DE2457740B2

DE2457740B2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen

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Publication number: DE2457740B2
Application number: DE19742457740
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Falkenstein; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Haaf; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Heinz; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schoen; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1980-05-22
Also published as: BE836259A; DE2457740C3; DE2457740A1

Description

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,

C) mindestens einem Polymerisat, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfalls

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5000 Ä, einem Gelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40° C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 40° C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als — 20°C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40" C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der in Polyhydroxylverbindung B) dispergiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat C) durch Dispersionspolymerisation in wäßrigem oder nichtwäßrigem Dispersionsmedium erhalten worden ist, und das )^r> Dispersionsmedium nach dem Vermischen der Polymerisatdispersion mit Komponente B) zumindest teilweise entfernt worden ist.

Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisat-Latices mit Teilchengrößen von 200 bis 800 A und Glastemperaturen von über 50° C die Tragfähigkeit von flexiblen Polyurethanschäumen niederer Dichte erhöht werden kann (DE-OS 22 49 094). Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise die dort beschriebenen wäßrigen Emulsionen von spröden Polymerisaten verwendet werden, steigt schon bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxylverbindung die Viskosität der Mischung stark an, so daß diese Mischungen technisch schwer zu handhaben sind und z. B. für die Verarbeitung auf Hochdruck-Schaummaschinen nicht brauchbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymerisat/PoJyol-Mischungen bereitzustellen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei der Schaumstoffherstellung bei gleichzeitiger Verbesserung der Schaumstoffeigenschaften erlauben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von zumindest teilweise vernetzten Polymerisaten, im Vergleich mit den entsprechenden unvernetzten Polymerisaten, niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymerisat/Polyol-Mischungen erhalten werden.

Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten der mittlere Teilchendurchmesser der verwendeten Polymerdispersion, im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 22 49 094, deutlich über 800 A betragen kann, ohne daß ein Abfall des mechanischen Niveaus der Schaumstoffe feststellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches aus

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyöle,

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5000 A, einem Oelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40°C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 4O⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als —20°C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40⁰C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung B) dispergiert ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unerwartete Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethanschaumstoffe erreichen.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten die Beständigkeit der Polyurethanschaumstoffe gegen organische Lösungsmittel deutlich verbessert wird.

Als Polyisocyanate A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendüsocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p- Isocyanatophenylthiophosphorsäureiriester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie 1 -(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate st<wie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol, modifiziert sind. Geeignet sind ferner z. P. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate sowie amid-, acylharnstoff- und isocyanat-modifizierte Polyisocyanate.

Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, mit Polyhydroxyverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet.

Die Polyisocyanate A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 130%, vorzugsweise 85 bis 115%, der theoretisch zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge entspricht.

Als Polyhydroxyverbindungen B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren, und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen und Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte Polyäther, z. B. solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, PoIythioäther, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren.

Vorzugsweise werden Polyhydroxyverbindungen auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet Bezüglich der Herstellung derartiger Polyäther sei z. B. auf die Ausführungen in DE-OS 22 20 723, S. 4, hingewiesen. Die verwenceten Polyole können eine Hydroxylzahl

aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von 20 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 600 und insbesondere von 25 bis 450. Die

Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivates erforderlich ist Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:

OH =

56,1 χ 1000 χ /
MG

worin bedeuten:

OH die Hydroxylzahl des Polyols,

f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche

Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül Polyol,

und
MG das Molekulargewicht des Polyols.

Welches Polyol geweils verwendet wird, hängt von der Endverwenüüng des daraus herzustellenden Polyurethanschaumstoffs ab. Das Molekulargewicht oder

jo die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß flexible, halbflexible oder starre Schäume erhalten werden. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200 bis 1000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden; sie

)-> weisen eine Hydroxylzahl von 50 bis 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von 20 bis 70 bei Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume.

Die Polyhydroxyverbindungen B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die

Hydroxylgruppen der Komponente B) zu den Isocyanatgruppen der Komponente A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein Über- oder Unterschuß von bis zu etwa 30% gegenüber den äquivalenten Mengen

4^r> zweckmäßig sein kann.

Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat C) eignen sich Homo- und Copolymerisate, die teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von 5%, vorzugsweise jedoch über 30%, aufweisen. Der

-,ο Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt:

Gelgehalt (%) =

Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet)
Gesamtgewicht des Polymerisates

KK).

Als zur Herstellung der Homo- und Copolymerisate C) geeignete polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen monomere Verbindungen in Betracht, die wi mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinalaromaten, wie Styrol, <x-a!kylierte Styrole, wie z. B. Λ-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, o-, m-, p-Äthylstyrol und tcrt.-Butylstyrol, h> halogensubstituierte Styrole, wie z. B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, und Ester von <x- oder ^-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-. i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexenyl-, Octyl-. Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylai. Mischungen derartiger Vinylverbindungen sind eben-

falls geeignet

Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren, wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.

Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird — wie üblich — bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart vcn Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen, von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, mitverwendet.

Desgleichen können die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Persulfate oder organische Peroxide, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomer liegt im allgemeinen zwischen 2 :1 und 0,7 :1. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz fortgesetzt.

Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe, Flottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermit'eln variiert werden. Die Teilchengröße (Durchmesser) beträgt zwischen 500 und 5000 A. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (J₅O-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwischen 1000 und 2500 Ä verwendet. Die Maßangabe »c/50-Wert« bedeutet, daß 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem dso-Wert und entsprechend 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem c/50-Wert aufweisen. Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20% des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 1000 und 2500 Ä aufweisen.

Die erfindungswesentliche Vernetzung der verwendeten Polymerisate C) kann dadurch erreicht werden, daß bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels während der Polymerisation der Monomeren eingebracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisats durch Erhitzen, Zusatz von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den einfach olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, AHyJ-methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von PoIyhydroxyalkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat und andere mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere.

Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanen zu erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats C) so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bei 40° C oder darüber liegt.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfropfpolymerisate verwendet, die durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 4O⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als —20° C hergestellt worden ist.

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Pfropf monomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß der herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschuk-

r. grundlage im allgemeinen die Monomeren zugegeben, und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen.
Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 90 : IC bis 10:90 variieren, vorzugsweise zwischen 80:20 bis 40 :60.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage des Pfropfmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischungen davon.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. Polymeri-

jo sate mit Einfriertemperaturen von nicht über —20° C, bestimmt gemäß ASTM Test D 746-52 T, von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate

r, und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Als Pfropfmonomere können die bereits genannten

M) Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +40°C bilden, verwendet werden. Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur über 40"C zu

4i verwenden. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30% auf.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat C) wird in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20

,ο Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung B), eingesetzt.

Die Einbringung des Polymerisats C) und dessen gleichmäßige Verteilung in der Polyhydroxylverbindung erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorzugs-

r> weise wäßrigen Polymerdispersion mit der Polyhydroxylverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerken oder ISG-Mischern.

bo Anschließend wird das Wasser und/oder ein anderes verwendetes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher physikalischer Trennmethoden, beispielsweise erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, zumindest teilweise entlernt.

t,-, Die Hilfs- und Zusatzstoffe D), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Kettenverlängerungsmitte], Vernetzungsmittel, Treibmittel oder andere HilfsStoffe, wie Aktivatoren,

Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Flammschutzmittel. Bei der Verschäumung werden als Treibmittel Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane und Vinylidenchlo- -> rid, verwendet. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, 1 -Dimethylamino-3-äthoxy-propan, Tetramethyläthylendiamin, N-AIkylmorpholine, Triäthylendiamin und/oder Metallsalzen, wie Zinn(II)-acylaten, κι Dialkylzinn(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen bzw. Molybdänglykolat, durchgeführt werden.

An Emulgatoren sind z. B. oxäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren solche mit Siloxan- und Alkylenoxid-Einheiten sowie basische Siliconöle zu nennen.

Nähere Angaben über die genannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe D) sind der Fachliteratur, beispielsweise Saunders, Frisch, »High Polymers, Polyurethanes«, Band 1 und 2 (1967), zu entnehmen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Entfernen des Wassers aus Gemischen von Polyolen und Emulsionen von Pfropfpolymeren stabile Dispersionen erhalten werden, während beim Arbeiten mit ungepfropften Kautschukemulsionen eine makroskopische Phasentrennung auftritt.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der in der Polyhydroxylverbindung B) dispergierten Polymerisate C) erhält man Schaumstoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.

Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit (nach DIN 53 571), j-, Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest der verschäumten Polyurethane.

Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichtes (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei flexiblen Polyurethanschäumen wesentlich erhöht werden.

Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitungstechnische Vorteile bei der 4-, Herstellung von Polsterschaumstoffen, z. B. für Autositze und Polstermöbel, mit sich. Aber auch hochdichte Weichschäume, wie z. B. Polyurethan-Crashpads und -Stoßfänger, z. B. für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden.

Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärten bei 60% Stauchung zu 20% Stauchung) durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erreichbar.

Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d. h. ein weiches Einfedern bei geringer Eindruckkraft,

Tabelle I

jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung.

Diese progressive Eindruckcharakteristik ist nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern im Automobilbau und bei Schuhsohlen.

Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durch den Zusatz der Polymerisate erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik erhalten werden.

Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten erhält man außer den vorher beschriebenen Vorteilen zusätzlich eine Verbesserung der Kältefestigkeit. Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleiben die geschäumten Polyurethane flexibel. Die Beibehaltung der Flexibilität bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist insbesondere z. B. bei Anwendungen im Automobilbau, für die Schuhherstellung und für Schuhsohlen erwünscht.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsversuche A bis D

a) Herstellung der Polystyrol- bzw. Styrol/Acrylnitril (80 :20)-Copolymerisat-Dispeirsionen:

In einem Rührkessel werden unter Stickstoff 150 Teile entsalztes Wasser, 0,5 Teile Natriumalkylsulfonat und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat vorgelegt. Nach dem Aufheizen der Mischung auf 8O⁰C werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 10 Teile Styrol bzw. eines Gemisches aus Styrol/Acrylnitril (80 :20) hinzugefügt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 90 Teile Styrol bzw. des Gemisches Styrol/Acrylnitril (80 :20) zugegeben, und dann wird eine Stunde nachpolymerisiert. Dabei erhält man die Polymerisate B und D.
Die gleichen Ansätze werden nach der gleichen Fahrweise, aber mit 0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler (Polymerisate A und C) und mit 2 Teilen Divinylbenzol als Veraetzer im Monomerenzulauf polymerisiert (Polymerisate 1 und 2).

b) Herstellung der Mischung mit Polyätherpolyol:
100 Teile Polyätherpolyol auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4800 und einer OH-Zah! von ca. 35 werden in einem Rührbehäiter mit 25 Teilen der unter a) beschriebenen Polymerisate vermischt und anschließend das Wasser auf einem Dünnschichtverdampfer bei 60° C und 5 Torr nahezu vollständig entfernt.

c) Die Viskositätsmessung der Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter bei 23° C und 50 UpM; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Polymerisat

Styrol 100
Acrylnitril -

tert -Dodecylmercaptan 0,6

Divinylbenzol -

K-Wert¹) (nach H. Fikentscher) 37,6

100

81,2 100

80	80	80
20	20	20
0,6	-	-

43,9

107

Fortsetzung

Polymerisat	A B	1	C	D	2
Gelgehalt¹)	<1²) <1²)	58%	<1²)	<1²)	69%
Glastemperatur (C)	98 99	100	103	104	104
Brookfield-Viskosität	19000 11000	6000	7700	6400	4800
(cP)(23'C/50UpM)
') In Cyclohexanon gemessen
²) Polymerisate sind praktisch	vollständig in Cyclohexanon löslich.

c!) Hersteilung und Prüfung der Polyurethanweich- :i schaumstoffe:

110 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1, 2, A, B, C oder D und 100 Teilen eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer 2<i OH-Zahl der Mischung von 32,2,8 Teile Wasser, 1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,5 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,08 Teile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther-Lösung und 36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80% aus 2,4- und zu 20% aus 2,6-lsomerem besteht, und 20 Teilen eines rohen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.
Die Polyurethanschaumstoffe besitzen die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:

Tabelle II

Vergleichs- Vergleichsversuch A versuch B

Beispiel

Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 2 versuch C versuch D

Raumgewicht (kg/m³)

(DIN 53420)

Zugfestigkeit (kp/cm²)

(DIN 53 571)

Bruchdehnung(%)

(DIN 53571)

Stauchhärte (p/cm²)

(DIN 53577)
20% Kompression
40% Kompression
60% Kompression

Stauchfaktor

49,2	49,1	49,0	50,2	50,2	50,0
0,7	1,47	1,60	0,85	1,20	1,50
95	143	155	120	131	147
21 35 53	24 37 70	27 41 79	34 48 83	32 50 85	36 53 91
2,52	2,91	2,92	2,44	2,66	2,53

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen also deutlich verbesserte Eigenschaften auf. ><>

Beispiel 3

a) Herstellung des Pfropfpolymerisats:

In einen für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit τ> Blattrührer wurden 150 Teile Wasser, 1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12—Ci₈), 03 Teile Kaliumpersulfat, 03 Teile Natriumbicarbonat und 0,15 Teile Natriumpyrophosphat eingefüllt; zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der wi Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65° C erhitzt Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan und 16,7 Teile Butadien zugeführt. Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn b5 wurden weitere 833 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96% eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2%, bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von ca. —80°C und einen Gelgehalt von 85% (gemessen l%ig in Toluol). Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 70⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer dreiprozentigen, wäßrigen Lösung) und mit 11 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 :3.10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2V4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol und 17 Teilen Acrylnitril zudosiert Dabei stellte sich eine Reaktionstemperatur von 75°C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt Das erhaltene aufgepfropfte Polymerisat hat eine Glastemperatur von 106° C

b) Herstellung der Dispersion:

10 Teile (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Emulsion werden mit 100 Teilen eines Polyätherpolyols auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4800 und einer OH-Zahl von 35 bei ca. 40°C gemischt und anschließend unter vermindertem Druck das Wasser nahezu vollständig entfernt. Die Viskosität der Polymerisat-Polyol-Mischung betrug ca. 300OcP, gemessen nach Brookfield, 50 UpM bei 23° C.

Schaumstoffherstellung und -prüfung:

c) 100 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen des unter a) hergestellten Pfropfpolymerisats und 90 Teilen Polyether auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 10 Teile Butandiol-1,4,0,02 Teile Diaza-bicyclo-2,2,2-octan und 6 Teile Trichlorfluormethan werden mit 47 Teilen eines Prepolymeren auf Basis 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Dipropylenglykol mit einem NCO-Ge-

halt von 23,3% in einer geschlossenen Aluminiumform verschäumt.

d) Mischung wie unter c) nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisate (Vergleichsversuch E).

Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf:

	Beispiel 3	Vergleichs
		versuch E
Raumgewicht (kg/m¹)	600	600
(DIN 53420)
Shore-Härte A
(DIN 53 505)
bei +20 C	64	62
bei -20C	68	72
bei -40'C	69	85

Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff behält seine Flexibilität also auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei.

Claims

Es ist bekannt, Polyurethane mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxylverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, für Lackierungen, Imprägnierungen und Beschichtungen geeignete Polyurethane oder Elastomere herstellen. Da außerdem für viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxylverbindungen nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethanen die Viskosität der verwendeten Polymer/Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle. Das gilt insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die Polymer/Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit dem Polyisocyanat sowie den Zusatzmitteln, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln, vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht. 10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch umsetzung eines Gemisches aus