der Anzahl der Kohlenstoffatome über 8 wieder zu» Es wird foglich angenommenp daß unter den Homopolymer!
säten der Alkylacrylate ein Homopolymerisat von n-Octylacrylat (Cg-Alkylgruppe) bei Zimmertemperatur die
höchste Weichheit und Klebrigkeit aufweist. Unter den Homopolymerisaten
von Alkylacrylaten mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen weisen die Homopolymerisate der Alkylacrylate
mit einer geradkettigen Alkylgruppe den niedrigsten Tg-Wert und den niedrigsten Sprödigkeitspunkt
auf. Im Falle einer verzweigten Alkylgruppe hat das Homopolymerisat einen höheren Tg-Wert und einen höheren Sprödigkeitspunkt
als im Falle einer geradkettigen Alkylgruppe. Falls man ein Alkylacrylat zur Erzielung niedrigerer Tg-Werte
und tieferer Sprödigkeitspunkte in industriellem Maßstab nutzen will, muß als Ausgangsmaterial der teure
geradkettige Alkohol eingesetzt werden. Folglich ist das geradkettige Alkylacrylat teuer. Aus diesem Grunde wurde
bisher hauptsächlich 2-Äthylhexylacrylat verwendet, das
unter den wirtschaftlichen,vier typischen Alkylacrylaten den niedrigsten Tg-Wert ergibt.
Beispielsweise wurde für Beschichtungszwecke im Inneren
von Gebäuden hauptsächlich ein Homopolymerisat von Vinylacetat verwendet. Das Homopolymerisat von Vinylacetat
hat einen Tg von 280C. Um dieses Homopolymerisat zur Ausbildung einer Beschihtungslage einsetzen zu können, ist es
erforderlich, einen Weichmacher zuzumischen. Als externer Weichmacher ist hauptsächlich Dibutylphthalat verwendet
worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Altern nach längerer Zeit eine Neigung des Weichmachers zur Auswanderung
auf die Oberfläche der Beschichtungslage vorhanden ist. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats in
der Beschichtungslage werden folglich durch Waschen, Abwischen oder durch Verdampfungsvorgänge verändert, wodurch
sich die Eigenschaften verschlechtern oder ein Ausblut-Phänomen auftritt. Um diese Erscheinungen zu verhindern,
ist vorgeschlagen worden, den Tg-Wert durch eine interne Weichmachung des Alkylacrylats zu verringern. Um die typischen
Charakteristika des Hauptpolymerisats zu bewahren,
wird es jedoch bevorzugt, die Meng© des zur Internen
Weichmachung eingesetzten Monomeren möglichst gering zu halten. Die Verwendung des internen Weichmachungsmonomeren
zur Erzielung eines tieferen Tg-Wertes bietet Vorteile*
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen wird zur Verbesserung dsr Adhäsion und Cohäsion ein
Hauptmonomeres für ein weiches Polymerisat mit tiefen Tg=
Wert mit einem Monomeren für ©in hartes Polymerisat mit
hohem Tg-Wert vermischte Ein v©rn©tzbares Monomeres oder
©In Monomeres mit funktioneilen Gruppen wird zugesetzt
und"die Monomeren werden copolym©risi@rts um die angestrebt
ten5 druckempfindlichen Klebstoffe zu erhaltene
Auf dem Gebiet d®r Lackherstellung ist di© Herstellung von
Acrylemulsionen9 mit denen dick© Lackbeschichtungen erzielt werden können und die als elastische Lacke bekannt
sind j gesteigert worden*, Diese Produkte werden insbesondere als Lacke zur Außenbeschichtung von Gebäuden und
Wohnhäusern verwandet, da die Acry!polymerisat® ein® ausgezeichnete Wetterbeständigkeit ρ Wasserbeständigkeit und
Dauerhaftigkeit aufweisen und di© B©schlchtungen eine hervorragende Dehnbarkeit haben« Dadurch 1-d.rd das durch Risse
in der Wand verursachtes, unerwünschte Eindringen von Wasser verhinderte Um ©ine Beschichtung mit ausgezeichneter
Dehnbarkeit zu erhaltens ist ©in Hauptmonomeres für ein
weiches Polymerisat mit niedrigem Tg erforderlich.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
neue Alkylacrylatmasse zu schaffen„ die wirtschaftlich
ist und in einem Industriellen Verfahren hergestellt werden kann und die sich in effektiver Weise zur Herstellung
eines Polymerisats eignet „ \felches einen tieferen Tg-Wert
als ein Polymerisat von 2-=Äthylhexylacrylat hat«
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung
einer Isononylacrylat-Monomermasse von Acrylaten der Cq-Alkohole,
die durch eine Hydroformylierung und eine Hydrierung von Cg-Olefinen erhalten wurden, welche wiederum
durch eine Dimerisation einer von Butadien abgetrennten Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an η-Buten erhalten
wurden. Diese umfaßt 3 bis 20 Gew.% Olefine mit einem Isobutan-Skelett und weniger als 3 Gew.% Olefine mit
quatemärem Kohlenstoff und mehr als 90 Gew.% einer Gesamtmenge
an n-0ctenen, Monomethylheptenen und Dimethylhexenen, wobei ein Verhältnis einer Gesamtmenge von n-0ctenen
und Monomethylheptenen zu Dimethylhexenen von 0,8 bis 2,0 vorliegt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf Untersuchungen neuer Alkylacrylate, die sich zur Herstellung von Polymerisaten
mit niedrigem Tg-Wert eignen. Die Polymerisate der gemischten Isononylacrylate weisen Tg-Werte auf, die niedriger
sind als der Tg von Polymerisaten von 2-Äthylhexylacrylat.
Diese Tatsache ist überraschend. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das Polymerisat von Nonylacrylat,
welches aus Nonanol als Cg-Alkohol erhalten wurde, wobei
das Nonanol aus Diisobutylen stammt, das durch eine Dimerisation von Isobutylen in Gegenwart eines sauren Katalysators
(hergestellt von Nissan Chem.) erhalten wurde, einen höheren Tg aufweist als der Tg der Polymerisate der
erfindungsgemäßen Isononylacrylat-Monomermasse.
Bei der Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an n-Buten
kann es sich um eine abgegebene B-B-Fraktion handeln, die durch Abtrennung von Butadien aus einer C^-Fraktion, erhalten
aus einem Äthylencracker, erhalten wurde. Es kann sich auch um eine FCC B-B-Fraktion handeln, erhalten
mittels einer katalytischen Crackung im Fließbett (fluidized catalytic cracking) einer Fraktion von leichtem
öl und schwerem Ölo Es kommen auch Ra£finat~C^~Fraktionen
in Frage j, die bei den Herstellungsverfahren von Polybuten
(flüssigem Polyisobuten), t-Butanols Methyl-t-butylather
und Isobuten erhalten wurden» Bei Verwendung dieser Fraktionen ist eine im wesentlichen vollständige Abtrennung
von Butadien, sauerstoffhaltigen Verbindungen und schwefelhaltigen
Verbindungen als polaren Verbindungen erforderlich« Diese Abtrennung kann nach herkömmlichen Verfahren
erfolgen.
Die Dimerisation der Butan-Buten-Fraktion wird unter erhöhtem
Druck in Gegenwart einer Hiekelverbindung zusammen
mit einem Metallalky!halogenid durchgeführte Die Nickel
verbindungen umfassen
(1) Hick©l-Sau@ratoff=Verbindungenp wie Ni~di~
acetylacetonat5
(2) Nickel-Schwefel-Vertondungen, wie Ni-dibutyidithiocarbamate
und
(3) Hickel-organische Salz©» wie Ni-oleat«,
Die Metallalky!halogenide umfassen Verbindungen der Formel
R5Al2X3 und RAlX2
(X = Cl9 Brι R= Alkylgruppe).
Die Ally !verbindungen umfassen Acrylsäure „. Acrylnitril
und Acrylester* die sich von Alkoholen mit einem Siedepunkt unter denen d@r Cq=Alkohole ableitenp wie Methylacrylate
Ithylacrylat s Propylacrylat0 Butylacrylat„. Amyl·=
acrylat und Hexy!acrylate
Die erfindungsgemäße Isononylacrylat»Monomermasse kann
nach den folgenden. Verfahren hergestellt werden=, Ein Verfahren zur Veresterung von Acrylsäure mit der Cg=Alkoholmasse;
ein Verfahren zur Umesterung eines Alkylacrylats, das sich von einem Alkohol mit einem Siedepunkt unter dem
der Cg-Alkoholmasse ableitet, durch Verwendung des Cg-Alkohols;
und ein Verfahren zur Umsetzung von Acrylnitril
mit dem Cg-Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure.
Gemäß den Vergleichsbeispielen und Beispielen handelt es sich bei den gemischten Isononylacrylaten gemäß der vorliegenden
Erfindung um Monomere für einen Tg unter dem Tg des Polymerisats von 2-Äthylhexylacrylat,
das zur Herstellung von weichen Polymerisaten mit dem tiefsten Tg unter den typischen Monomeren eingesetzt wird,
welche in industriellen Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisate der gemischten Isononylacrylate weisen ausgezeichnete
Tieftemperatureigenschaften hinsichtlich eines niedrigen Tg-Wertes im Vergleich mit den Polymerisaten von
Acrylsäureestern von Cg-Alkoholen auf, die aus Diisobutylen
stammen, welches durch eine Dimerisation von Isobutylen in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wurde.
Die Erfinder haben erstmals die Charakteristika der Acrylpolymerisate,
die unter Verwendung der gemischten Isononylacrylate als Monomerenquelle hergestellt wurden, untersucht
und haben bewiesen, daß diese Polymerisate im Hinblick auf die in Frage kommenden Anwendungsgebiete ausgezeichnete
Eigenschaften aufweisen. Die Isononylacrylat-Monomermasse
gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich in effektiver Weise zur Herstellung eines Homopolymerisate
oder eines Copolymerisate, das einen tieferen Tg-Wert hat. Das Polymerisat eignet sich zur Ausbildung einer Beschichtung
mit ausgezeichneter Klebrigkeit, Weichheit und hoher Adhäsion, Cohäsion und Haftkraft sowie großer Wasserbeständigkeit
.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Teil-Angaben
bedeuten jeweils Gewichtsteile.
(1) Herstellung der Alkohol®
Eine Butan-Buten-Fraktion mit einem Verhältnis von Isobuten
zu n~Buten von O92 (nach Gewicht) (Butadien„ sauerstoffhaltige
Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen sind abgetrennt) wird als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Butan-Buten-Praktion wird nach dem in JA=AS 26482/
1972 beschriebenen Verfahren dimerisierta Das heißt, 800 mg
Nickelacetonat f 300 ml Butan-But@n-Praktions 40 /ul Wasser
und 1 (,88 ml Chlordiäthylaluminium werden in ©inen Autoklaven
gegeben s, aus dom Luft ^^nd Feuchtigkeit durch Spülen
entfernt wurden« Das Geraisch wird 24 h bei 400C gerührt
und das resultierende Oligomers wird destilliert9 wobei .
man CQ-01©fin© erhält„ Di© Cg=01©finmassa wird analysiert.
Die Erg©ba±ss© sind wie folgte
(D | n-Oct@ne | 79O |
(2) | Monomethylh©pten@ | 48 s0 |
(3) | Dim©thylh@x©zi© | 43,5 |
(4) | andere Verbindungen | |
(5) | Olefine mit einem Isobutan= Skelett |
|
(6) | Olefine mit quaternärem Kohlen stoff |
0P5 |
(7) | (1) + (2) + (3) | 98,5 |
(8) | [(D + (2)1/(3) | 1n26 |
Gew
Gew.%
In einem 2 1 Edelstahlautoklaven 9 der mit einem vertika-=
len Rührer ausgerüstet istp %fird Dikobaltcctacarbonyl in
der Olefinfraktion aufgelöst, und s\far mit einem Verhältnis von 4 g Dikobaltoctacarbonyl zu 1 kg der Olefinfraktion.
Es wird eine Hydrofonayliorung durchgeführt;, und
zwar als Chargenprozeß unter der Reaktionsbedingung ei» nes Einspeisens eines Oxogases mit einem volumetrischen
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 1S3
unter einem Druck von 160 g/cm Überdruck bei 1500Co Nach
90 min hat die Gasabsorption im wesentlichen aufgehört, was das Ende der Reaktion anzeigt. Der Katalysators wird
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und das Gemisch wird mit Wasser gewaschen. Ein gemischter Katalysator aus einem
Kupferchromitpulver-Katalysator und einem Nickelpulver-Katalysator wird dem Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis
von 10 Gew.% zugesetzt, und es wird eine Hydrierung durchgeführt, und zwar bei 1700C und 50 kg/cm Überdruck
während etwa 120 min. Der Katalysator wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die nichtumgesetzten Olefine
sowie die hochsiedenden Verunreinigungen als Nebenprodukte werden durch eine Destillation abgetrennt. Man erhält e"ine
Cg-Alkoholmasse. Die Cg-Alkoholmasse wird analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt.
(1) geradkettige Alkohole 5 Gew.%
(2) einfach-verzweigtkettige Alkohole 55 Gew.%
(3) zwei- oder dreifach-verzweigtkettige Alkohole 40 Gew.%
(4) Durchschnittswert der verzweigten Ketten pro Molekül 1,4.
Die Komponenten (1) bis (3) werden mittels Gaschromatographie unter Silylierung der Alkohole analysiert. Die
Komponente (4) wird mittels NMR-Spektrographie analysiert.
(2) Herstellung der gemischten Isononylacrylate und Homopolymerisat der gemischten Isononylacrylate
Gemischte Isononylacrylate werden erhalten durch eine Veresterung
der nach dem Verfahren (1) erhaltenen Isononylalkohol-Masse in Gegenwart von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor.
Die Alkyl-Skelette der gemischten Isononylacrylate
sind identisch mit denen der Cg-Alkoholmasse.
» -je;
"> et
In einen Reaktor gibt man 150 g des gemischten Xsononyl»
acrylats, 60 g Toluol und 0,5 Gew. % Azo-bis-lsobutyronitril
als Polymerisationsstarter (bezogen auf die Gesamtcharge)ο Die Reaktion wird 5 h bei 70 bis 75°G durch=
geführt, und man erhält ein© Toluollösung eines Homopolymerisate,
Die Umwandlung beträgt 100%„ Das Homopolymerisat
wird mit einem Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Homopolymerisate Der Tg des Homo-Polymerisats
wird mittels Differentialthermoanalyse be»
stimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführte
yergleichsbeispiel 1
Anstelle der Isononylalkoholmasse werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 Cq»Alkohol©5 die aus Diisobuty=
len (Nissan Ch@m„Xndo) erhalten wurden, oder 2~Äthylhexyl~
alkohol verwendet» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu·= sammengestelltο
Tabelle 1 ■
Alkylacrylat Tr (0C)
Beisp. 1 I-CgA (1) -82
Vergl.Bsp. 1-1 C9A (2) -65
" " 1-2 2EHA (3) -73
Bemerkungen?
(1) i-CgA - gemischte Isononylacrylate
(2) CqA = Nonylacrylat
(3) 2EHA = 2-Äthylhexylacrylat
Unter den Alkylesterns die bisher in industriellen Massenproduktionen
hergestellt wurden„ hat sich 2=Äthylhexyl=
acrylat als besonders wirksam zur Herstellung eines Homo=
Polymerisats mit dem tiefsten Tg=¥ert erwiesen. Mit der
Isononylacrylat-Monomermasse kann jedoch ein Homopolymerisat hergestellt werden, das ©inen Tg unter dem Tg des
Homopolymer!sats von 2-Äthylhexylacrylat aufweist und des·=
sen Tg-Wert ebenfalls tiefer ist als der Tg eines Homo-
polymerisate von Nonylacrylaten, die aus Cq-Alkoholen erhalten
wurden, welche sich von Dimeren des Isobutylens ableiten.
Bewertung eines Klebebandes, hergestellt unter Verwendung von Homopolymerisat
Es wird jeweils ein Klebeband hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Toluollösung des jeweiligen der drei in
den Beispielen 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Homo polymerisate. Bei der Herstellung des Klebebandes wird
jeweils die Lösung des Polymerisats auf ein abziehbares Papier in einer Dicke von 30 /um aufgetragen und zur Ausbildung
einer Beschichtung getrocknet. Anschließend wird die Beschichtung jeweils auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
mit einer Dicke von 50 /um zur Herstellung des jeweiligen Klebebandes übertragen. Die Klebebänder wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Homopolymerisat J.Dow-Test (1)
Kugeltest (15°C) 5/32 Zoll (see)
Vergl.Bsp. 2-1 | 2EHA | 135 |
ι· ι· 2-2 | CgA | 90 |
Beispiel 2 | i-CQA | 180 |
Bemerkung:
(1) Es wird jeweils ein Bewertungsball mit einem Durchmesser von 6/32 Zoll über eine abschüssige Platte
mit einem Neigungswinkel von 30° rollen lassen, und zwar von einer oberen Position, die 10 cm von der 10 cm breiten,
klebrigen Oberfläche entfernt ist. Es wird jeweils die Zeit bestimmt, die zum Passieren der klebrigen Oberfläche
von 10 cm benötigt wird.
Das Polymerisat des gemischten Isononylacrylats weist ei·=
ne überlegene Klebrigkeit auf. Diese ist bedingt durch die Eigenschaft des niedrigen Tg0
Herstellung eines Emulsionspolymerisats und Eigen«
Die gemischten„ gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 erhal·=
tenen Isonony!acrylate werden mit Vinylacetat in einem Ver·=
hältnis von 85s15 oder 70s30 (nach Gewicht) vermischt» Auf
diese Weise werden jeweils gemischte Monomere hergestellt»
Aus den gemischten Monomeren wird ;)©w©ils ©in Emulsionspolymerisat hergestelltB und zwar folg@nderaaß©ns
Hass© G@WoT©ile
(1) Gosenol GM-14X (Nippon Gos©i
Kagaku CooLtdo) 2
Pelex ΌΪΡ (Kao Soap Co„Ltd») 298
Natriumbicarbonat O9 4
Wasser 140
(2) Kaliumsuperphosphat O92
Wasser 10
(3) Monomergemisch 100
In einen Reaktor werden die Komponenten (1) eingefüllt und auf 700C erhitzt. Anschließend werden die Komponenten
(2) zugegeben und das Gemisch wird bei 70 bis 75°C gehalten. Anschließend wird die Komponente (3) während
2 h tropfenweise zugesetzt« Wach der Zugabe wird das Gemisch auf 850C erhitzt und die Umsetzung 1,5 h fortgesetzt. Die Umwandlung des resultierenden Emulsionspolymerisats
beträgt 100%. Die Emulsion enthält 39 bis 40 Gew.% der festen Komponente. Jed^der beiden Emulsionspolymerisate
wird auf eine Glasplatte oder ein Blech aufgetragens und zwar in Form eines Beschichtungs-
- ys -
films mit einer Dicke von 50 /um mittels eines Applikators. Die Eigenschaften jeder Beschichtung werden bewertet. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Es wird jedoch
Vinylacetat oder ein Monomerengemisch der beiden Acrylsäureester, die in Verglexchsbeispiel 1 erhalten wurden,
und Vinylacetat bei dem jeweils in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis eingesetzt. Es wird jeweils ein Emulsionspolymerisat
hergestellt und die Eigenschaften jeder Beschichtung werden bewertet. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 3 | VrIB.3-1 | ViClB. 3-2 | 4B | VrIB. | VsIB. | 3-3 | 3-5 | ! | 0 | BeiSTD.3-1 | 0 | |
VAc(D | VAc/ 2EHA (85/15) |
2 mm 0 θ |
VAc/ C9A (85/15) |
VAc/ C9A > (70/30) |
VAc/ i-CgA (85/15) |
|||||||
Verhältnis d.Kom ponenten bei der Emulsionscopoly- merisation |
2H | H | Δ | H | 4Β | P | ||||||
bleistifthärte | 8 mm0 X |
8 mm 0 Δ |
8 mm Δ |
2 mm Qi θ |
2 mm 0 Δ ~ 0 |
|||||||
Biegetest 150C |
- | - | - | Δ | - | |||||||
O0C | Tabelle 3f | |||||||||||
Vgl.B.3-4 | BeisTD. 3-2 | |||||||||||
Verhältnis der Korn- VAc/ ponenten bei der 2EHA Emulsionscopoly- merisation (70/30) |
VAc/ i-C9A (70/30) |
|||||||||||
bleistifthärte | 5Β | |||||||||||
Biegetest - 15°C |
2 mm θ |
|||||||||||
O0C | θ | |||||||||||
Bemerkungen?
Test JIS K6828slest von Vinylacetat-Polymeremul
JIS K54OOsTest von Lack (allgemeinfion
(1) VAc = Vinylacetat
X = bemerkenswert schlecht
Δ = schlecht
0 = gut
Θ = ausgezeichnet.
Aus den Ergebnissen wird die Tatsach© deutlich9 daß die . ■
Copolymerisate von Vinylacetat sowie der gemischten Isononylacrylat®
gemäß der vorliegenden Erfindimg eine über=
legene Verformbarkeit und ein© überlegene Kältebeständigkeit aufweisen im. Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften der Copolymerisat©f die unter Verwendung von
2-Äthylhexylacrylat oder Nonylacrylat erhalten wurden«.
VgIB .5-1 VgIBo 3-2 VgIB0 3-3 'Beisp.3-1
Verhältnis der Korn- VAc ponenten bei d©r
Emulsionscopolymerisation
Klebekraft bei Sperrholz
vor Eintauchen in Wasser (kg/cm2) (A) 33,5
nach 3stündigem Eintauchen in Wasser (kg/cmz) (B) 3,9
Verhältnis der Klebekraft '(#) (B/A) 11,6
VAc/2EHA (85/15)
VAc/CgA
(85/15) (85/15)
8,3
23,7
31 p8
7 0 22.0
45
12,0
Die Ergebnisse verdeutlichen die Tatsache, daß die Co=
polymerisate von Vinylacetat und der Isononylacrylatmasse gemäß vorliegender Erfindung eine überlegen© Klebekraft
und Wasserbeständigkeit aufxveisenj, und zwar verglichen
mit entsprechenden Eigenschaften der unter Verwendung
/6
-ys -
von 2-Äthylhexylacrylat oder Nonylacrylat erhaltenen Copolymerisate.
Es wird jeweils ein .Monomerengemisch. hergestellt durch
Vermischen von 65 Teilen des jeweiligen der drei Acrylsäureester, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
hergestellt wurden, 30 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen
Acrylsäure.
In einen Reaktor gibt man ein Gemisch aus 33 Teilen Äthylacetat
und 33 Teilen Toluol als Lösungsmittel sowie 0,5 Gew.Jo (bezogen auf die Gesamtcharge) Azo-bis-isobutyronitril
als Polymerisationsstarter. Das jeweilige Monomerengemisch wird 1,5h bei Reaktionstemperatur von
700C tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wird die
Reaktion bei der gleichen Temperatur 6 h fortgesetzt. Die resultierenden Lösungen des Polymerisats unterscheiden
sich im Aussehen nicht. Die Polymerisationsumwandlung beträgt jeweils 100%. Unter Verwendung der jeweiligen Lösung
der drei Arten von Polymerisaten wird jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 2 ein Klebeband hergestellt
und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt .
38497
Tabglla 5,
Zusammensetzung des Adhäsionstest^ '(150C)
Copolymerisa'bs _^_____^.
VgIB.4-1 2EHA/MMA^/AA^>
770 g/20 mm0 11 4-2 CqA/MMA/AA 700 g/20 mm 0
Beisp. 4 1-CqA/MMA/AA 1100 g/20 mm 0
(1) Jedes Klebeband (20 mm χ 100 mm) icLrd einen
Tag unter Druck auf eine Weichstahlplatte geklebte Jeder
Ablösetest wird bei 900C durchgeführt„ und zwar mittels
eines Autographen bei einer Ablösegeschwindigkeit von 100 mm/mino
(2) MMA = Methylmethacrylat
(3). AA = Acrylsäure ο
Aus den Ergebnissen geht hervor„ daß die Copolymerisate
von Vinylacetat und d@r gemischten Isononylacrylate gemäß vorliegender Erfindung ein© überlegene Klebekraft
aufweisen, verglichen mit den Copolymeresäten, die unter
Verwendung von 2-Äthylhexylacrylat .oder Nonylacrylat
erhalten wurden«,
Herstellung von Copolymerisat mit unterschiedlichem Verhältnis
von Monomeren und Bewertung von Klebebändern der Ci
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholte Es werden
jedoch die Monomeren mit den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen eingesetzte Es wird jeweils ein Copolymerisat
hergestellte Es werden die beiden Arten von Acrylsäure= estern eingesetzt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
1 erhalten wurden«,
Bsp. 5-1 |
VgIB. 5-1 |
Tabelle 6 | VgIB. 5-2 |
Bsp. 5-3 |
VgIB. 5-3 |
|
40 | 40 | Bsp. 5-2 |
40 | 40 | 40 | |
Toluol | 70 | 40 | 60 | |||
Isononyl- acrylat- masse |
70 | 65 | 65 | 60 | ||
2-Äthyl- hexyl- acrylat |
25 | 25 | 30 | 35 | 35 | |
Vinylace tat |
5 | 5 | 30 | 5 | 5 | 5 |
Acrylsäu re |
0,5 | 0,5 | 5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Azo-bis- isobutyro- nitril |
0,5 | |||||
Die resultierenden Copolymerisate unterschieden sich hinsichtlich ihres Aussehens nicht. Die Polymerisationsumwandlung beträgt in allen Fällen 100#. Es wird jeweils
nach dem Verfahren von Beispiel 2 ein Klebeband hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle
aufgeführt.
Bsp. 5-1 |
VgIB. 5-1 |
Bsp. 5-2 |
VgIB. 5-2 |
Bsp. 5-3 |
VgIB. 5-3 |
|
Haltekraft^ Test (15°C) |
1^3 min 18 see |
1 min | 3 min 30 see |
2 min 16 see |
7 min 28 see |
7 min 5 see |
Adhäsions- test(2) |
||||||
20 mm Breite) |
2300 | 833 | 2800 | 2300 | 3500 | 3200 |
(1) Jedes Klebeband (20 mm χ 100 mm) wird für die Fläche von 20 inm χ 20 mm auf einer Weichstahlplatte
überlappt. In senkrechter Richtung wird mit einer Last von 1 kg beaufschlagt, und es wird jeweils die Kriechzeit
gemessen.
(2) Jedes Klebeband. (20 mm χ 100 mm) wird ©in©n
Tag unter Druck auf ein© Weichstahlplatte geklebt <, Bei 900C wird jeweils ein Ablösetest durchgeführt, und zwar
mittels eines Autographen mit einer Ablösegeschwindigkeit von 100 mm/min.
Bei den Tests werden die Eigenschaften verglichen, die
bei variierendem Verhältnis des Vinylacetats zu Acrylester erhalten werden. Die Copolymerisate aus den gemisch
ten Isononylacrylaten gemäß vorliegender Erfindung wiesen eine überlegene Cohäsion und Adhäsion im Vergleich
mit dem Copolymer!sat von 2-Äthylh@xylacrylat auf, und
zwar bei jedem Verhältnis,, D©r Gehalt an gemischten Iso»
.nonylacrylat gemäß der vorliegenden Erfindung kann kleiner sein als der Gehalt an 2=-Äthylh@xylacrylats um die
gleiche Cohäsion und Adhäsion zu gewährleisten.. Diese
Tatsache ist aus wirtschaftlicher Sicht bemerkenswert vorteilhaft.
Beispiel 6 und^Vergleichsbeispiel 6
Es werden drei Arten von Monomergemisehen hergestellt
durch Vermischen von 70 Teilen der jeweiligen Acrylsäure= ester von Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 1, 25 Teilen
Vinylacetat und 5 Teilen Acrylsäure»
In einen Reaktor werden 40 Teile Toluol als Lösungsmittel, 0,5% (bezogen auf die Gesamtcharge) Azo-bis-isocyanat
als Polymerisationsstartar gegeben und das jewel·=
lige Monomerengemisch wird tropfenweise während 1,5h bei
einer Reaktionstemperatur von 70°C zugesetzt„ Nach der Zugabe
wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur 6 h fortgesetzte Die resultierenden Lösungen des Polymerisats
unterscheiden sich im Aussehen nicht« Die Polymerisationsumwandlung beträgt jeweils 100^0 Jeder Lösung des Copolymerisate
wird Tolylendiisocyanat zugesetzt„ und zwar mit
einem stöchiometrischen Äquivalent, bezogen auf die Acryl säure, um jeweils eine Vernetzung zu bewirken.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2. wird unter Verwendung des jeweiligen vernetzten Copolymerisate jeweils ein Klebeband
hergestellt und nach den in Beispiel 5 beschriebenen Tests untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle
aufgeführt.
Zusammensetzung des Haltekrafttest Copolymerisate (15°C), min
VgIB. 6-1 2EHA/VAc/AA 8
» 6-2 CgA/VAc/AA 14
Beispo6 i-CgA/VAc/AA 100
Die Cohäsionskraft des vernetzten Copolymerisate gemäß
der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich bemerkenswert von den Vergleichsbeispielen.
Claims (1)
- Patentanspruch©1 ο Isononylacrylat-Monomermasse aus Acrylaten von Cq-Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß dl© Cg-Alkohole durch eine Hydroformylierung und eine Hydrierung von CQ-Olefinen erhalten wurden, wobei diese durch eine Dimerisa tion einer von Butadien abgetrennten Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an η-Buten erhalten wurdenp welche 3 bis 20 Gew«% Olefine mit einem Isobutan-Skelett und weniger als 3 Gewo% Olefine mit quaternärem Kohlenstoff und mehr als 90 Gew.% einer Gesamtmeng© an η·=0οΐ®ιβηρ Monomethylheptenen und DimethyIhexsnen umfaßt und wobei das Verhält nis einer Gesamtmenge der n~Qct@ne und Monomethylheptene zu Dimethylhexenen von O98 bis 2p0 beträgt»2 ο Verwendung einer Isononylacrylat-Monomermasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten«,
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US4376212A (en) | 1983-03-08 |
DE3138497C2 (de) | 1992-09-17 |
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FR2491082A1 (fr) | 1982-04-02 |
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