DE2457740B2 - Process for the production of foamed polyurethanes - Google Patents

Description

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,A) at least one organic polyisocyanate,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,B) at least one polyhydroxyl compound with an average molecular weight of 500 to 7000 from the group of polyether and polyester polyols,

C) mindestens einem Polymerisat, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfallsC) at least one polymer that does not have any Contains isocyanate reactive groups, and optionally

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen,D) chain extenders and crosslinking agents as well as common additives and auxiliaries,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5000 Ä, einem Gelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40° C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 40° C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als — 20°C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40" C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der in Polyhydroxylverbindung B) dispergiert ist.characterized in that the polymer C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 500 to 5000 Å, a gel content of at least 5% and a glass transition temperature of at least 40 ° C or a graft polymer, which by grafting a Polymer with a glass transition temperature of over 40 ° C to a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced, or a mixture of this graft polymer with a Polymer with a glass transition temperature of at least 40 "C used, the polymer in an amount of 1 to 40 percent by weight in which is dispersed in polyhydroxyl compound B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat C) durch Dispersionspolymerisation in wäßrigem oder nichtwäßrigem Dispersionsmedium erhalten worden ist, und das )^r> Dispersionsmedium nach dem Vermischen der Polymerisatdispersion mit Komponente B) zumindest teilweise entfernt worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer C) has been obtained by dispersion polymerization in an aqueous or non-aqueous dispersion medium, and the) ^r > dispersion medium has been at least partially removed after mixing the polymer dispersion with component B).

Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.Due to poor mixing of the reactants in polyurethane production due to high viscosities inhomogeneities or foam defects occur with all the disadvantages for the quality of the products.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisat-Latices mit Teilchengrößen von 200 bis 800 A und Glastemperaturen von über 50° C die Tragfähigkeit von flexiblen Polyurethanschäumen niederer Dichte erhöht werden kann (DE-OS 22 49 094). Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise die dort beschriebenen wäßrigen Emulsionen von spröden Polymerisaten verwendet werden, steigt schon bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxylverbindung die Viskosität der Mischung stark an, so daß diese Mischungen technisch schwer zu handhaben sind und z. B. für die Verarbeitung auf Hochdruck-Schaummaschinen nicht brauchbar sind.It is also known that by adding polymer latices with particle sizes from 200 to 800 A and glass temperatures of over 50 ° C lower the load-bearing capacity of flexible polyurethane foams Density can be increased (DE-OS 22 49 094). However, if in this way of working the there aqueous emulsions of brittle polymers described are used, increases already at relatively low concentrations of the polymer in the polyhydroxyl compound, the viscosity the mixture strongly, so that these mixtures are technically difficult to handle and z. B. for the Processing on high pressure foam machines are not usable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymerisat/PoJyol-Mischungen bereitzustellen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei der Schaumstoffherstellung bei gleichzeitiger Verbesserung der Schaumstoffeigenschaften erlauben.The object of the present invention is therefore to provide polymer / polyol mixtures which favorable processability in the production of foam while at the same time improving the foam properties allow.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von zumindest teilweise vernetzten Polymerisaten, im Vergleich mit den entsprechenden unvernetzten Polymerisaten, niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymerisat/Polyol-Mischungen erhalten werden.Surprisingly, it has been found that when using at least partially crosslinked Polymers, in comparison with the corresponding uncrosslinked polymers, of low viscosity and thus more easily processable polymer / polyol mixtures are obtained.

Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten der mittlere Teilchendurchmesser der verwendeten Polymerdispersion, im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 22 49 094, deutlich über 800 A betragen kann, ohne daß ein Abfall des mechanischen Niveaus der Schaumstoffe feststellbar ist.It was also surprisingly found that when using at least partially crosslinked The mean particle diameter of the polymer dispersion used, in contrast to the polymerizate Teaching of DE-OS 22 49 094, can be well over 800 A without a drop in the mechanical Levels of the foams can be determined.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches ausThe invention thus provides a process for the production of foamed polyurethanes Implementation of a mixture of

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,A) at least one organic polyisocyanate,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyöle, B) at least one polyhydroxyl compound with an average molecular weight of 500 to 7000 from the group of polyether and polyester poly oils,

C) mindestens einem Polymerisat, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfallsC) at least one polymer which does not contain any groups which react with isocyanate groups, and if necessary

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.D) chain extenders and crosslinking agents and customary additives and auxiliaries.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5000 A, einem Oelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40°C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 4O⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als —20°C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40⁰C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung B) dispergiert ist.The process is characterized in that the polymer C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 500 to 5000 A, an oil content of at least 5% and a glass temperature of at least 40 ° C or a graft polymer which is grafted on by one Polymer with a glass transition temperature of over 40 ⁰ C to a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced, or a mixture of this graft polymer with a polymer with a glass transition temperature of at least 40 ⁰ C, the polymer used in an amount from 1 to 40 percent by weight in the polyhydroxyl compound B) is dispersed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unerwartete Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethanschaumstoffe erreichen. The method according to the invention allows unexpected improvements in mechanical properties of the respective polyurethane foams.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten die Beständigkeit der Polyurethanschaumstoffe gegen organische Lösungsmittel deutlich verbessert wird.A major advantage of the method according to the invention is that when used of at least partially crosslinked polymers, the resistance of the polyurethane foams against organic solvents is significantly improved.

Als Polyisocyanate A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendüsocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p- Isocyanatophenylthiophosphorsäureiriester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie 1 -(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate st<wie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol, modifiziert sind. Geeignet sind ferner z. P. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate sowie amid-, acylharnstoff- und isocyanat-modifizierte Polyisocyanate.Suitable polyisocyanates A) are aliphatic and aromatic polyvalent isocyanates, e.g. B. Alkylene diisocyanates, such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates and their alkylation products, such as the phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, Di- and triisopropylbenzene diisocyanates and triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid iriester, p-isocyanato-phenylphosphoric acid triester, Aralkyl diisocyanates, such as 1 - (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or xylylene diisocyanates, such as also those substituted by a wide variety of substituents, such as alkoxy, nitro and / or chlorine radicals Polyisocyanates, also those polyisocyanates that contain insufficient amounts of polyhydroxy compounds, such as trimethylolpropane, hexanetriol, glycerol or butanediol, are modified. Also suitable are, for. P. polyisocyanates blocked with phenols or bisulfite, acetal-modified polyisocyanates as well as amide and acyl urea and isocyanate-modified polyisocyanates.

Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, mit Polyhydroxyverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet.Tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, containing polyisocyanates and isocyanurate rings modified with polyhydroxy compounds Polyisocyanates used.

Die Polyisocyanate A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 130%, vorzugsweise 85 bis 115%, der theoretisch zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge entspricht.The polyisocyanates A) are expediently used in an amount which is 70 to 130%, preferably 85 to 115%, of the theoretical conversion of all of the isocyanate groups present in the reaction mixture active hydrogen atoms corresponds to the required amount.

Als Polyhydroxyverbindungen B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren, und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen und Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte Polyäther, z. B. solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, PoIythioäther, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren.The customary linear ones are used as polyhydroxy compounds B) in the process according to the invention or branched polyesters, which, for example, from polybasic, preferably dibasic carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, halogenated phthalic acids, maleic acid, monomeric, dimeric or trimeric fatty acids, and polyhydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, polyethylene glycols, Propylene glycol, polypropylene glycols, butanediol, hexanetriols and glycerin, as well linear and branched polyethers, e.g. B. those based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, polythioether, Adducts of ethylene oxides with polyamines and alkoxylated phosphoric acids.

Vorzugsweise werden Polyhydroxyverbindungen auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet Bezüglich der Herstellung derartiger Polyäther sei z. B. auf die Ausführungen in DE-OS 22 20 723, S. 4, hingewiesen. Die verwenceten Polyole können eine HydroxylzahlPreference is given to polyhydroxy compounds based on linear and branched polyethers made from propylene oxide and ethylene oxide. With regard to the production of such polyethers, see e.g. B. on the Explanations in DE-OS 22 20 723, p. 4, pointed out. The polyols used can have a hydroxyl number

aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von 20 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 600 und insbesondere von 25 bis 450. Diewhich can vary within a wide range. In general, the hydroxyl numbers lie of the polyols used according to the invention within the range from 20 to 1000, preferably from 20 to 600 and especially from 25 to 450. The

Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivates erforderlich ist Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:Hydroxyl number is defined as the number of mg of potassium hydroxide necessary for the complete hydrolysis of the Completely acetylated derivative prepared from 1 g of polyol is required. The hydroxyl number can also can be defined by the following equation:

OH =OH =

56,1 χ 1000 χ /
MG56.1 χ 1000 χ /
MG

worin bedeuten:where mean:

OH die Hydroxylzahl des Polyols,OH is the hydroxyl number of the polyol,

f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche f the functionality, that is, the average

Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül Polyol,Number of hydroxyl groups per molecule of polyol,

und
MG das Molekulargewicht des Polyols.and
MW is the molecular weight of the polyol.

Welches Polyol geweils verwendet wird, hängt von der Endverwenüüng des daraus herzustellenden Polyurethanschaumstoffs ab. Das Molekulargewicht oderWhich polyol is used depends on the end use of the polyurethane foam to be produced from it away. The molecular weight or

jo die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß flexible, halbflexible oder starre Schäume erhalten werden. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200 bis 1000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden; siejo the hydroxyl number is suitably so selected so that flexible, semi-flexible or rigid foams are obtained. The polyols preferably have a hydroxyl number of 200 to 1000 when used for rigid (hard) foams; she

)-> weisen eine Hydroxylzahl von 50 bis 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von 20 bis 70 bei Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume.) -> have a hydroxyl number of 50 to 150 for the production of semi-flexible foams and from 20 to 70 for Use for the production of flexible foams.

Die Polyhydroxyverbindungen B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß dieThe polyhydroxy compounds B) are generally used in such amounts that the

Hydroxylgruppen der Komponente B) zu den Isocyanatgruppen der Komponente A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein Über- oder Unterschuß von bis zu etwa 30% gegenüber den äquivalenten MengenHydroxyl groups of component B) are approximately equivalent to the isocyanate groups of component A) Quantities are present, with an excess or deficiency of up to about 30% against the equivalent amounts

4^r> zweckmäßig sein kann.4 ^r > can be appropriate.

Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat C) eignen sich Homo- und Copolymerisate, die teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von 5%, vorzugsweise jedoch über 30%, aufweisen. DerAs polymer C) to be used according to the invention, homo- and copolymers are suitable which are partially crosslinked and have at least a gel content of 5%, but preferably more than 30%. Of the

-,ο Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt:-, ο gel content is calculated from that in a solvent, such as cyclohexanone, insoluble part of the polymer as follows:

Gelgehalt (%) =Gel content (%) =

Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet)
Gesamtgewicht des PolymerisatesWeight of undissolved substance (dried)
Total weight of the polymer

KK).KK).

Als zur Herstellung der Homo- und Copolymerisate C) geeignete polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen monomere Verbindungen in Betracht, die wi mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinalaromaten, wie Styrol, <x-a!kylierte Styrole, wie z. B. Λ-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, o-, m-, p-Äthylstyrol und tcrt.-Butylstyrol, h> halogensubstituierte Styrole, wie z. B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, und Ester von <x- oder ^-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-. i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexenyl-, Octyl-. Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylai. Mischungen derartiger Vinylverbindungen sind eben-As polymerizable unsaturated compounds suitable for the preparation of the homopolymers and copolymers C) It is possible to use monomeric compounds which contain at least one polymerizable double bond. Suitable monomers are, for example, vinyl aromatics, such as styrene, <x-a! Kylated styrenes, such as. B. Λ-methylstyrene, ring-substituted styrenes, such as. B. Vinyltoluene, o-, m-, p-ethylstyrene and tcrt.-butylstyrene, h> halogen-substituted styrenes, e.g. B. o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene and o-bromostyrene, olefinically unsaturated Nitriles, e.g. B. acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl halides, such as. B. vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl esters, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate, and esters of <x- or ^ -unsaturated carboxylic acids, such as. B. esters of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Fumaric acid and crotonic acid with 1 to 10 carbon atoms containing aliphatic or cycloaliphatic Alcohols such as B. methyl, ethyl, propyl. i-propyl, η-butyl, i-butyl, tert-butyl, hexenyl, octyl. Ethylhexyl and lauryl acrylate or methacrylate. Mixtures of such vinyl compounds are also

falls geeignetif appropriate

Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren, wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.The polymer is generally prepared by customary processes, such as solution or Suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization.

Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird — wie üblich — bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart vcn Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen, von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, mitverwendet.The emulsion polymerization in an aqueous medium is - as usual - at temperatures between 30 and 100 ° C carried out, generally in the presence of vcn Emulsifiers such as B. alkali salts, especially sodium salts, of alkyl or alkylarylsulfonates, Alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids having 10 to 30 carbon atoms; are preferred as emulsifiers, sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. the Emulsifiers are generally used in amounts of 0.3 to 5, in particular 1.0 to 2.0 percent by weight, based on the monomers used. Customary buffer salts, such as sodium bicarbonate, are optionally used and sodium pyrophosphate are also used.

Desgleichen können die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Persulfate oder organische Peroxide, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomer liegt im allgemeinen zwischen 2 :1 und 0,7 :1. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz fortgesetzt.Likewise, the usual polymerization initiators, such as. B. Persulfates or organic peroxides, optionally together with reducing agents. The weight ratio of water to Monomer is generally between 2: 1 and 0.7: 1. The polymerization is preferably continued until the conversion is almost complete.

Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe, Flottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermit'eln variiert werden. Die Teilchengröße (Durchmesser) beträgt zwischen 500 und 5000 A. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (J₅O-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwischen 1000 und 2500 Ä verwendet. Die Maßangabe »c/50-Wert« bedeutet, daß 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem dso-Wert und entsprechend 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem c/50-Wert aufweisen. Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20% des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 1000 und 2500 Ä aufweisen.The size of the latex particles can be varied by known methods such as inoculation, emulsifier concentration, staggered addition of emulsifier, liquor ratio, emulsion feed and addition of agglomerating agents. The particle size (diameter) is between 500 and 5000, however, a polymer with a mean particle size (J ₅ O value of the mass distribution), which can be determined by counting from electron micrographs or by ultracentrifuge measurement, A. Preference is 1000-2500 Å. The measurement “c / 50 value” means that 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter above the d 50 value and correspondingly 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter below the c / 50 value. The breadth of the mass distribution of the dispersed polymer particles can vary within wide limits. Preferably, however, those polymer dispersions are used in which at least 20% of the mass fraction of the polymer particles have diameters between 1000 and 2500 Å.

Die erfindungswesentliche Vernetzung der verwendeten Polymerisate C) kann dadurch erreicht werden, daß bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels während der Polymerisation der Monomeren eingebracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisats durch Erhitzen, Zusatz von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den einfach olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, AHyJ-methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von PoIyhydroxyalkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat und andere mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere.The crosslinking of the polymers C) used, which is essential to the invention, can be achieved by that up to about 20 percent by weight of a crosslinking agent during the polymerization of the monomers be introduced. Alternatively, the crosslinking can be carried out following the preparation of the polymer Heating, addition of peroxides or other crosslinking agents or by irradiation. Suitable crosslinking agents which polymerize together with the mono-olefinically unsaturated monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyladipate, allyl acrylate, AHyJ methacrylate, Diacrylates and dimethacrylates of polyhydroxy alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate and other polyolefinically unsaturated monomers.

Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanen zu erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats C) so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bei 40° C oder darüber liegt.To achieve the desired effect of improving the load-bearing capacity of foamed polyurethanes achieve, the composition of the polymer C) is chosen so that its glass transition temperature is at least 40 ° C or above.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfropfpolymerisate verwendet, die durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 4O⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als —20° C hergestellt worden ist.To obtain special properties, for example for applications requiring even at low temperatures still a high elasticity and at the same time an improved load-bearing capacity, the graft polymers are used, the by grafting a polymer having a glass transition temperature of about 4O ⁰ C to a polymer having a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced.

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Pfropf monomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß der herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschuk-The graft copolymers are prepared by grafting monomers in the presence of the preformed Rubber base are polymerized, generally in accordance with conventional graft polymerization techniques. In such graft polymerization reactions, the preformed rubber

r. grundlage im allgemeinen die Monomeren zugegeben, und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen.
Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 90 : IC bis 10:90 variieren, vorzugsweise zwischen 80:20 bis 40 :60.r. Base in general, the monomers are added, and this mixture is polymerized in order to chemically bond or graft at least part of the copolymer onto the rubber base.
The weight ratio of the graft base to the grafted monomers can vary between 90: IC to 10:90, preferably between 80:20 to 40:60.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage des Pfropfmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischungen davon.Various crosslinkable rubbers onto which the copolymer can be grafted are available as The basis of the graft copolymer can be used, including diene rubbers, acrylate rubbers, Polyisoprene rubbers and mixtures thereof.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. Polymeri-The preferred rubbers are diene rubbers or mixtures of diene rubbers; H. Polymeric

jo sate mit Einfriertemperaturen von nicht über —20° C, bestimmt gemäß ASTM Test D 746-52 T, von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisatejo sate with freezing temperatures not exceeding -20 ° C, determined according to ASTM Test D 746-52 T, from one or more conjugated 1,3-dienes, for example Butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene. Such rubbers include homopolymers

r, und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.r, and copolymers of conjugated 1,3-dienes with up to an equal amount by weight of one or several copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers.

Als Pfropfmonomere können die bereits genanntenThe already mentioned can be used as graft monomers

M) Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +40°C bilden, verwendet werden. Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur über 40"C zu M) Monomers that form polymers with a glass transition temperature above + 40 ° C are used. For special applications it is entirely possible to add mixtures of graft polymers and polymers with a glass transition temperature above 40.degree

4i verwenden. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30% auf.Use 4i. Also those to be used according to the invention Graft polymers have a gel content of preferably over 30%.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat C) wird in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20The polymer C) to be used according to the invention is used in amounts of 1 to 40, preferably 5 to 20

,ο Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung B), eingesetzt., ο percent by weight, based on the polyhydroxyl compound B), used.

Die Einbringung des Polymerisats C) und dessen gleichmäßige Verteilung in der Polyhydroxylverbindung erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorzugs-The introduction of the polymer C) and its uniform distribution in the polyhydroxyl compound is preferably done by mixing the preferred

r> weise wäßrigen Polymerdispersion mit der Polyhydroxylverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerken oder ISG-Mischern.r> wise aqueous polymer dispersion with the polyhydroxyl compound in conventional apparatus that allow intensive mixing, such as continuously or discontinuously operating mixing units, for example in agitators or ISG mixers.

bo Anschließend wird das Wasser und/oder ein anderes verwendetes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher physikalischer Trennmethoden, beispielsweise erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, zumindest teilweise entlernt.bo Then the water and / or another dispersion medium used using conventional physical separation methods, for example elevated temperature and reduced pressure, at least partially unlearned.

t,-, Die Hilfs- und Zusatzstoffe D), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Kettenverlängerungsmitte], Vernetzungsmittel, Treibmittel oder andere HilfsStoffe, wie Aktivatoren,t, -, The auxiliaries and additives D), which for the Processes according to the invention that come into consideration are chain extenders], crosslinking agents, blowing agents or other auxiliary substances, such as activators,

Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Flammschutzmittel. Bei der Verschäumung werden als Treibmittel Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane und Vinylidenchlo- -> rid, verwendet. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, 1 -Dimethylamino-3-äthoxy-propan, Tetramethyläthylendiamin, N-AIkylmorpholine, Triäthylendiamin und/oder Metallsalzen, wie Zinn(II)-acylaten, κι Dialkylzinn(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen bzw. Molybdänglykolat, durchgeführt werden.Emulsifiers, stabilizers, dyes, fillers and flame retardants. When foaming, as Propellant water and / or other propellants such as azo compounds, low-boiling hydrocarbons, halogenated methanes or ethanes and vinylidene chloride -> rid, used. The implementation can in the presence of Catalysts, e.g. B. amines, such as triethylamine, dimethylbenzylamine, 1-dimethylamino-3-ethoxy-propane, tetramethylethylenediamine, N-alkylmorpholines, triethylenediamine and / or metal salts, such as tin (II) acylates, κι dialkyltin (IV) acylates, acetylacetonates of Heavy metals or molybdenum glycolate.

An Emulgatoren sind z. B. oxäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren solche mit Siloxan- und Alkylenoxid-Einheiten sowie basische Siliconöle zu nennen.Emulsifiers are z. B. oxethylated phenols or diphenyls, higher sulfonic acids, sulfuric acid esters of castor oil or ricinoleic acid or oleic acid ammonium salts, on foam stabilizers those with siloxane and alkylene oxide units and basic silicone oils.

Nähere Angaben über die genannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe D) sind der Fachliteratur, beispielsweise Saunders, Frisch, »High Polymers, Polyurethanes«, Band 1 und 2 (1967), zu entnehmen.More detailed information on the usual additives and auxiliaries mentioned D) can be found in the specialist literature, For example, Saunders, Frisch, "High Polymers, Polyurethanes", Volumes 1 and 2 (1967) can be found.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Entfernen des Wassers aus Gemischen von Polyolen und Emulsionen von Pfropfpolymeren stabile Dispersionen erhalten werden, während beim Arbeiten mit ungepfropften Kautschukemulsionen eine makroskopische Phasentrennung auftritt.Surprisingly, it was found that when removing the water from mixtures of polyols and emulsions of graft polymers stable dispersions are obtained while working with A macroscopic phase separation occurs in ungrafted rubber emulsions.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der in der Polyhydroxylverbindung B) dispergierten Polymerisate C) erhält man Schaumstoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.When the polymers dispersed in the polyhydroxyl compound B) are used according to the invention C) one obtains foams, which are characterized by special distinguish advantageous properties.

Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit (nach DIN 53 571), j-, Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest der verschäumten Polyurethane.The addition of such polymers results in an improvement in tensile strength (according to DIN 53 571), j-, Tear strength and compression set of the foamed polyurethanes.

Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichtes (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei flexiblen Polyurethanschäumen wesentlich erhöht werden. In addition to these properties, which are very important in practice, the volume weight can be kept constant (according to DIN 53 420) by adding such polymers the indentation hardness (according to DIN 53 577) flexible polyurethane foams can be increased significantly.

Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitungstechnische Vorteile bei der 4-, Herstellung von Polsterschaumstoffen, z. B. für Autositze und Polstermöbel, mit sich. Aber auch hochdichte Weichschäume, wie z. B. Polyurethan-Crashpads und -Stoßfänger, z. B. für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden.This improvement in properties brings economic and processing advantages in the 4-, Production of upholstery foams, e.g. B. for car seats and upholstered furniture. But also high density Flexible foams, such as B. polyurethane crash pads and bumpers, e.g. B. for the automotive industry, can in their Impression hardness can be significantly improved.

Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärten bei 60% Stauchung zu 20% Stauchung) durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erreichbar.In addition, an increase in the compression factor (ratio of the indentation hardness at 60% compression to 20% compression) can be achieved by adding the polymers used according to the invention.

Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d. h. ein weiches Einfedern bei geringer Eindruckkraft,This results in a progressive compression behavior, i. H. a soft compression with a low impression force,

Tabelle ITable I.

jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung.however, a significantly increased load-bearing capacity with greater compression.

Diese progressive Eindruckcharakteristik ist nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern im Automobilbau und bei Schuhsohlen.This progressive impression characteristic is not only important for upholstery foams, it is also desirable for high-density foams, such as bumpers in automotive engineering and shoe soles.

Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durch den Zusatz der Polymerisate erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik erhalten werden.Likewise, the compression factor in conventional hot block foams, which is around 2, can be clearly achieved the addition of the polymers can be increased, so that in this way hot-block foams with an improved Upsetting characteristic can be obtained.

Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten erhält man außer den vorher beschriebenen Vorteilen zusätzlich eine Verbesserung der Kältefestigkeit. Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleiben die geschäumten Polyurethane flexibel. Die Beibehaltung der Flexibilität bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist insbesondere z. B. bei Anwendungen im Automobilbau, für die Schuhherstellung und für Schuhsohlen erwünscht.The use of graft polymers also gives the advantages described above in addition, an improvement in resistance to cold. The foamed ones remain at low temperatures of use Polyurethane flexible. The retention of flexibility at lower use temperatures is particularly important z. B. in applications in the automotive industry, for shoe manufacture and for shoe soles desired.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsversuche A bis DExamples 1 and 2
and comparative tests A to D

a) Herstellung der Polystyrol- bzw. Styrol/Acrylnitril (80 :20)-Copolymerisat-Dispeirsionen:a) Manufacture of polystyrene or styrene / acrylonitrile (80:20) copolymer dispersions:

In einem Rührkessel werden unter Stickstoff 150 Teile entsalztes Wasser, 0,5 Teile Natriumalkylsulfonat und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat vorgelegt. Nach dem Aufheizen der Mischung auf 8O⁰C werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 10 Teile Styrol bzw. eines Gemisches aus Styrol/Acrylnitril (80 :20) hinzugefügt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 90 Teile Styrol bzw. des Gemisches Styrol/Acrylnitril (80 :20) zugegeben, und dann wird eine Stunde nachpolymerisiert. Dabei erhält man die Polymerisate B und D.
Die gleichen Ansätze werden nach der gleichen Fahrweise, aber mit 0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler (Polymerisate A und C) und mit 2 Teilen Divinylbenzol als Veraetzer im Monomerenzulauf polymerisiert (Polymerisate 1 und 2).150 parts of deionized water, 0.5 part of sodium alkyl sulfonate and 0.2 part of sodium pyrophosphate are placed in a stirred kettle under nitrogen. After heating the mixture to 8O ⁰ C, 0.1 part of potassium persulfate and 10 parts of styrene or a mixture of styrene / acrylonitrile (80: 20) was added. 90 parts of styrene or the styrene / acrylonitrile mixture (80:20) are added over the course of 2 hours, and polymerization is then continued for one hour. This gives polymers B and D.
The same batches are polymerized in the same way but with 0.6 parts of tert-dodecyl mercaptan as regulator (polymers A and C) and with 2 parts of divinylbenzene as crosslinker in the monomer feed (polymers 1 and 2).

b) Herstellung der Mischung mit Polyätherpolyol:
100 Teile Polyätherpolyol auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4800 und einer OH-Zah! von ca. 35 werden in einem Rührbehäiter mit 25 Teilen der unter a) beschriebenen Polymerisate vermischt und anschließend das Wasser auf einem Dünnschichtverdampfer bei 60° C und 5 Torr nahezu vollständig entfernt.b) Preparation of the mixture with polyether polyol:
100 parts of polyether polyol based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with an average molecular weight of 4800 and an OH number! of about 35 are mixed in a stirred container with 25 parts of the polymers described under a) and then the water is almost completely removed on a thin-film evaporator at 60 ° C. and 5 Torr.

c) Die Viskositätsmessung der Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter bei 23° C und 50 UpM; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt: c) The viscosity of the mixtures was measured in a Brookfield viscometer at 23 ° C. and 50 rpm; the results are summarized in Table I:

PolymerisatPolymer

Styrol 100
Acrylnitril -Styrene 100
Acrylonitrile -

tert -Dodecylmercaptan 0,6tert -dodecyl mercaptan 0.6

Divinylbenzol -Divinylbenzene -

K-Wert¹) (nach H. Fikentscher) 37,6K value ¹ ) (according to H. Fikentscher) 37.6

100100

81,2 10081.2 100

8080 8080 8080 2020th 2020th 2020th 0,60.6 -- --

43,943.9

107107

Fortsetzungcontinuation

PolymerisatPolymer A BAWAY 11 CC. DD. 22 Gelgehalt¹)Gel content ¹ ) <1²) <1²)<1 ² ) <1 ² ) 58%58% <1²)<1 ² ) <1²)<1 ² ) 69%69% Glastemperatur (C)Glass transition temperature (C) 98 9998 99 100100 103103 104104 104104 Brookfield-ViskositätBrookfield viscosity 19000 1100019000 11000 60006000 77007700 64006400 48004800 (cP)(23'C/50UpM)(cP) (23'C / 50RPM) ') In Cyclohexanon gemessen') Measured in cyclohexanone ²) Polymerisate sind praktisch ² ) Polymers are useful vollständig in Cyclohexanon löslich.completely soluble in cyclohexanone.

c!) Hersteilung und Prüfung der Polyurethanweich- :i schaumstoffe:c!) Manufacture and testing of the flexible polyurethane: i foams:

110 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1, 2, A, B, C oder D und 100 Teilen eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer 2<i OH-Zahl der Mischung von 32,2,8 Teile Wasser, 1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,5 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,08 Teile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther-Lösung und 36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80% aus 2,4- und zu 20% aus 2,6-lsomerem besteht, und 20 Teilen eines rohen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.
Die Polyurethanschaumstoffe besitzen die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:110 parts of a polymer-polyol mixture of 10 parts of the polymers 1, 2, A, B, C or D and 100 parts of a polyether based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide, with a 2 <i OH number of the mixture of 32, 2.8 parts of water, 1.2 parts of silicone foam stabilizer, 0.08 part of diazabicyclo-2,2,2-octane, 0.5 part of N-ethylmorpholine, 0.03 part of dibutyltin dilaurate, 0.08 part of 2.2 ' -Dimethylaminodiethyläther solution and 36.2 parts of a mixture of 80 parts of toluene diisocyanate, which consists of 80% 2,4- and 20% 2,6-isomer, and 20 parts of a crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixed in the mixing chamber of a commercially available foaming machine and placed in a closed aluminum mold for foaming.
The polyurethane foams have the properties given in Table II:

Tabelle IITable II

Vergleichs- Vergleichsversuch A versuch B Comparative comparative experiment A experiment B

Beispielexample

Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 2 versuch C versuch DComparative Comparative Example 2 Trial C Trial D

Raumgewicht (kg/m³)Volume weight (kg / m ³ )

(DIN 53420)(DIN 53420)

Zugfestigkeit (kp/cm²)Tensile strength (kp / cm ² )

(DIN 53 571)(DIN 53 571)

Bruchdehnung(%)Elongation at break (%)

(DIN 53571)(DIN 53571)

Stauchhärte (p/cm²)Compression hardness (p / cm ² )

(DIN 53577)
20% Kompression
40% Kompression
60% Kompression(DIN 53577)
20% compression
40% compression
60% compression

StauchfaktorCompression factor

49,249.2 49,149.1 49,049.0 50,250.2 50,250.2 50,050.0 0,70.7 1,471.47 1,601.60 0,850.85 1,201.20 1,501.50 9595 143143 155155 120120 131131 147147 21
35
5321
35
53 24
37
7024
37
70 27
41
7927
41
79 34
48
8334
48
83 32
50
8532
50
85 36
53
9136
53
91 2,522.52 2,912.91 2,922.92 2,442.44 2,662.66 2,532.53

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen also deutlich verbesserte Eigenschaften auf. ><>The polyurethane foams produced according to the invention therefore have significantly improved properties on. > <>

Beispiel 3Example 3

a) Herstellung des Pfropfpolymerisats:a) Preparation of the graft polymer:

In einen für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit τ> Blattrührer wurden 150 Teile Wasser, 1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12—Ci₈), 03 Teile Kaliumpersulfat, 03 Teile Natriumbicarbonat und 0,15 Teile Natriumpyrophosphat eingefüllt; zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der wi Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65° C erhitzt Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan und 16,7 Teile Butadien zugeführt. Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn b5 wurden weitere 833 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96% eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2%, bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von ca. —80°C und einen Gelgehalt von 85% (gemessen l%ig in Toluol). Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 70⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer dreiprozentigen, wäßrigen Lösung) und mit 11 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 :3.10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2V4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol und 17 Teilen Acrylnitril zudosiert Dabei stellte sich eine Reaktionstemperatur von 75°C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt Das erhaltene aufgepfropfte Polymerisat hat eine Glastemperatur von 106° C150 parts of water, 1.2 parts of the sodium salt of a paraffin sulfonic acid (C12-Ci ₈ ), 03 parts of potassium persulphate, 03 parts of sodium bicarbonate and 0.15 part of sodium pyrophosphate were poured into a V2A steel kettle designed for 10 atmospheres. To remove the oxygen, the wi boiler was flushed twice with nitrogen and the solution was then heated to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.5 part of tert-dodecyl mercaptan and 16.7 parts of butadiene were then added to the solution. One hour after the start of polymerization b5, a further 833 parts of butadiene were metered in over the course of 5 hours. After a total reaction time of 19 hours and a conversion of 96%, a polybutadiene emulsion with a solids content of 39.2%, based on the emulsion, was obtained. The polybutadiene latex had a glass transition temperature of about -80 ° C. and a gel content of 85% (measured 1% in toluene). The polybutadiene emulsion thus obtained was diluted with 100 parts of water, ^{heated to 70 °} C. and at this temperature 0.13 part of potassium persulfate (in the form of a three percent aqueous solution) and 11 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile were added from styrene to acrylonitrile in this mixture was 7: 3.10 minutes after the start of the grafting reaction, a mixture of a further 39 parts of styrene and 17 parts of acrylonitrile was metered in over the course of 24 hours. A reaction temperature of 75 ° C. was established. After the addition of monomers had ended, the reaction was continued for a further hour. The grafted polymer obtained has a glass transition temperature of 106.degree

b) Herstellung der Dispersion:b) Preparation of the dispersion:

10 Teile (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Emulsion werden mit 100 Teilen eines Polyätherpolyols auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4800 und einer OH-Zahl von 35 bei ca. 40°C gemischt und anschließend unter vermindertem Druck das Wasser nahezu vollständig entfernt. Die Viskosität der Polymerisat-Polyol-Mischung betrug ca. 300OcP, gemessen nach Brookfield, 50 UpM bei 23° C.10 parts (based on the solids) of the aqueous emulsion thus obtained are mixed with 100 Share a polyether polyol based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with an average molecular weight of about 4800 and an OH number of 35 at about 40 ° C and then the water is almost completely removed under reduced pressure. The viscosity the polymer-polyol mixture was approx. 300 oC, measured according to Brookfield, 50 rpm 23 ° C.

Schaumstoffherstellung und -prüfung:Foam manufacturing and testing:

c) 100 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen des unter a) hergestellten Pfropfpolymerisats und 90 Teilen Polyether auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 10 Teile Butandiol-1,4,0,02 Teile Diaza-bicyclo-2,2,2-octan und 6 Teile Trichlorfluormethan werden mit 47 Teilen eines Prepolymeren auf Basis 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Dipropylenglykol mit einem NCO-Ge-c) 100 parts of a polymer-polyol mixture composed of 10 parts of the graft polymer prepared under a) and 90 parts of polyether based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide, with a OH number of the mixture of 32, 10 parts butanediol-1,4,0,02 Parts of diaza-bicyclo-2,2,2-octane and 6 parts of trichlorofluoromethane are mixed with 47 parts of a Prepolymers based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and dipropylene glycol with an NCO

halt von 23,3% in einer geschlossenen Aluminiumform verschäumt.Foamed hold of 23.3% in a closed aluminum mold.

d) Mischung wie unter c) nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisate (Vergleichsversuch E).d) Mixture as under c) only with 90 parts of polyol without graft polymers (comparative experiment E).

Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf:The cellular polyurethane has the following properties:

Beispiel 3Example 3 VergleichsComparison versuch Etry Raumgewicht (kg/m¹)Volume weight (kg / m ¹ ) 600600 600600 (DIN 53420)(DIN 53420) Shore-Härte AShore hardness A (DIN 53 505)(DIN 53 505) bei +20 Cat +20 C 6464 6262 bei -20Cat -20C 6868 7272 bei -40'Cat -40'C 6969 8585

Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff behält seine Flexibilität also auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei.The polyurethane foam produced according to the invention thus also retains its flexibility essentially at low temperatures.

Claims (1)

Es ist bekannt, Polyurethane mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxylverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, für Lackierungen, Imprägnierungen und Beschichtungen geeignete Polyurethane oder Elastomere herstellen. Da außerdem für viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxylverbindungen nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethanen die Viskosität der verwendeten Polymer/Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle. Das gilt insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die Polymer/Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit dem Polyisocyanat sowie den Zusatzmitteln, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln, vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht. 10 Patentansprüche:It is known that polyurethanes with various physical properties can be prepared by reacting compounds with several active hydrogen atoms, in particular polyhydroxyl compounds, with polyisocyanates, optionally with the use of chain extenders, crosslinking agents, blowing agents, activators, emulsifiers and other additives. With a suitable choice of components, both elastic and rigid foams, polyurethanes or elastomers suitable for painting, impregnation and coating can be produced in this way. In addition, since the polyhydroxyl compounds cannot be used in the form of solutions for many areas of application, the viscosity of the polymer / polyol mixtures used plays an important role in the production of polyurethanes. This applies in particular to the production of polyurethane foams, in which the polymer / polyol mixture is pumped and metered properly and mixed homogeneously and as quickly as possible with the polyisocyanate and additives such as activators, emulsifiers, water and / or blowing agents in mixing chambers have to leave. For this reason, the lowest possible viscosities are desired in the production of polyurethane foams. 10 claims: 1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch umsetzung eines Gemisches aus1. Process for the production of foamed polyurethanes by reacting a mixture the end