DE2457355B2 - Semipermeable Manbranen - Google Patents

Description

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35 wird, wird dieser Ausdruck Hyperfiltration in der vorliegenden Beschreibung zur Bezeichnung von Fraktionierungsverfahren verwendet, die zwischen der umgekehrten Osmose und der Ultrafiltration liegen. Es handelt sich somit genauer gesagt um eine Fraktionierung von Lösungen, bei der die Grenze zwischen den durch die semi-permeable Membran zurückgehaltenen Molekulargewichten (mit einem Zurückhaltungsgrad von zumindest 50%) und den durch die Membran nicht zurückgehaltenen Molekulargewichten (Zurückhaltungsgrad 0 oder geringer als 50%) zwischen ungefähr 500 und 5000 oder sogar 500 und 10 000 liegt

Ultrafiltrat:

Permeat bei der Ultrafiltration.

Hyperfiltrat:

Permeat bei der Hyperfiltration.

Osmosat:

Permeat bei der umgekehrten Osmose.

Retentat:

Die einer Ultrafiltration, Hyperfiltration oder umgekehrten Osmose unterzogene Fraktion einer flüssigen Mischung, die nicht hindurchgetreten ist.

Trennzone einer ultrafiltrierenden Membran:

Annäherndes Molekulargewicht das die Grenze zwischen den Molekulargewichten der durch die Membran zurückgehaltenen Proteine und den Molekulargewichten der durch die Membran nicht zurückgehaltenen Proteine darstellt, wobei der Ultrafiltrationsdruck der wäßrigen Lösung dieser Proteine ungefähr 2 bar beträgt

Zurückhaltungsgrad einer gegebenen Lösung (bei der Ultrafiltration, Hyperfiltration oder umgekehrten Osmose):

Ausgedrückt in Prozent, wird dieser dargestellt durch die Zahl:

100

O-

Konzentration des in dem Permeat Gelösten Konzentration des Gelösten in der Mischung vor der Permeation

Gaspermeation:

Fraktionierung eines Gasgemisches derart, daß sowohl das zu behandelnde Gemisch, das behandelte Gemisch und das Permeat in gas- oder dampfförmigem Zustand vorliegen und aus Mischungen bestehen mit Verhältnissen, von denen die einen von den anderen verschieden sind.

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Stand der Technik

Die Verfahren zur Trennung von Bestandteilen von Lösungen mit Hilfe semi-permeabler Membranen und insbesondere die umgekehrte Osmose sind gut bekannt.

Die ersten in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Membranen sind die Membranen aus Celluloseacetat von Loeb-Sourirajan, die insbesondere in den US-Patentschriften 3133 132, 3133137 und 44 214 beschrieben sind. Es ist offensichtlich, daß diese Membranen aus zwei Schichten bestehen, von bo denen eine eine dichte und feine Haut (auch aktive Schicht genannt) ist und die andere (häufig Substrat genannt) sehr porös ist, als Träger dient und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fluß der durch sie hindurchtretenden Flüssigkeit aufweist. t>5

Diese Membranen wiesen jedoch verschiedene Nachteile auf: Die Hydrolyse der Esterfunktion begrenzte unvermeidlich die Lebensdauer der Membranen. Im übrigen waren diese Membranen sehr einer Verdichtung unterworfen, einem Phänomen, bei dem der Durchsatz an Osmosat im Laufe der Zeit bei hohen Anwendungsdrucken abnimmt Überdies hat sich das spezielle Verfahren von Loeb-Surirajan zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose nicht für jedes Polymere als verallgemeinerbar erwiesen.

Es entstand daher das Bedürfnis, neue Membranstrukturen aufzufinden, die nicht die Nachteile bekannter Systeme aufwiesen.

Man hat vorgeschlagen. Membranen herzustellen, die durch Gitter (oder Gewebe), frittierte Materialien oder poröse Keramikmaterialien gestützt sind, doch hat man erkannt (US-Patentschrift 29 60 462), daß diese Strukturen nicht zufriedenstellend waren, da die Oberfläche derartiger Träger nur selten so glatt ist, daß den Eigenschaften der Membran nicht geschadet wird. Als Nachteile dieses Strukturtyps muß noch hinzugefügt werden, daß die öffnungen oder Poren des Trägers ziemlich groß sind (im allgemeinen Dimensionen von mehr als zumindest 10 μ oder sogar 100 μ, wobei der Zwischenraum zwischen den Poren dicht ist) derart, daß der semi-permeable polymere Überzug (aktive Schicht) kaum eine geringe und gleichmäßige Stärke aufweisen kann. Dies trifft um so mehr zu, als es zur Erzielung ausreichender Permeabilitäten erwünscht ist. Membra-

nen zu erhalten, deren aktive Schicht zumindest eine Dicke von weniger als 3 μ, vorzugsweise weniger als 1 μ, aufweist. Gerade dies soll die vorliegende Erfindung ermöglichen.

Man hat sich daher zusammengesetzten Membranen zugewandt, d. h. Membranen, deren in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktive Haut (aktive Schicht zuweilen Diffusionsschicht genannt; es handelt sich um die für die Semipermeabilität verantwortliche Schicht) und dessen poröses Substrat unabhängig voneinander hergestellt werden. Dieser Typ von Membranen wird zuweilen auch als geblätterte Membranen bezeichnet.

Auf dem Gebiet der Innenverdampfung (Trennung durch Permeation von organischen flüssigen Gemischen und Erzielung eines Permeats in gasförmigem Zustand) hat man vorgeschlagen (US-Patentschrift 29 60 462), aus zwei Schichten zusammengesetzte Membranen zu verwenden, wobei die eine dünn und selektiv ist und die andere dick und nicht selektiv und eine erhöhte Permeabilität in bezug auf die zu trennenden Fluide aufweist. Obwohl für die spezielle Anwendung der Innenverdampfung diese Membranen einen nicht zu vernachlässigenden Fortschritt ermöglichen, war es unterdessen schwierig, für eine bequeme Handhabung ausreichend dicke Membranen, deren aktive Schicht genügend dünn ist, zu erhalten. Die US-Patentschrift 37 62 566, die die umgekehrte Osmose und die Ultrafiltration betrifft, führt zu den gleichen Nachteilen, obwohl sie wesentlich jüngeren Datums ist.

Auf dem Gebiet der umgekehrten Osmose hat man vorgeschlagen (US-Patentschrift 34 62 362), als »dynamisch« bezeichnete Membranen herzustellen. Es handelt sich in der Praxis um Membranen, die durch Verschließen in situ von Ultrafiltrationsmembranen im Laufe des Betriebes erhalten werden. Sie besitzen den Nachteil (verbunden mit deren Natur), daß sie nicht verwer;dungsbereit hergestellt werden können. Überdies muß das Verschließen sehr häufig erneuert werden. Schließlich variiert das verschließende Material gemäß der speziellen Anwendung der Membran. Es ist somit schwierig, eine Membran zu erhalten, die gleichmäßige und im wesentlichen konstante Eigenschaften besitzt.

Man hat daher vorgeschlagen (US-Patentschrift 35 56 305), dreiblättrige zusammengesetzte Membranen, (die jedoch tatsächlich vier Schichten umfassen) herzustellen, die bestehen aus:

a) einer anisotropen Membran, die ihrerseits aus einer mikroporösen Haut und einem makroporösen dicken Substrat gebildet wird,

b) einer sehr feinen Klebschicht im Kontakt mit der vorstehenden Haut und

c) einer sehr feinen Diffusionsmembran.

Die Anwendung dieser anisotropen Membranen a) als Bestandteile von zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte Osmose ermöglicht einen interessanten Fortschritt, da diese anisotropen Membranen eine gute Permeabilität infolge der einheitlichen Oberfläche und der einheitlichen Dicke aufweisen und, da ihre Dicke die zusammengesetzten Membranen leicht handhabbar macht

Jedoch sind diese aus vier Schichten zusammengesetzten Membranen noch kompliziert und es ist erwünscht, einfachere Membranen herzustellen, die bequemer herstellbar sind, und dennoch in bezug auf die umgekehrte Osmose interessante Eigenschaften aufweisen.

Ein weiterer Typ an zusammengesetzten Membranen wurde auch in der US-Patentschrift 36 48 845 vorgeschlagen. Diese Membranen bestehen aus einem porösen Träger oder Substrat (vor allem aus Acetat-Nitrat-Gemischen der Cellulose), einer Deckschicht (vor allem aus Polyacrylsäure) und einer feinen und dichten Schicht (vor allem aus Celluloseacetat). Die Deckschicht ist erforderlich. Sie dient dazu, das Eindringen des Polymeren, das die in bezug auf die umgekehrte Osmose

ίο wirksame Haut bildet, in die Poren des porösen Substrats zu verhindern. Diese Deckschicht muß aus einem in dem Lösungsmittel des in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren, wobei dieses Lösungsmittel vorzugsweise Chloroform ist,

!5 unlöslichen Polymeren bestehen,

Es wurden auch noch Versuche durchgeführt, um diese Membranen zu vereinfachen und insbesondere die Deckschicht überflüssig zu machen. Man konnte so in ganz speziellen Fällen einige Membranen ohne Deckschicht herstellen, wie beispielsweise im Falle der US-Patentschrift 36 76 203, die eine zusammengesetzte Membran beschreibt, deren Haut aus Polyacrylsäure besteht, wobei das Substrat in der Praxis ein Cellulosenitrat-Celluloseacetat-Gemisch ist (dieses Substrat ist seinerseits keine anisotrope Membran wie im Falle der US-Patentschrift 35 56 305). Jedoch bringt die Löslichkeit der Polyacrylsäure in Wasser bedeutende Risiken eines Abbaus durch einfaches Fortreißen aufgrund der Zirkulation der der umgekehrten Osmose unterworfenen wäßrigen Gemische mit sich. Außerdem führt die Hydrolysierbarkeit der Celluloseester noch zu Problemen, die bereits im Zusammenhang mit anderen Membranen beobachtet wurden.

Schließlich soll auf die US-Patentschrift 35 56 992 hingewiesen werden, die zusammengesetzte Membranen beschreibt, die aus einer mit einem Material, das ein Gel bilden kann, überzogenen anisotropen Membran bestehen. Dieses ein Gei bildende Material muß ein starkes Trennvermögen von Molekulargewichten besitzen, wobei bestimmte Moleküle durch die anisotrope Schicht hindurchgelangen und andere Moleküle zur Bildung der aktiven Schicht beitragen. Diese anisotropen Membranen werden erhalten, indem man mit Hilfe der anisotropen Membranen an der Materiallösung, die das Gel bilden kann, einen Ultrafiltrationsvorgang vornimmt. Der Nachteil dieses Typs der Verstopfung der aktiven Schicht besteht in dem Vorliegen von nicht vernachlässigbaren Risiken der Änderung der Membran und ihrer Permeabilität bei Verfahren der Reinigung der Membranen, beispielsweise, wenn man diese Reinigung oder Beseitigung von Abdichtungen durch Umkehr des Druckes vornimmt

Schließlich sind aus der französischen Patentschrift 21 44 922 Membranen für die Ultrafiltration bekannt, welche aus komplexen Polyelektrolyten der weiter unten angegebenen Formel I bestehen.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, semi-permeable Membranen relativ einfacher Konstitution zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin.

Membranen zur Verfugung zu stellen, die eine gute Beständigkeit gegenüber verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufweisen, die diese für die Behandlung weiterer Lösungen als lediglich wäßriger Lösungen verwendbar macht

Noch ein Ziel der Erfindung ist darin zu sehen,

Membranen für die umgekehrte Osmose zur Verfügung zu stellen mit ineressanten Leistungen, die dennoch lediglich mäßige Drücke erfordern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen für die Hyperfiltration und Gaspermeationsmembranen zur Verfügung zu stellen, die die vorstehenden Eigenschaften besitzen.

Noch ein Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, zusammengesetzte Membranen für die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation bereitzustellen, deren Schicht, die aus einem bei der Trennung wirksamen Polymeren besteht, eine Dicke von weniger als 3 μ und vorzugsweise weniger als 1 μ aufweist.

Weitere Ziele und Vorteile der erfindungsgemäßen Membranen gehen klar im Laufe der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen beschriebenen zusammengesetzten Membranen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen, die insbesondere bei der umgekehrten Osmose, Hyperfiltration und Gaspermeation verwendbar sind, enthalten demnach aufeinander aufgebracht:

a) eine äußere Haut, bestehend aus einem in Wasser unlöslichen und in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksamen Polymeren und

b) einer anisotropen ultrafiltrierenden Membran,

wobei das in Wasser unlösliche und die Haut a) darstellende Polymere ein ausreichendes Molekulargewicht zur Erzielung eines Zuriickhaltungsgrades von 100% der ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) für Lösungen dieses Polymeren besitzt und die äußere Haut a) in Kontakt mit der ultrafiltrierenden anisotropen Membran über die weniger poröse Seite dieser letzteren steht.

Insbesondere erstreckt sich die Erfindung auch auf solche zusammengesetzte Membranen für die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation, wie sie vorstehend definiert sind und deren äußere Haut a) eine Gesamtdicke von weniger als 3 μ, vorzugsweise weniger als 1 μ aufweist.

Schließlich betrifft ein ganz spezieller Gegenstand der Erfindung zusammengesetzte Membranen, deren ultrafiltrierende anisotrope Membran als Hauptbestandteil (ein eventueller Träger zur Verstärkung wird hierbei nicht mitgezählt) einen komplexen Polyelektrolyten enthält, der von einem Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen, die individuell in Wasser unlöslich und in einem (zumindest einem) gleichen organischen Milieu oder organischen Lösungsmittel löslich sind, stammt

Aus Gründen der einfacheren Formulierung hat man für die Schicht b) der zusammengesetzten Membran die Bezeichnung »Membran« beibehalten, obwohl es sich wohlverstanden nicht um eine isolierte Membran, sondern lediglich um einen Bestandteil der zusammengesetzten Membran handelt

In der Praxis haften die äußere Haut a) und die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) aneinander. Die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) enthält eine Haut, genannt intermediäre Haut Die äußere Haut a) der zusammengesetzten Membran befindet sich im Kontakt mit der anisotropen ultrafiltrierenden Membran b) über diese intermediäre Haut [diese stellt die weniger poröse Seite dieser ultrafiltrierenden anisotropen Membran b)dar].

Unter einem in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren versteht man ein Polymeres, das in Form eines üblichen dichten Filmes bei der Durchführung einer umgekehrten Osmose an einer Salzlösung einen Zurückhaltungsgrad des Salzes ungleich 0 und insbesondere von größer als 30% aufweist. Unter einem in bezug auf die Gaspermeation

ίο wirksamen Polymeren versteht man ein Polymeres, das in Form eines Filmes eine Permeabilität aufweist, die gemäß der Natur des Gases variiert. Anders ausgedrückt, besitzt dieses Polymere eine Selektivität gegenüber zumindest einem Paar von Gasen. Die Gase, die durch diese Gaspermeationsverfahren am häufigsten betroffen sind, sind: O₂, N₂, H₂, He, CO₂, CO, CH₄, H₂S.

Besteht die äußere Haut a) aus einem in bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren, so ist die zusammengesetzte Membran insbesondere bei der umgekehrten Osmose und Hyperfiltration verwendbar. Besteht die äußere Haut aus einem in bezug auf die Gaspermeation aktiven Polymeren, so ist die zusammengesetzte Membran bei der Gaspermeation verwendbar.

Zusammengesetzte Membranen, wie sie vorstehend definiert wurden, sind somit einzuteilen in Membranen für die umgekehrte Osmose, hyperfiltrierende Membranen und Membranen für die Gaspermeation. Unter den zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte Osmose kann die äußere Haut a) dicht sein oder teilweise dicht, d. h. eine dichte Schicht und eine poröse Schicht enthalten. Unter den zusammengesetzten hyperfiltrierenden Membranen kann die äußere Haut a) eine bestimmte Porosität in seiner ganzen Dicke aufweisen, wobei diese Porosität ihrerseits im übrigen eine Asymmetrie einer Seite gegenüber der anderen der Haut a) aufweisen kann. Bei den zusammengesetzten Gaspermeationsmembranen kann die äußere Haut a) vom einen oder anderen vorstehend angegebenen Typ sein.

Äußere Haut a)

Als äußere Haut kann man jedes natürliche, künstliche oder synthetische, in Wasser unlösliche Polymere, das eine Aktivität in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation besitzt, verwenden. Wohlverstanden handelt es sich um Polymere mit einem für eine Filmbildung ausreichenden Molekulargewicht. Andererseits soll die Streuung der Molekulargewichte derart sein, daß es praktisch keine Fraktion niedriger Molekulargewichte gibt die in der Lage ist durch die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) bei einer Ultrafiltration hindurchzugelangen.

Als Polymeres, das die äußere Haut a) in den Membranen für die umgekehrte Osmose und die Hyperfiltration bilden kann, kann man nennen die Äther und Ester der Cellulose, insbesondere die Celluloseacetate, wie die Diacetate und Triacetate und die Acetate mit einem intermediären Acetylierungsgrad. Unterdessen ist es bevorzugt als Polymeres, das die äußere Haut bildet, ein Polymeres mit Sulfonsäuregruppen in Form der Säure oder eines Salzes oder ein Polymeres mit quaternären, in Wasser unlöslichen Ammoniumgruppen zu verwenden, wie diejenigen, die für die Herstellung der ultrafiltrierenden anisotropen Membran genannt

wurden. (Die Einzelheiten dieser Polymeren sind sind und der allgemeinen Formel nachstehend angegeben.)

Als Polymeres, das die äußere Haut a) bei Membranen für die Gaspermeation bilden kann, kann man die Polyvinyltrialkylsilane, die Polyarylenäther, insbesondere die Dimethylphenylen- und Diphenylphenylen-Polyether, die gegebenenfalls chloriert oder sulfoniert sind, die Polyätherurethane und die Polyamide nennen.

Die äußere Haut a) kann gemäß den vorstehenden Ausführungen dicht, porös oder teilweise porös sein.

Unter dem Ausdruck »dichter« Film oder »dichte« Haut bezeichnet man eine Struktur des Polymeren, die praktisch frei von Poren und Mikroporen, insbesondere von Mikroporen mit einem Durchmesser von mehr als 10 Ä ist. Ist die äußere Haut a) teilweise porös, kann es sich entweder um eine über die Dicke der Haut gleichmäßig verteilte Porosität handeln, es kann jedoch auch sein, daß die äußere Haut a) ihrerseits auch eine Struktur vom anisotropen Typ aufweist, d. h. einen porösen Teil und ein oder zwei dichte Oberflächenschichten enthält. Man kann so eine Porosität Pe der äußeren Schicht definieren, derart, daß:

[SOy]₁₁

_Γ1_Π_ί LTL n_

entsprechen,
in der

das Symbol Ν^θ eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt;

das Symbol

Pe = 100

(l —j, wobei em = gemessene Dicke der

äußeren Haut (Messung unter dem Elektronenmikroskop an Schnitten) und eq = äquivalente Dicke dieser gleichen äußeren Haut; eq wird berechnet, indem man die Permeabilität der zusammengesetzten Membran mißt und diese Permeabilität mit derjenigen eines dichten Films, bestehend aus dem gleichen Polymeren wie die äußere Haut, vergleicht (ein derartiger dichter Film kann durch Gießen der Lösung des Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden). Im allgemeinen ist erfindungsgemäß Pe niedriger als 90% für Membranen für die umgekehrte Osmose und die Gaspermeation und beträgt häufig zwischen 1 und 60%.

Für hyperfiltrierende zusammengesetzte Membranen ist die äußere Haut a) ausreichend porös, so daß der Zurückhaltungsgrad des Salzes gering ist (im allgemeinen niedriger als 30%) oder gleich 0. Jedoch besitzt diese äußere Haut eine eingeschränktere Porosität als diejenige der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran.

Trägt man der Dünnheit dieser äußeren Häute Rechnung, so ist zu berücksichtigen, daß ihre Porosität definiert ist durch ihre Trennzone zwischen ungefähr 500 und 10 000.

Die Dicke der Haut ist in der Praxis ausreichend groß, damit man sie ohne Löcher erhalten kann und sie ist auch hinreichend gering, daß sie nicht übermäßig die anfallende Menge an Osmosat, Hyperfiltrat oder Permeat reduziert. Im allgemeinen besitzen die äußeren Häute a) der Membranen für die umgekehrte Osmose und die Gaspermcation Dicken zwischen 0,005 und 3 μ und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 μ. Diejenigen für die Hyperfiltration besitzen Dicken, die bis zu 6 und sogar 10 μ betragen können.

eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die durch kovalente Bindung an Gruppen — SO3® gebunden werden können, darstellt;
das Symbol

eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die zu einer Bildung von Gruppen N^ffi Anlaß geben können,

wobei die Gruppen

und

in Kombination betrachtet, keine antagonistischen Gruppen einschließen, die die Bildung von kovalenten Zwischenkettenbindungen hervorrufen können;

das Symbol ** anzeigt, daß die Gruppen N® an die makromolekulare Kette, die durch

Anisotrope ultrafiltrierende Membran b)

Die komplexen Polyelektrolyte, die diese anisotrope ultrafiltrierende Membran b) bilden, sind in der belgischen Patentschrift 7 85 741 beschrieben.

Ihre chemische Konstitution ist nachfolgend angegeben: Diese komplexen Polyelektrolyte sind dadurch charakterisiert, daß sie in organischem Milieu löslich

60 dargestellt wird, durch zumindest eine kovalente Bindung gebunden sind;

das Verhältnis — zwischen 0,1 und 10 liegt,

IK

die Natur der Gruppierungen, die die makromolekularen Ketten

und

65 bilden sowie die Werte der Symbole π und m derart sind.

daß ein Polymeres der Formel

SOi

— M*

in der

M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt und
χ 1 oder 2 bedeutet,

i'nd ein Polymeres der Formel

mit dem Sulfonsäurepolymeren verträglichen Lösungsmittel mischt. Der komplexe Polyelektrolyt der Formel (I) wird darauf aus dem Reaktionsmilieu isoliert.

Im allgemeinen vergrößert die Gegenwart ionischer (Ii) 5 Gruppen in den makromolekularen Ketten die Löslichkeit dieser Polymeren in Wasser. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren der Formel (Ii) und (b) müssen, obwohl sie hydrophile Gruppen besitzen, im Gegenteil in Wasser unlöslich sein. Die Unlöslichkeit in Wasser ίο kann einesteils durch Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren und anderenteils, indem man die Menge der an die makromolekularen Ketten

(I₂)

in der

A eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure der Formel AH^

in dery 1,2 oder 3 darstellt,

bedeutet, das eine wie das andere in Wasser unlöslich, jedoch in dem gleichen flüssigen organischen Milieu löslich sind.

Unter unlöslich in Wasser versteht man, daß die Löslichkeit der genannten Polymeren in Wasser geringer als 1%, vorzugsweise geringer als 0,1% oder sogar 0 ist.

Aus Gründen der Einfachheit wird der Teil des komplexen Polyelektrolyten der Formel

»Polyanion« genannt und der Teil der Formel

(K)

mit »Polykation« bezeichnet werden. Ebenso wird das Polymere der Formel (I|) als »Sulfonsäurepolymeres« und das Polymere der Formel (b) als »Ammoniumpolymeres« bezeichnet.

Die komplexen Polyelektrolyte können erhalten werden, indem man eine Lösung eines Sulfonsäurepolymeren der Formel (Ii) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Ammoniumpolymeren der Formel (I2) in dem gleichen Lösungsmittel oder in einem mit den vorstehendem Lösungsmittel mischbaren und

und

20 gebundenen hydrophilen Gruppen beschränkt, erreicht werden.

Hinsichtlich des Molekulargewichtes ist festzustellen, daß allgemein die spezifische Viskosität eines jeden der Polymeren der Formel (Ii) und (I2) größer sein muß als 0,01; vorzugsweise liegt sie zwischen 0,05 und 1,5 (die Messung wurde bei 25° an Lösungen in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 2 g/l durchgeführt).
Was die Menge der hydrophilen Gruppen anbelangt, ist allgemein festzustellen, daß hiervon in jedem der Polymeren der Formel (Ii) und (I2) zumindest eine hydrophile Gruppe je 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zumindest eine hydrophile Gruppe je 20 Kohlenstoffatome vorliegen müssen.

Die hydrophilen Gruppen können alleine durch Gruppen — SC>3^eund N® dargestellt werden.

Die Polyanionen und Polykationen können auch einen geringen Anteil an anderen hydrophilen Gruppen als die vorstehend genannten ionischen Gruppen aufweisen. Diese hydrophilen Gruppen können anionische Gruppen sein, wie die Carbonsäuregruppe, die Sulfatgruppe mit saurem oder salzartigem Charakter, die Phosphonsäuregruppe und Phosphatgruppe oder die Sulfamidsäuregruppe; kationische Gruppen, wie die Aminsalze und die Verbindungen mit einer Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe; nicht-ionische Gruppen, wie die Hydroxyl-, Äther-, Carboxylat- (Ester), oder Amidgruppe. Enthalten das Polyanion und Polykation andere hydrophile Gruppen als die Gruppen — SO3^e und N® ist es bevorzugt, daß diese zusätzlichen Gruppen nicht-ionisch sind oder ionische Gruppen mit der gleichen Ladung wie die charakteristischen Gruppen des Polymeren enthalten. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man leicht ampholytische Polymere, d. h. ein Polyanion und/oder ein Polykation, die einen geringen Anteil an kationischen und anionischen Gruppen enthalten, verwendet

Der Ausdruck »geringer Anteil« bezeichnet vorliegend, daß die Verhältnisse

Zahl der kationischen Gruppen . , ^ ,

——-pr- — in dem Polyanion

Zahl der Gruppen —SOf · ^J

Zahl der anionischen Gruppen Zahl der Gruppen N® in dem Polykation

beide weniger als 5% betragen.

13 14

Im allgemeinen ist sowchl im Falle des Polyanions als des Polykations das Verhältnis:

Zahl der hydrophilen Gruppen außer —SOf oder N^s Zahl der Gruppen —SOf oder N*

niedriger als 1.
Die makromolekularen Ketten, die durch die Symbole

10

15

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dargestellt werden, können beide von sehr verschiedenem Typ sein.

Insbesondere kann das Sulfonsäurepolymere ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe:

α — den Polymerisationsprodukten von Monomeren, von denen zumindest ein Teil aus Monomeren mit Sulfonsäuregruppen besteht;

β — den Produkten, die durch Sulfonierungsbehandlung von Polymeren, erhalten ausgehend von Monomeren ohne Sulfonsäuregruppen, erhalten werden.

Der Ausdruck Polymeres erstreckt sich vorliegend in weitem Sinn auf eine makromolekulare Kette und umfaßt auch ebenso die Polyadditionsprodukte, beispielsweise erhalten durch öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie die Polykondensationsprodukte entsprechend der im allgemeinen eingeräumten Unterscheidung.

Unter diesen Polymeren der Gruppe λ kann man insbesondere die Polymerisationsprodukte vom Vinyltyp nennen, die in der Weise dargestellt werden können, daß sie aus einer Vielzahl von Gruppierungen der Formel

Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom besetzt werden; oder eine Gruppe — O —R'— oder -S-R'-,

wobei R' eine divalente Gruppe, wie die vorstehend für R definierte Gruppe, darstellt,
oder eine divalente Gruppe, dargestellt durch reine aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die untereinander über Sauerstoff oder Schwefelatome gebunden sind, wobei freie Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffatomen eingenommen werden, oder divalente Gruppen, wie die vorstehenden Gruppen, von denen ein oder mehrere Kohlensioffatome außerdem Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxylreste tragen,

in der allgemeinen Formel (!II) können die verschieder en Symbole R², die gleich oder untereinander oder unter verschiedenen Gruppierungen der Formel (III) verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die Symbole R³, die gleich oder verschieden sein können, können die Bedeutung von R² besitzen, oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten der Formeln

-C=M	— OR5
-C-R5	—C—OR5 Η
O	Il O
O—C—R5 Il	—C—NHR5 π
Ii O	Il O

-C(R¹J₂-C(R¹)-R
SO₃H

(H)

45 in denen das Symbol R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen Aryl-, Alkoxyaryl- oder Aryloxyalkylrest darstellt.

gebildet werden, gegebenenfalls in Begleitung von Gruppierungen der Formel

—CR²R³-C(R³J₂-

(IM)

in denen die verschiedenen Reste R', die die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

R bedeutet:

entweder eine einfache Valenzbindung,
oder eine divalente reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen besetzt sind von einer rein-aliphatischen (gegebenenfalls cycloaliphatischen) gesättigten oder nicht-gesättigten geradlinigen oder verzweigten Kette oder von einem aromatischen Ring oder einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (II) führen, kann man nennen die Säuren (gegebenenfalls in Form der Salze):

Vinylsulfonsäure, Prop-1-en-l-sulfonsäure,

Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxyäthylsulfonsäure, die But-1 -en,

But-2-en- und But-3-en-l-sulfonsäuren, die

Hexensulfonsäuren, insbesondere die

Hex-1 -en-1 -sulfonsäure,

Methylbutensulfonsäure,
Methallyloxyäthylsulfonsäure,

3-Allyloxy-propan-2-ol-l -sulfonsäure,

Allylthioäthylsulfonsäure,

3-AIIylthio-propan-2-ol-1 -sulfonsäure, die

Vinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere die
2-Vinyloxy- und

4-Vinyloxy-l -benzolsulfonsäure, die

isopropeny!benzoisu!funsäuren, insbesondere die

o-Isopropenylbenzol- und

p-Isopropenylbenzol-1-sulfonsäure, die
Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere die
2-Erom- und ^Brom-B-vinylbenzol-suifonsäure,
Λ-Methylstyrolsulfonsäure,
at-Äthylstyrolsulfonsäure, die
Isopropenylcumolsulfonsäuren, die
Mono-, Di- und

Trihydroxyvinylbenzolsulfonsäuren,
2,5-Dichlorvinylbenzol-1 -sulfonsäure, die
Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren, die
Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren, die
o- und p-Allylbenzolsulfonsäuren, die
o- und p-MethallylbenzoIsulfonsäuren,
4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-

1 -sulfonsäure, die

Vinylchlorphenyläthansulfonsäuren.die
o- und p-Allyloxybenzolsulfonsäuren, die
o- und p-Methallyloxybenzolsulfonsäuren, die
Vinylhydroxyphenylinelhansulfonsäurer., die
Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäurenund
2-lsopropyläthylen-1-sulfonsäure.

leicht erreicht, indem man ein Copolymeres verwendet, das von Monomeren verschiedener Typen stammt, wobe> zumindest ein Teil dieser Monomeren frei von hydrophilen Gruppen ist.

Andere Beispiele für Polymere der Gruppe α werden dargestellt durch Polykondensate, die von Reaktanten stammen, von denen zumindest ein Teil ein oder mehrere -SO₃H-Substituenten enthält Spezielle Beispiele derartiger Polykondensate sind diejenigen, die

ίο eine Vielzahl an Gruppierungen der Formeln

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Als Beispiel für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (III) führen und mit den Vorstehenden copolymcrisierbar sind, kann man nennen Äthylen, Styrol, Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril. Allylalkohol, die Vinyl- und Allyläther, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzyl-vinyl- oder -allyläther, die Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itaconsäure und deren Alkyl- oder Arylester, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzylester, die Cyano-(meth)-acrylsäureester, wie Λ-Cyanoacryisäureäthylester, die gegebenenfalls partiell verseiften Vinylester von linearen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, -propionat, -laurat und -stearat oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Vinylester von Säuren, in denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt, die Vinylester von aromatischen Säuren, wie Vinylbenzoat, ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, sowie deren Monoalkyl-, Dialkyl- oder gegebenenfalls Trialkylester, insbesondere Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, /?-Hydroxyäthyl-. Cycloalkyl- oder Arylester, die Amide ungesättigter Säuren, wie Crotonamid. Acrylamid, Methacrylamid und die Reaktionsprodukte der vorstehenden Säuren mit einem primären Monoamin, wie Methylamin. Äthylamin, Propylamin, Cyclohexylamin oder Anilin.

Als spezielle Beispiele von Polymeren der Gruppe α, die Gruppierungen der Formel (II) und (111) enthalten, kann man die Copolymeren von Acrylnitril mit der Methallylsulfonsäure oder deren Salze nennen. In diesen Copolymeren beträgt der Anteil an Gruppierungen, die von der Säure mit der — SOsH-Gruppe herrühren, im allgemeinen zwischen 1 und 30% und vorzugsweise zwischen 4 und 20% (bezogen auf das Gewicht in bezug mi auf das Gesamtgewicht der Copolymeren).

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß bestimmte Gruppierungen der Formel (III) hydrophile Gruppen aufweisen können. Es versteht sich, daß die eingesetzte Menge an Monomeren, das hydrophile Gruppen b5 enthält, derart sein muß, daß der Anteil dieser Gruppen in der makromolekularen Kette, wie vorstehend angegeben, berücksichtigt ist. Insbesondere wird dies

50 — Q¹—CO-T¹ —OC

oder

20

O O

W W

Q¹— CNH- T²—HNC-

(IV)

enthalten, in denen das Symbol Q¹ den Rest einer Disäure der Formel

HOOC-Q'-COOH

darstellt, T¹ den Rest eines Diols der Formel

HO-T'-OH
und T² den Rest eines Diamins der Formel

H₂N-T^-NH₂

darstellt, wobei der durch Q¹ dargestellte Rest als Substituenten eine - SO₃H-Gruppe enthält.

Als Beispiele für Reste, die durch die Symbole T¹ und T² dargestellt werden, kann man die aliphatischen Reste mit gerader oder verzweigter Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, nichtsubstituierte oder durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte monocyclische, aromatische Reste oder die Reste, die durch mehrere cycloaliphatische oder aromatische Reste, die untereinander direkt oder über einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff oder durch eine divalente Gruppe, wie -SO₂-, verbunden sind, dargestellt werden.

Als Beispiel für Reste, die durch das Symbol Q¹ dargestellt werden, kann man insbesondere die Alkylenreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Phenylenreste nennen, wobei diese verschiedenen Reste einen -SOsH-Substituenten enthalten.

Als spezielle Beispiele für die Säuren der Formel

HOOC-Q¹-COOH

kann man die Sulfobcrnsteinsäure und die 5-Sulfoisophthalsäure nennen.

Es versteht sich, daß bei der Herstellung der Polykondensate der Formeln (IV) und (V) und insbesondere zur Regulierung des Anteils der Sulfonsäuregruppen in dem Polykondensat die genannte Disäure gemeinsam mit anderen Disäuren verwendet werden kann, beispielsweise mit aliphatischen Disäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; den Cycloalkafldicarbonsäuren,

wie -Cyclohexan-l^-dicarbonsäure und den aromatischen Säuren, wie den Benzoldicarbonsäuren.
Als Beispiele für Diole kann man nennen
Äthan-l,2-diol,die
Propan-1,2- und -1,3-diole, die
Butan-1,2-, -13- und -1,4-diole,
Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol,
Decan-1,10-dioI, 2^-Dimethylpropan-1,3-diol,
1 ^-Diäthylpropan-13-dioI.
Als Beispiele für Diamine kann man nennen
Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan,
1,6-Diaminohexan, Metaphenylendiamin, die
2,3- und 2,7- und 3,6-Diaminocarbazole, das
N,N'-Bis-(carbonamidopropyl)-hexan-1,6-diamin.
Die Polymeren der Gruppe β werden ei halten durch Fixierung der Sulfonsäuregruppen an eine makromolekulare Kette. Es ist möglich, derartige Gruppen an Polymere zu fixieren, die Ketten der Formel

RH

Il

Q—CO —T¹-OC

Q—CNH- J² — HNC

enthalten, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole R, R¹, T¹ und T², wie vorstehend angegeben worden, ist und das Symbol Q einen Rest wie Q¹ bedeutet, jedoch ohne die Gruppe — SO3H.

Andere Typen von Polymeren, die sulfoniert werden können, sind diejenigen, die eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel

—FAr- EJ-

(Vl)

aufweisen, in der das Symbol Ar, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, einen divalenten aromatischen Rest oder einen divalenten

Rest, der zumindest einen aromatischen Substituenten enthält, bedeutet und das Symbol E, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine divalente Gruppe darstellt, die ausgewählt sein kann aus der G ruppe, bestehend aus

-O-, -SO₂-, -(
wobei ν einen Wert zwischen 1 und 4 aufweist oder

-QCHj)₂-.

Als Beispiele für aromatische durch Ar dargestellte

Reste kann man nennen die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Arylreste substituierten Phenylenreste, insbesondere p-Phenylenreste, und die Reste der Formel

in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- darstellt.

Als Beispiele für Polymere, die Gruppierungen der Formel (Vl) aufweisen, kann man insbesondere phenolisehe Polyäther nennen, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 33 06 875 beschrieben sind oder die Polymeren, die eine Vielzahl an Gruppierungen

CH₂-O-ArH
-CH₂-C-CH₂-O-

CH₂-O-ArH

J5 aufweisen.

Als Polymere, die sulfoniert werden können, verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise die Polyaryläthersulfone mit Gruppierungen der allgemeinen Formel

30

40

45

(derartige Polymere sind z. B. in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschrieben) oder auch

CH₃

-C

CH.,

CH₃

CH₃

SO₂

Die speziellen Sulfonierungstechniken sind in der Literatur beschrieben. Insbesondere hat Everet E. Gilbert in »Sulfonation and Related Reactions«, veröffentlicht 1965 durch Interscience Publishers, die Mittel zur Fixierung der Sulfonsäuregruppen (oder Sulfonatgruppen) an die verschiedensten organischen Reste beschrieben.

Als sulfonierte Polymere, die aus der Sulfonierung von Polymeren mit einer Vielzahl von Gruppierungen b5 (VI) stammen, kann man die in der US-Patentschrift 37 09 841 beschriebenen Polymeren nennen.

Wie das Sulfonsäurepolymere kann das Ammoniumpolymere zwei Kategorien von Polymeren angehören. Es kann in der Tat bestehen aus:

entweder Produkten, die durch Behandlung des Polymeren («'), das tertiäre Amingruppen enthält, mit einem Quaternisierungsmittel erhalten werden; oder aus Produkten, die erhalten werden durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren (ß¹), das Substituenten enthält, die das genannte Amin quaternisieren können, wodurch seine Verknüpfung mit dem Polymeren (/?') gewährleistet wird.

Die Polymeren der Gruppe λ' können ausgewählt sein unter den Polymeren, die eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel

-C(R¹J₂-C(R¹)-R"

(VlI)

aufweisen, gegebenenfalls gemeinsam mit einer Vielzahl von Gruppierungen der Formel (III) (vorstehend angegeben),

wobei das Symbol R¹ in der Formel (VII) die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R⁶ eine Gruppe — N(R⁷)2 darstellt oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring und Phenyl, wobei diese verschiedenen Reste einen Substituenten -N(R⁷)₂ enthalten,

den Resten, dargestellt durch einen Heterocyclus mit 1 oder 2 Stickstoffatomen mit 5 oder 6 Ringgliedern, gegebenenfalls in Assoziation mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, wobei das Stickstoffatom oder zumindest eines der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine drei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Heterocyclus gebunden ist oder durch zwei Valenzen an die vorstehend genannten Kohlenstoffatome gebunden ist und durch die dritte Valenz an eine Gruppe — R⁷,
und wobei die verschiedenen Symbole R⁷, die gleich oder verschieden sein können, üblicherweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

Als Beispiel für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (VII) führen, kann man nennen

Vinyldimethylamin, Allyldimelhylamin,
I -Dimethylamino-propen-1,
2-Dimethylaminopropen-1,
1 -Dimethylamino-buten-2,
4-Dimcthylamino-buten-1,
3-Dimethylamino-buten-1,
S-Dimethylamino^-methyl-propen-1,
Methyläthylallylamin, Vinyldiäthylamin,
5-Dimethylamino-penten-l,
6-Dimethylamin-hexen-1,
Äthylvinylbutylamin, Allyldiisopropylamin,
S-Dimethylamino^-propyl-penten-1,
Allyldibutylamin, die
Dialkylaminostyrole,
^Dimethylamino-S-methyl-buten-1,
Methylpropylallylamin,
Allyldiäthylamin, insbesondere das
Dimethylaminostyrol und das
Diäthylaminostyrol, die
Vinylpyridine und insbesondere das
N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und deren
Substitutionsderivate, wie
5-Methyl-2-vinyl-pyridin,
5-Äthyl-2-vinyl-pyridin,

ö-Methyl^-vinyl-pyridin,
4,6-Dimethyl-2-vinyI-pyridin,
e-Methyl-S-vinyl-pyridin,
N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyrimidin und
2-Vinylbenzimidazoi.

Als spezielle Beispiele für Polymere der Gruppe α'. die Gruppierungen der Formel (VII) und (III) aufweisen, kann man nennen die Copolymeren von Acrylnitril mit einem Vinylpyridin. Unter diesen Copolymeren beträgt der Anteil an Gruppierungen, die von einem Aminmonomeren stammen, im allgemeinen zwischen 1 und 50% und vorzugsweise zwischen 4 und 30% (bezogen auf das Gewicht in bezug auf das Gesamtgewicht des Copolymeren).

Die Polymeren der Gruppe a.' können auch aus Kondensationsprodukten der Monomeren, von denen zumindest ein Teil tertiäre Stickstoffatome aufweist, bestehen.

Derartige Polykondensate können in der Weise definiert werden, daß sie eine Mehrzahl an Gruppierungen der Formeln (VIII) oder (IX) aufweisen:

Q²—CNH- T⁴— NHC-[—

(VIlII

(IX)

in denen das Symbol Q² den Rest einer Disäure der Formel

HOOC-Q²-COOH
darstellt, T³ den Rest eines Diols der Formel

HO-T³-OH

bedeutet und T⁴ denjenigen eines Diamins der Formel
H₂N-Ti-NH₂

darstellt, wobei zumindest einer der Reste, die durch die Symbole Q² und T³ oder T⁴ dargestellt werden, ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen.

Es versteht sich, daß in dem Fall, in dem das Polykondensat Gruppierungen der Formel (VIII) aufweist, aus diesen Gruppierungen allein (Polyester) bestehen kann oder Urethan- oder Harnstoffgruppen

W enthalten kann. In diesen letzteren Fällen wird das Polymere aus einer Kette bestehen, die Reihen von Gruppierungen (VIII), die an andere Reihen von Gruppierungen (VI11) durch Gruppen

I O O

Il Il

—I-OC-NH -ISO— NH-CO—T³--

bo (wobei ISO den Rest eines Diisocyanats der Formel

O = C = N-ISO-N=C = O
darstellt) und gegebenenfalls durch Gruppen

O O

Il Il

— OC-NH-ISO-NH — CO-R* — CO — NH-ISO-NH-CO-V —

in der R⁸ die Valenzbindung oder eine Gruppe ausgewählt unter den Gruppen der Formeln

_O-, -NH-NH-, -HN-T<-NH-,
-O--P-O-, -NH-NH-CO-NH

darstellt, gebunden sind, aufweist.

Im allgemeinen ist das Symbol Q², wenn es den Rest einer Disäure mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt, ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert durch einen Dialkylaminorest oder unterbrochen durch einen Alkyliminorest, ein Cycloalkylenrest oder Arylenrest, substituiert durch einen Dialkylaminorest oder zwei dieser Ringe, die durch einen Alkyliminorest verbunden sind, ein Stickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, wobei dieses Atom oder eines von diesen durch seine drei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome oder durch zwei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome und durch die dritte an einen niedrigen Alkylrest (1 bis 4 Kohlenstoffatome) gebunden sind.

Das Symbol T⁴ kann, wenn es den Rest eines Diamins mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt, ausgewählt sein unter den durch Q² dargestellten Resten.

Im allgemeinen stellt das Symbol T³, wenn es einen Rest eines Diols mit einem tertiären Stickstoffatom bedeutet, einen linearen oder verzweigten gesättigten oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten, durch einen einzigen oder zumindest einen Dialkylaminorest substituierten oder durch einen Alkyliminorest unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.

Als Beispiel für die Säuren mit einem tertiären Stickstoffatom kann man insbesondere nennen

Methyliminodiessigsäure,

3-Dimethylaminohexandisäure,

l-Dimethylamino-cyclopentan^-dicarbonsäure,

DiTiethylaminoisopthalsäure,

Dimethylaminoterephthalsäure,

1 -Methyl-pyridindicarbonsäure,

i-Methyl-imidazol-^S-dicarbonsäure.

Als Beispiel für Diole mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere die an einem Stickstoffatom durch zwei Hjdroxyalkylreste substituierte Alkylamine nennen, wie Äthyldiäthanolamin oder die Alkylenglyko-Ie, die durch eine Dialkylaminogruppe an dem nicht-hydroxylierten Kohlenstoffatom substituiert sind, wie die y-Dimethylamino- und y-Diäthylaminopropylenglykole.

Für Diamine, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, kann man nennen

S-Dimethylamino-hexan-Lö-diamin,
3-(N-Methylpiperazino)-hexan-l,6-diamin,
S-Pyrrolidino-hexan-l.ö-diamin,
3-Piperidino-hexan-l,6-diamin,
S-Morpholino-hexan-l.ö-diamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylaminund
N-Bis-(3-aminopropyl)-anilin.

Die Disäuren, Diole und Diamine, die kein tertiäres Stickstoffatom enthalten und die an der Herstellung der Polykondensate der Formeln (VIII) und (IX) teilnehmen können, können ausgewählt sein unter den vorstehend genannten verschiedenen Disäuren, Diolen und Diaminen.
Als Beispiele für die Diisocyanate der Formel

C = N-ISO-N=C=O,

die für die Herstellung der Polykondensate vom Polyurethantyp verwendbar sind, kann man nennen
1,6-Diisocyanato-hexan,
2,4-Diisocyanato-toluol,
2,6- Diisocyanato-toluol,
Metadäsocyanato-benzol,
2,2-Bis-(4-isocyanato-cyclohexyI)-propan,
Bis-^-isocyanato-cyclohexylJ-methan,
1,5-Diisocyanato-pentan,
1,4-Diisocyanato-cyclohexan und
Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan.
Als Beispiele für Verbindungen, die zusammen mit den vorstehenden Isocyanaten zur Erzielung der Gruppierungen

-O—CO—NH-ISO—NH-CO-R⁸—CO-NH-ISO—NH-CO-Ο—Τ^Λ

verwendbar sind, kann man nennen Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid sowie die vorstehend genannten Diole und Diamine mit oder ohne tertiärem Stickstoffatom.

Als 'spezielle Beispiele für Polykondensate, die Gruppen mit tertiärem Stickstoffatom enthalten, kann man nennen die Polyesterurethane, die erhalten werden ausgehend von einem Diol, das ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, wie Äthyldiäthanolamin, Adipinsäure und einem Diisocyanat wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wobei das gegebenenfalls verwendete Kupplungsmittel ein Diol oder Aminoessigsäurehydrazid ist. Bei diesen Polymeren beträgt das Molekulargewicht des intermediären Polyesters im allgemeinen zwischen 300 und 10 000.

Die Quaternisierungsmittel der tertiären Amingruppen sowie die Behandlungsbedingungen sind in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen verwendet man Ester anorganischer Säuren, wie die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylhalogenide und -sulfate. Vorzugsweise besitzen die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste höchstens 14 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für die Quaternisierungsmittel kann man nennen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylchloride, -bromide und -jodide. Dimethylsulfat und Diäthylsulfat. Man kann auch halogenierte Derivate verwenden, die andere chemische Funktionen aufweisen, wie Chloracetaldehyd.

Die Substituenten der Polymeren der Gruppe ß\ die befähigt sind, mit einem tertiären Amin zur Bildung quaternärer Ammoniumgruppen zu reagieren, sind im allgemeinen Halogenatome. Die Polymeren der Gruppe ß' können somit in der Weise definiert werden, daß sie eine Vielzahl von Gruppierungen der Formel

—.1—E— (X)

aufweisen, in der das Symbol Δ einen organischen Rest mit einem Halogensubstituenten darstellt und das Symbol E die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist

Es versteht sich, daß die Polymeren der Gruppe ß' gemeinsam mit den Gruppierungen der Formel (X) Gruppierungen aufweisen können, die frei von HaIogengruppen sind.

Die Anwesenheit von halogenierten Gruppen in den Polymeren der Gruppe ß' kann durch Polymerisation von Monomeren mit derartigen Gruppen erreicht

werden. Beispiele dieses Typs werden dargestellt durch Homo- und Copolymere von 2-Chloräthylmethacrylat.

Allgemeiner gesagt, werden die halogenierten Polymeren erhalten durch Fixierung der halogenierten Gruppen an makromolekulare Ketten, die keine derartigen Gruppen aufweisen. Die Techniken zur Fixierung halogenierter Gruppen an Polymere sind in der Literatur beschrieben. Unter den am meisten verwendeten kann man die Halomethylierung, insbesondere die Chlormethylierung von Polymeren mit aromatischen Gruppen, wie die vorstehend beschriebenen Polymeren der Formel (VI) nennen und die Behandlung mit Hilfe von Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin von Polymeren mit hydroxylierten Gruppen. Spezielle Beispiele von derartigen !5 hydroxylierten Polymeren sind die Poly(hydroxyäther), dargestellt durch eine Vielzahl von Gruppierungen der Formel

— Ο—Σ— 0-CH₇-CH-CH₂-

OH

in der das Symbol Σ einen divalenten Rest darstellt, der 25 und ausgewählt sein kann aus der Gruppe, dargestellt durch die Reste der Formel

30

35

CH

CH₃

CH₃

CH₃
CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

H₃C CH₃

Als Beispiele für tertiäre Amine, die mit den vorstehend beschriebenen halogenierten Polymeren reagieren können, kann man die Trialkylamine mit nicht-substituierten Alkylresten nennen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin; die Trialkylamine, in denen zumindest einer der Alkyireste durch eine funktioneile Gruppe substituiert ist, wie die N-Dialkylalkanolamine, die N-Alkyldialkanolamine und die Trialkanolamine, z. B. Diäthyläthanoiamin, Triethanolamin; die heterocyclischen Amine, wie Pyridin, die Picoline, die Lutidine, die N-Alkylpiperidine, die N.N'-Dialkylpiperazine; das Chinoxalin, die N-Alkylmorpholine; die aromatischen Amine mit unmittelbar benachbartem Kern, wie das Ν,Ν'-Dimethylanilin oder aromatische Ringe mit Aminogruppen außerhalb des Kernes. Im allgemeinen besitzen die verwendeten Amine 3 bis 12 Kohlenstoffatome.

Unter den vorstehend genannten Polyhydroxyäthern kann man als bevorzugt die Polymeren nennen mit folgender sich wiederholender Gruppierung

—O-

Diese Polyhydroxyäther werden vorzugsweise mit Epichlorhydrin behandelt, wobei die Menge dieses letzteren Reaktanten derart bemessen ist daß das
Verhältnis

Zahl der Mole Epichlorhydrin

Zahl der OH-Gruppen des Polymeren
zwischen 0,2 und 5 beträgt

qCH₃)₂—C >—0—CH₂-CH-CH₂-

OH

Die polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen der vorstehend zitierten Klasse sind in der US-Patentschrift 37 51 376 beschrieben.

Bei einer Variante der Herstellung der komplexen Polyelektrolyte für die Erfindung sind sowohl das vorstehend definierte Sulfonsäurepolymere als auch das vorstehend definierte Ammoniumpolymere in Lösung in einem organischen Milieu. Dieses organische Milieu

kann durch ein einziges Lösungsmittel dargestellt sein oder durch ein Gemisch von Lösungsmitteln.

Das bei der Herstellung der Lösung des Sulfonsäurepolymeren verwendete Lösungsmittel kann von dem für die Herstellung der Lösung des Ammoniumpolymeren verwendeten Lösungsmittel verschieden sein unter der Bedingung, daß das Lösungsmittel eines Polymeren auch ein Lösungsmittel für das andere Polymere darstellt und unter der Bedingung, daß diese untereinander mischbar sind.

Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Natur des Polymeren ab. Man kann jedoch davon ausgehen, daß im allgemeinen die vorstehenden verschiedenen Polymeren in den aprotischen polaren Lösungsmitteln löslich sind, wie:

Dimethylformamid (DMF),

Dimethylacetamid (DMAC),

Dimethylsulfoxyd (DMSO),

Hexamethylphosphorsäuretrisamid (HMPT),

N-Methylpyrrolidon-2 (NMP),

Sulfolan und Äthylencarbonat.

Es versteht sich, daß auch auf Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit anderen organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern usw. zurückgegriffen werden kann.

Die Anfangskonzentration der Lösungen der Sulfonsäurepolymeren und des Ammoniumpolymeren beeinflußt das physikalische Aussehen des Polymeren. Im allgemeinen muß zur Erzielung einer Kontinuität in dem ionisch vernetzten Polymeren die Konzentration jedes der Ausgangspolymeren größer als 0,5% und vorzugsweise größer als 1 % sein.

Die obere Konzentrationsgrenze hängt im wesentlichen von technologischen Erfordernissen ab. Im allgemeinen beträgt diese obere Grenze in der Größenordnung von 50%, ohne daß diese Angabe zwingend ist.

Die Herstellung der Lösungen des Sulfonsäurepolymeren und des Ammoniumpolymeren kann gemäß allgemein bei der Herstellung von Polymerenlösungen verwendeten Techniken erfolgen. Im allgemeinen ist das Polymere zu Anfang in dem auf einer relativ niedrigen Temperatur (-20 bis 20⁰C) gehaltenen Lösungsmittel dispergiert. Dann erhöht man fortschreitend die Temperatur bis zur Erzielung einer klaren und homogenen Lösung. Die Endtemperatur hängt von der Natur aes Polymeren und des Lösungsmittels ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100° C.
So wie es aus dem Wert des vorstehend angegebenen

Verhältnisses—hervorgeht, können das Sulfonsäurepoin

lymere und das Ammoniumpolymere beide sich in ionischem Überschuß in dem Reaktionsgemisch befinden. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis—zwischen

IfI

0,2 und 5, vorzugsweise zwischen 04 und 2.

Die Mischung der vorstehenden beiden Lösungen kann bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 10 und 100° C liegt, bewirkt werden. Bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (20 bis 25° C). Die Bildung des komplexen Polyelektrolyten zeigt sich-durch einen raschen Anstieg der Viskosität von dem Zeitpunkt ab, zu dem die beiden Lösungen in Kontakt gebracht wurden, an. Die Einbringung eines stark ionisierten Elektrolyten in diese neue Lösung, der vergleichbar ist mit den im Stand der Technik beschriebenen »ionischen Schutzschild« führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Viskosität, die gemäß der allgemein zugelassenen Interpretation zeigt, daß der Elektrolyt zumindest teilweise die ionischen zwischen dem Sulfonsäurepolymeren und dem Ammoniumpolymeren errichteten Bindungen aufgebrochen hat.

Die Lösung des Polymeren der Formel 1 kann verwendet werden wie diejenige für die Herstellung der ultrafiltrierenden Membranen.

Es kommt jedoch vor, insbesondere wenn man eine Membran durch Gießen einer Lösung eines komplexen Polyelektrolyten herstellen möchte, daß die Viskosität der in dem Reaktionsmilieu aufgenommenen Lösung zu stark erhöht ist. Es genügt dann, diese Lösungen zur Erzielung der gewünschten Viskosität zu verdünnen.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Verwendung eines ionischen Schutzschild fakultativ ist.

Das Verfahren zur Herstellung der Lösungen des komplexen Polyelektrolyten, der vorstehend beschrieben wurde, besteht im wesentlichen darin, zwei Lösungen, nämlich die des Sulfonsäurepolymeren und diejenige des Ammoniumpolymeren zu mischen, wobei die Lösungsmittel dieser beiden Lösungen identisch oder mischbar sind.

Man kann unterdessen auch die komplexen Polyelektrolyten gemäß einem weiteren Verfahren herstellen, daß darin besteht, zunächst innig ein Pulver des Sulfonsäurepolymeren und ein Pulver des Ammoniumpolymeren zu mischen und dann die Mischung in einem Lösungsmittel aufzulösen. Die Methode der Auflösung, die Natur des Lösungsmittels oder der Mischung der Lösungsmittel, die Konzentrationen und Verhältnisse der Reaktanten und/oder der Lösungsmittel werden gemäß den vorstehend in bezug auf das erste Verfahren gegebenen Angaben gewählt.

Die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen, die ausgehend von Lösungen komplexer Polyelektrolyte gemäß der Erfindung erhalten werden, rohrförmig, spiralenförmig, konisch oder von jeder anderen geometrischen Form sein. Sie können auch in Form von hohlen Fasern vorliegen oder volle oder hohle Schnüre umhüllen.

Mit Membran mit anisotroper Struktur bezeichnet man eine Membran, die einen Porositätsgradienten von einer Seite zur anderen aufweist

Insbesondere werden die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen (dargestellt im Absatz b) im wesentlichen von einem makroporösen Substrat und einer mikroporösen Haut gebildet Diese mikroporöse Haut wird als innere Haut in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Membranen bezeichnet

Es versteht sich, daß gegebenenfalls auch eine Zone mit fortschreitend variierender Porosität zwischen dem makroporösen Substrat und der mikroporösen Haut vorliegen kann.

Die mikroporöse Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran besitzt im allgemeinen eine Dicke zwischen 0,01 μ und 5 μ, wobei das makroporöse Substrat seinerseits eine Dicke von 10 μ bis 2 mm aufweist Die Mikroporosität der Haut ist derart bemessen, daß die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine Trennzone zwischen ungefähr 10 000 und 300 000 aufweist entsprechend Mikroporen in der Größenordnung von 30 bis 100 Ä. Unter dem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 10 000 erscheint die Haut der ultrafiltrierenden Membran dicht und kontinuierlich. Die Makroporosität des Substrats ist derart, daß dieses letztere lediglich einen vernachlässigbaren Widerstand gegenüber dem Durchgang der durch dieses hindurchtretenden Flüssigkeiten aufweist Diese Makroporen

sind unter dem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 10 000 deutlich sichtbar, wobei ihr Durchmesser im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 μ liegt.

Diese ultrafiltrierenden anisotropen Membranen können durch einfaches Eintauchen eines flüssigen Häutchens der Lösung des komplexen Polyelektrolyten in ein Koagulierungsbad erhalten werden, wobei dieses flüssige Häutchen vorzugsweise von einer geeigneten Oberfläche, wie einer Glasplatte oder einer Metallplatte, -rohr oder -band gestützt wird. Das Koagulierungsbad ist vorzugsweise ein Nichtlösungsmittel eines komplexen Polyelektrolyten, das mit dem Lösungsmittel dieses letzteren mischbar ist. Am häufigsten besteht es aus Wasser oder aus Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Elektiülyllösungen. Man kann schließlich die Porosität der ultrafiltrierenden anisotropen Membranen durch eine thermische Behandlung modifizieren.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Polyelektrolyte Füllstoffe oder Weichmacher enthalten können, wobei diese Füllstoffe oder Weichmacher direkt mit dem komplexen Polyelektrolyten gemischt werden können oder zuvor in das Ausgangssulfonsäurepolymere und/oder das Ausgangsammoniumpolymere eingebracht worden sein können.

Ebenso können die Membranen aus einem einzigen Polymerenhäutchen, das einen Füllstoff enthalten kann oder nicht, bestehen oder eine Verstärkung (10 bis 70 Gew.-% des Gesamten) wie Gewebe, Trikot oder Netzmaterial oder Papier auf der Basis natürlicher oder synthetischer Fasern enthalten. Enthält die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine derartige Verstärkung, so ist es bevorzugt, daß diese Verstärkung nicht direkt mit der äußeren Haut der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen in Kontakt kommt.

Unter den verschiedenen Konfigurationen, die die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen besitzen können, ist ebenfalls die Konfiguration vom Typ einer Schnur zu nennen: es handelt sich hierbei um eine Membran in zylindrischer Form, die als Verstärkung eine hohle oder volle Schnur aus Textilmaterial (US-PS 35 63 889 und DE-OS 23 18 854, 23 22 571 und 23 39 025) enthält

Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten
Membranen

45

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen lassen sich vorteilhafterweise gemäß einem Verfahren herstellen, das darin besteht, in einer ersten Stufe die Hautoberfläche einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran, die gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer Lösung eines in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu überziehen und dann in einer zweiten Stufe dieses organische Lösungsmittel zu verdampfen, wobei diese Verdampfung (oder Trocknung) vollständig oder nahezu vollständig im Fall von Membranen für die umgekehrte Osmose ist, wobei jedoch im Fall von Membranen für die Hyperfiltration diese Verdampfung teilweise ist und gefolgt wird von einer Koagulierung in einem Nichtlösungsmittel (im allgemeinen Wasser) für das in bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere, wobei dieses Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel für das in bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere mischbar ist Was die zusammengesetzten Membranen für die Gaspermeation anbelangt, so besteht die zweite Stufe in einer teilweisen Verdampfung oder vorzugsweise vollständigen Verdampfung, wobei sich an diese Verdampfung, wenn sie teilweise ist, eine Koagulierung in einem Nichtlösungsmittel für das in bezug auf die Gaspermeation aktive Polymere anschließt, wobei dieses Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel für das in bezug auf die Gaspermeation aktive Polymere mischbar ist. Anders ausgedrückt, kann man für die Gaspermeationsmembranen entweder das Verfahren, das für die Hyperfiltrationsmembranen geeignet ist oder vorzugsweise das für die umgekehrte Osmose geeignete Verfahren anwenden.

Das für das Überziehen mit einem in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren verwendete organische Lösungsmittel ist im wesentlichen ein Lösungsmittel, in dem die ultrafiltrierende anisotrope Membran und der komplexe Polyelektrolyt nicht löslich ist. Da jedoch diese komplexen Polyelektrolyte nur in einer ziemlich beschränkten Anzahl von Lösungsmitteln löslich sind (vor allem nicht ionisierbare und stark polare organische Lösungsmittel ist die Wahl des organischen Lösungsmittels für das in bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere im allgemeinen sehr einfach. Dies stellt übrigens einen bedeutenden Vorteil der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen und ihres Herstellungsverfahrens dar: Da nämlich die Wahl des organischen Lösungsmittels innerhalb eines breiten und ausgedehnten Bereiches erfolgen kann, ist es auch möglich, das in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksame Polymere innerhalb eines breiten und ausgedehnten Bereiches zu wählen.

Das Überziehen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran kann nach jedem an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Vorzugsweise überzieht man lediglich die Hautoberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran; jedoch ist es auch möglich, beide Oberflächen zu überziehen durch Eintauchen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran in ein Bad aus einer Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren und nur auf der Seite der Haut der anisotropen ultrafiltrierenden Membran eine spätere Trocknung vorzunehmen. Bei einem derartigen Verfahren wird das in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktive Polymere, das auf der Seite des porenförmigen Substrats (der ultrafiltrierenden anisotropen Membran) sich ablagern konnte, im allgemeinen einfach durch späteres Waschen entfernt, jedoch wie dem auch sei, beeinflußt die geringe Menge an in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren, das an das poröse Substrat fixiert werden kann, nicht wesentlich die Eigenschaften der zusammengesetzten Membran, genau genommen aufgrund der starken Porosität dieses Substrats.

Jedoch ist es, wenn man kontinuierlich arbeitet bevorzugt, das nachstehend mit »Tauchen« bezeichnete Verfahren anzuwenden, das darin besteht kontinuierlich die ultrafiltrierende anisotrope Membran durch ein Bad zu führen, das aus einer Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren besteht wobei die Oberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran, die nicht überzogen werden soll, durch jedes geeignete Mittel von dem Bad isoliert wird. Insbesondere wird dieses Überziehen bevorzugt durch Führen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran gegen (unter) eine Trommel (oder

Walze), die teilweise in das Bad der Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren eingetaucht ist Die Hautoberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran ist nach außen gerichtet derart, daß die Oberfläche des porenförmigen Substrats, die sich in Kontakt mit der Trommel befindet, nicht in Kontakt mit dem Bad zum Oberziehen kommt. Die beigefügte Figur zeigt diese Verfahrensweise: Die ultrafiltrierende anisotrope Membran, die aus einer Haut (4) und einem porenförmigen Substrat (3) besteht, rollt, wobei sie in den Kontakt mit der Trommel (2) gelangt Das porenförmige Substrat (3) befindet sich in Kontakt mit der Trommel (2), während die Haut nach außen gerichtet ist Bei dem kontinuierlichen Vorbeiführen wird die ultrafiltrierende anisotrope Membran in das Bad (1) der Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose und Gaspermeation aktiven Polymeren getaucht wobei auf diese Weise allein die Haut dieser Membran durch die Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren überzogen wird, derart, daß sich ein flüssiges Häutchen (5) bildet, das nach den nachfolgenden Behandlungen die äußere Haut der zusammengesetzten Membran darstellen wird.

Die Menge je Einheit der Oberfläche und die Konzentration der Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren werden insbesondere in Abhängigkeit der gewählten Dicke für die äußere Haut gewählt, jedoch auch in Abhängigkeit der Leichtigkeit des Überziehens und des Trocknens der ultrafiltrierenden anisotropen Membran. Diese verschiedenen Werte für die Dicke der Haut, die Konzentration der Überzugslösung und der Eintauchzeit in das Überzugsbad können leicht zuvor durch Tests, d. h. durch einige Versuche an Experimentalproben bestimmt werden. Möchte man eine dicke äußere Haut erhalten und ist die Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren sehr verdünnt, kann es vorteilhaft sein, die ultrafiltrierende anisotrope Membran mit einer flüssigen Schicht zu überziehen, diese vollständig oder teilweise zu trocknen, um dann anschließend auf diese Weise so oft erneut zu verfahren, als es erforderlich ist, um am Ende des Verfahrens die für die äußere Haut gewählte Dicke zu erhalten.

Unabhängig vom gewählten Überzugsverfahren kann die ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem Überziehen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem für das in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Lösungsmiltel konditioniert worden sein. Umgekehrt kann die ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem Überziehen ein (organisches oder anorganisches) Lösungsmittel enthalten (oder mit einem derartigen Lösungsmittel imprägniert worden sein), das ein Nichtlösungsmittel für das in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktive Polymere darstellt. Es kann daher gegebenenfalls ein Phänomen der Koagulierung vor dem Überziehen auftreten. Im allgemeinen beobachtet man, wenn eine Probe der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (gegebenenfalls mit einem Nichtlösungsmittel imprägniert) in eine Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren getaucht wird und anschließend getrocknet wird, (auf der Seite der Haut) ein Irisieren, das die Bildung einer gewissen äußeren Haut a) anzeigt. Dieser Test gestattet im übrigen die bestgeeigneten in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren für die Herstellung (in bequemer Weise) der zusammengesetzten Membranen zu wählen. Die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Überziehen und insbesondere das »Tauchverfahren« sind vor allem für die ebenen Membranen und Membranen in Form dünner Schnüre geeignet Bei anderen Membrantypen kann man anders vorgehen. Um röhrenförmige zusammengesetzte Membranen herzustellen, kann man ausgehend von einer röhrenförmigen ultrafiltrierenden

ίο anisotropen Membran ein Überziehen der inneren Oberfläche des Rohres durch Ersetzen eines zylindrischen Gegenstandes (zuweilen mit »bob« bezeichnet) mit einem etwas kleineren Durchmesser als demjenigen des Rohres und indem man vor diesen (vorzugsweise aufsteigend) die aufzubringende Lösung aufdrückt bewirken. Eine derartige Technik ist insbesondere in dem Werk von S. Sourirajan »Reverse Osmosis« S. 122 (Ed. Logos Press 1970) beschrieben.

Es können andere Überzugsverfahren durchgeführt werden, insbesondere ein Zerstäuben der Lösung, Elektroabscheidung und elektrostatisches Zerstäuben.

Wie vorstehend angegeben, folgt auf diese Überzugsphase eine Stufe des vollständigen oder nahezu vollständigen T; ocknens für die Membranen für die umgekehrte Osmose und eine Stufe des teilweisen Trocknens und der anschließenden Koagulierung in einem Nichtlösungsmittel für die Hyperfiltrationsmembranen (wobei die Gaspermeationsmembranen sich ihrerseits für zwei Verfahren eignen, was im folgenden nicht wiederholt werden soll). Das Trocknen erfolgt im allgemeinen an der Luft Die genauen Trocknungsbedingungen werden vorzugsweise durch Versuche an Experimentalproben bestimmt; denn die Feinheit der Häute gestattet es nicht, den Gehalt an in den Häuten verbliebenem Lösungsmittel zu bestimmen. Jedoch ist, wenn man Membranen für die umgekehrte Osmose herstellt, der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel (nach dem Trocknen) der gesamten ultrafiltrierenden anisotropen Membran plus der äußeren Haut im aligemeinen geringer als ungefähr 10%. Das Trocknen ist im Fall der Herstellung von zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte'Osmose ausreichend, um eine Haut mit einer dichten und beständigen Struktur, d.h. einer Struktur, die nicht durch die Wirkung eines Koagulierungsmittels modifiziert wird, zu erzielen. Möchte man zusammengesetzte hyperfiltrierende Membranen herstellen, so werden die Trocknungsdauer und die Bedingungen des Trocknens nach dem Überziehen im wesentlichen durch vorangehende Versuche bestimmt in Abhängigkeit der genauen Leistungen, die man für die hyperfiltrierenden zusammengesetzten Membranen erhalten möchte. Was die Koagulierung anbelangt, so erfolgt diese praktischerweise und vorteilhaft durch einfaches Hindurchführen und Eintauchen der zusammengesetzten noch nicht koagulierten Membran in (oder gegen) ein Koagulierungsbad. In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß diese Koagulierung nach dem Trocknen zu unterscheiden ist von der Koagulierung,

die während des Überziehens stattfinden kann. Diese letztere, die nur von dem gegebenenfalls in dem ultrafiltrierenden Membranträger vorhandenen Nichtlösungsmittel herrührt, betrifft alle Typen der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Membranen, insbesondere diejenigen für die umgekehrte Osmose, Hyperfiltration und Gaspermeation. Die Koagulierung nach dem Trocknen macht von einem Nichtlösungsmittelbad Gebrauch und betrifft insbesondere die Membra-

nen für die Hyperfiltration und gegebenenfalls Gaspermeation. Diese Koagulierung nach dem Trocknen führt im allgemeinen zu einer porösen äußeren Haut a), d. h. zu einer größeren Permeabilität Der Zurückhaltungsgrad oder die Selektivität der zusammengesetzten Membran können so gegebenenfalls durch diese Koagulierung derart beeinflußt werden (Verminderung), daß man die Koagulierungsbedingungen in Abhängigkeit der gewünschten Leistungen wählt.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Mem- ίο branen können in bestimmten Fällen getrocknet werden, jedoch halten sie sich üblicherweise in feuchtem Zustand und insbesondere in Wasser.

Verwendung der zusammengesetzten Membranen ₎₅

Die erfindungsgemäßen Membranen können in jedem bekannten Apparaturtyp insbesondere in Apparaturen für ebene Membranen, röhrenförmige Membranen, in Spiralen aufgerollte Membranen, Memhranen in Form von hohlen Schnüren oder hohlen Fasern verwendet werden.

Die Anwendungsgebiete der genannten zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls diejenigen, die im allgemeinen für die umgekehrte Osmose, Hyperfiltration oder Gaspermeation bekannt sind.

Die Verfahren zur Fraktionierung durch umgekehrte Osmose und/oder Hyperfiltration können auf die verschiedensten wäßrigen oder nicht wäßrigen, salzartigen oder nicht salzartigen Lösungen angewandt werden. Als nicht einschränkende Beispiele kann man insbesondere nennen die Salzlösungen, wie Meerwasser, Brackwasser und die in der Industrie verwendeten Wassersorten. Die Salzlösungen von Übergangsmetallen oder Schwermetallen insbesondere diejenigen, die von katalytischen chemischen Reaktionen oder extraktionen wie den Extraktionen von Erzmetallen oder anderen herrühren, die Lösungen, in denen das Gelöste ein organisches Molekül oder Makromolekül ist, wie die Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme, Proteine, Nukleinsäuren oder andere thermolabile Produkte enthalten, die Lösungen, die zuweilen organische Salze und Moleküle enthalten, wie die Nahrungsmittelsäfte, Fruchtsäfte, Milch, Fleischsäfte, Kindermilch, biologische Flüssigkeiten insbesondere diejenigen, die Harnstoff enthalten, wie Blutplasma, die für die Hämodialyse verwendeten Dialysebäder, die Ultrafiltrate, die von der Blutultrafiltration herrühren. Alle diese Lösungen können außerdem unlösliche Elemente in Suspension enthalten.

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Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. Die Beispiele 1 bis 5 und 12 betreffen die umgekehrte Osmose, die Beispiele 6 und 10 beschreiben die Hyperfiltration. In allen Beispielen weist die ultrafiltrierende Membran einen Zurückhaltungsgrad von 100% in bezug auf das für die Herstellung der äußeren Haut (a) verwendete Polymere auf.

Beispiel 1
A. Anisotrope ultrafiltrierende Membran

Man stellt eine 14%ige Lösung des komplexen Polyelektrolyten mit einer Viskosität von 250 Poise bei 25° C durch volumengleiches Mischen von zwei Lösungen in Dimethylformamid mit derselben Gewichtskonzentration an Copolymere™ von Acrylnitril und dem ionischen Monomeren her. Diese Copolymeren haben jedes eine theoretische Austauschkapazuät von 600 mÄquivalenten/kg. In einer der Lösungen ist das Comonomere des Acrylnitril Natriummethallylsulfonat In der anderen Lösung ist das Comonomere von Acrylnitril 2-Methyl-5-vinylpyridin, das vor der Copolymerisation einer Quaternisierung mit Methylsulfat unterzogen wurde.

Die Lösung des komplexen Polyelektrolyten wird auf eine Metallplatte derart gegossen, daß ein Flüssigkeitshäutchen mit einer Dicke von 250 μ entsteht. Diese Metallplatte, die das Flüssigkeitshäutehen trägt, wird darauf in ein Bad von 20°C (Koagulierung) getaucht. Nach dem Waschen durch Tauchen in drei aufeinanderfolgende Wasserbäder wird die Membran während 6 Minuten mit Wasser von 65°C behandelt, wodurch die Struktur ihrer Haut enger wird.

Man erhält so eine ultrafiltrierende anisotrope Membran mit einer Dicke von 0,2 mm, die die folgenden Eigenschaften aufweist:

Durchgang an reinem Wasser von 20° C unter einer Druckdifferenz (d. h. von beiden Seiten der Membran) von 2 bar: 20 000 l/Tag · m².

Durchgang an Permeat für eine Lösung von 1 g/l Lysozym und 5,85 g/l NaCl unter einer Druckdifferenz von 2 bar bei 20°C: 2500 l/Tag ■ m* (Zurückhaltungsgrad des Lysozyms: ca. 20%).

Diese ultrafiltrierende anisotrope Membran umfaßt somit eine mikroporöse Haut und eine tnakroporöse Substratschicht.

Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird zwischen zwei Filterpapierblättern an der Luft bei 20° C während 3 Minuten getrocknet.

B. Zusammengesetzte Membran

Eine Probe der ultrafiltrierenden Membran wird auf einem Metallrahmen derart fixiert, daß eine verwendbare Oberfläche von 20 cm χ 20 cm verbleibt. Man gießt in das Innere dieses Rahmens in horizontaler Lage über die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine 0,5%ige Lösung von sulfonierten! Polyaryläthersulfon in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch in Volumenanteilen von 98/2. Das sulfonierte Polysulfon besitzt eine theoretische Austauschkapazität von 870 m Äquivalenten/kg und wird erhalten, wie in der US-PS 37 09 841 angegeben, durch Sulfonierung eines Polyaryläthersulfons mit wiederholender Gruppierung

—Q₁H₄-C(CH₃J₂- QH₄-O -QH₄-SO₂-QH₄-O-

und besitzt eine Fließgeschwindigkeit (gemessen gemäß der ASTM-D-1238-Norm) von 0,7 g/Minute. Nachdem diese Lösung des sulfonierten Polysulfone auf der ultrafiltrierenden anisotropen Membran 10 Minuten b5 verweilte, bringt man den mit der Membran versehenen Rahmen in vertikale Lage, wodurch der Überschuß der Lösung des sulfonierten Polysulfone abfloß.

Man trocknet während 1 Minute mit Hilfe eines Luftstroms von 50°C und taucht die zusammengesetzte Membran in Wasser.

Die zusammengesetzte Membran wird bei einem umgekehrten Osmoseverfahren bei 25°C unter 30 bar (Druckdifferenz) zur Behandlung einer wäßrigen Lösung mit 5 g/l NaCI verwendet.

Man beobachtet einen Durchgang an Osmosat von 595 l/Tag · m² bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 91,2%. Die Membran hat eine äußere Haut (a) mit einer Dicke von 03 μ.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, indem man eine Lösung des sulfonierten Polyaryläthersulfons mit einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent (anstelle von 0,5% in Beispiel 1) verwendet Die Dicke der äußeren Haut (a) ίο beträgt 03 μ.

Durchgang an Osmosat: 510 l/Tag

Zurückhaltungsgrad des Salzes: 88,3%.

Beispiel 3

m²

15

Man wiederholt Beispiel 1„ indem man zwei aufeinanderfolgende Überziehungsvorgänge mit sulfoniertem Polyaryläthersulfon (anstelle eines einzigen) durchführt, wobei diese Oberziehungen mit einer sulfonierten Polyaryläthersulfonlösung mit einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent (anstelle von 0,5%) vorgenommen werden.

Diese Membran wird ebenfalls für die umgekehrte Osmose bei 25^CC zur Behandlung einer wäßrigen Lösung von 5 g/l NaCl verwendet.

Bei einer Druckdifferenz von 30 bar beträgt der Durchgang an Osmosat 320 l/Tag ■ m², wobei der Zurückhaltungsgrad 91% beträgt Beträgt die Druckdifferenz 80 bar, so beträgt der Durchgang an Osmosat 1270 l/Tag · m², wobei der Zurückhaltegrad 90% beträgt. Die Dicke der äußeren Haut (a) ist 0,5 μ.

Beispiel 4

Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellt, während 10 Minuten an der Luft bei 20° C getrocknet und gemäß dem in Beispiel 1, Absatz B beschriebenen Verfahren mit Hilfe einer 1 gewichtsprozentigen Lösung eines Acrylnitril-Natriummethallylsulfonat-Copolymerisates (theoretisehe Austauschkapazität 650 mÄquivaleiite/kg, spezifische Viskosität, die bei 25⁰C an einer Lösung von 2 g/l in Dimethylformamid gemessen wurde: 1,316) in einem volumengleichen Wasser-Dimethylformamid-Gemisch überzogen. Die Trocknung nach dem Überziehen wird während eines Zeitraumes von 30 Minuten an der Luft bei 20° C vorgenommen.

Ein Versuch hinsichtlich der unigekehrten Osmose, der unter den in Beispiel 1 mit Hilfe der so erhaltenen zusammengesetzten Membran durchgeführt wurde, ergab einen Durchgang an Osmosat von 20701/ Tag · m² bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 61,8%. Die Dicke der äußeren Haut (a) betrug 0,25 μ.

B e i s ρ i e I 5

Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellt, während 10 Minuten an der Luft bei 50°C getrocknet und darauf gemäß dem in Beispiel 1, Absatz B beschriebenen Verfahren mit eimer 1%igen methanolischen Lösung eines sogenannten mit Epichlorhydrin behandelten und quaternisierten Ph enoxyharzes überzogen (das Polymere wurde gemäß der US-PS 37 51 376, ausgehend von einem Phenoxyharz oder Bisphenol A-Epichlorhydrin-Polykondensat mit einer reduzierten Viskosität, gemessen in einer Lösung von 2 g/l in Dimethylformamid von 52 cem/g hergestellt; nach der Umsetzung mit Epichlorhydrin und Quatemisierung durch Trimethylamin enthält das erhaltene quaternäre Ammoniumpolymere 8,1 % Chlor und 1400 mÄquivalente/kg an quaternären Ammoniumgruppen). Das Trocknen nach dem Überziehen erfolgt während eines Zeitraumes von 1 Minute an Luft bei 20°C Die Dicke der äußeren Schicht (a) beträgt 0,25 μ. Ein umgekehrter Osmoseversuch, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 an der so erhaltenen zusammengesetzten Membran durchgeführt wurde, ergab einen Durchgang an Osmosat von 12001/ Tag - m² bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 73%.

Die gleiche Membran, die während 5 Sekunden in reines Methanol eingetaucht wurde und dann 10 Minuten bei 25° C getrocknet wurde, ergab einen Durchgang von Osmosat von 1630 l/Tag · m² bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 71,9%.

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiltrierende anisotrope Membran wird während 1 Stunde in Methanol eingetaucht und dann während 1 Stunde in eine methanolische Lösung eines mit Epichlorhydrin behandelten und quaternisierten Phenoxyharzes eingetaucht derart, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist. Die Konzentration dieser methanolischen Lösung beträgt 5 g/l.

Nach diesem Eintauchen wird die Membran während 3 Minuten unter einem Stickstoffstrom auf der Seite der Haut der ultrafiltrierenden aniostropen Membran getrocknet und dann in ein Wasserbad von 20° C eingetaucht

Man erhält so eine hyperfiltrierende zusammengesetzte Membran mit einem Durchgang an reinem Wasser bei 2 bar (Druckdifferenz) von 3600 l/Tag · m². Bei der Verwendung unter 2 bar für die Hyperfiltration einer wäßrigen Lösung von 4 g/l Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht: 10 000) besitzt sie einen Zurückhaltungsgrad von 78%.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch das Überziehen durch Eintauchen mit einer Lösung von einer Konzentration von 10 g/l anstelle von 5 g/l vornimmt.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser unter 2 bar von 660 l/Tag · m² auf, wobei der Zurückhaltungsgrad in bezug auf Dextran (gemessen wie vorstehend) 90% beträgt. Bei einer wäßrigen Lösung von 10 g/l Inulin (Molekulargewicht 5000) weist sie unter 2 bar einen Zurückhaltungsgrad von 61 % auf.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch das Überziehen durch Eintauchen mit einer Lösung von einer Konzentration von 20 g/l anstelle 5 g/l vornimmt Das Trocknen erfolgt an der Seite der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran mit einem warmen Luftstrom von 34° C während 30 Sekunden.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser unter 4 bar von 520 l/Tag ■ m² auf. Bei Inulin in wäßriger Lösung von 10 g/l besitzt sie unter 4 bar einen Zurückhaltungsgrad von 91,5%.

Beispiel 9

Man gießt über 120 cm² der wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellten und während 1 Stunde in Methanol

getauchten ultrafiltrierenden anisotropen Membran auf der Seite der Haut 2 ecm einer methanolischen Lösung von 20 g/l an mit Epichlorhydrin behandeltem und quaternisiertem Epoxyharz derart, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist Man trocknet 2 Minuten mit einem Luftstrom von 37° C und taucht dann in Wasser von 20⁰C.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser (unter 4 bar) von 3500 l/Tag - m² auf. Bei der Verwendung zur Hyperfiltration vi« Inulin wie in Beispiel 8 besitzt sie einen Zurückhaltungsgrad von 64%.

Beispiel 10

Man taucht eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiltrierende anisotrope Membran in ein Wasser-Aceton-Gemisch, dessen Volumenanteile 10/90 betragen. Man taucht darauf in eine Lösung von 10 g/l des in Beispiel 1, Absatz B verwendeten Polyaryläthersulfons in einem Wasser-Aceton-Gemiscn in Volumenanteilen von 10/90 ein.

Man nimmt eine Trocknung auf der Seite der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran während 5 Minuten mit Hilfe eines Luftstromes von 20°C vor und taucht anschließend in Wasser von 20° C ein.

Die so erhaltene zusammengesetzte Membran wird unter 20 bar (Druckdifferenz) zur Hyperfiltration einer wäßrigen Lösung von 10 g/l von Raffinose (NSolekulargewicht: 595) verwendet. Man erhält einen Durchgang an Permeat von 668 l/Tag · m², wobei der Zurückhaltungsgrad 69% beträgt (der Zurückhaltungsgred in bezug auf Natriumchlorid in wäßriger Lösung von 5 g/l unter 20 bar beträgt 20%).

Beispiel 11

Man klebt an die Kanten (poröse Oberflächenseite) einer ultrafiltrierenden anisotropen, wie in Beispiel 1 hergestellten Membran mit den Dimensionen 22 cm χ 14 cm Aluminiumstäbchen mit viereckigem Querschnitt Die anfänglich mit Wasser benetzte Membran wird mit Hilfe von Filterpapier und dann 5 Minuten an der Luft (20⁰C) getrocknet.

Das Ganze wird in horizontale Lage gebracht, wobei die Hautoberfläche nach unten gedreht wird, und (bis zur halben Höhe der Stäbchen) in eine 2gewichtsprozentige Lösung in Xylol von Polyvinyitrimethylsilan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 880 000 (gemessen durch Lichtstreuung) eingetaucht

Man trocknet darauf in vertikaler Lage durch Aufbewahren an der umgebenden Luft (24°) während 24 Stunden.

Man erhält so eine zusammengesetzte Gas-Permeations-Membran, die eine Permeabilität von 2,27 - lO-ScmVSekunde/cm² · cm Hg bei Stickstoff aufweist (d. h. je cm³ Membran und je Druckdifferenz von 1 cm Quecksilber der beiden Membranseiten). Ihre Permeabilität in bezug auf Sauerstoff beträgt 6,95 - 10-⁵ cmVSekunde - cm* - cm Hg. Die Selektivitat beträgt daher 3,06. Die äquivalente Dicke der äußeren Haut beträgt ungefähr 0,57 μ.

Beispiel 12

Eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiitrierende anisotrope Membran wird in Wasser getaucht und dann 1 Minute an Luft bei 50°C derart getrocknet, daß sie 300% verbliebenes Wasser enthält Eine Probe dieser Membran wird an einem vertikalen Metallrahmen (25 cm χ 12 cm), der mit der Erde verbunden ist befestigt.

Man zerstäubt mit Hilfe einer elektrostatischen Pistole (wie sie in »Revue Peintures, Pigment-Vernis«, 36 [121 727-39 [I960]) beschrieben ist, eine Lösung eines sulfonierten Polysulfone, das dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist, jedoch eine theoretische Austauschkapazität von 950 mÄquivalenten/kg aufweist. Diese Lösung besitzt eine Konzentration von 0,125 Gewichtsprozent, wobei das Lösungsmittel ein Dioxan-Wasser-Gemisch in entsprechenden Volumenverhältnissen von 95/5 ist. Die Zerstäubung dauert 30 Sekunden. Die Zerstäubungsleistung beträgt 0,3 l/Stunde.

Man trocknet darauf während 3 Minuten bei 50⁰C.

Man erhält eine Membran für die umgekehrte Osmose, die unter den Bedingungen des Beispiels 1 einen Durchgang von 2800 l/Tag · m² und einen Zurückhaltungsgrad von 81% besitzt. Die Dicke der äußeren Haut (a) beträgt 0,2 μ.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Semipermeable zusammengesetzte Membranen, die insbesondere für die Fraktionierung von Fluiden verwendbar sind, mit einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a), die im wesentlichen aus einem komplexen, ionischen vernetzten Polyelcktrolyten besteht, der in einem flüssigen organischen Milieu löslich ist und der allgemeinen Formel

(D

IO

15

20

entspricht,
in der

das Symbol N® quaternäre Ammoniumgruppen darstellt,

das Symbol

eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die durch kovalente Bindung an Gruppen — SOj© gebunden sein können, bedeutet, das Symbol

eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die zur Bildung von Gruppen N^ffi Anlaß geben können, bedeutet,

wobei die Ketten

und

in Kombination betrachtet, keine antagonistischen Gruppen umfassen, die zur Bildung von kovalenten Zwischenkettenbindungen Anlaß geben können, das Symbol *~ anzeigt, daß die Gruppen N® an die makromolekulare Kette, die dargestellt wird durch

ϋΊ_π_π_τι_π_

25

30

35

40

45

50

55

durch zumindest eine kovalente Bindung geknüpft sind,

das Verhältnis—zwischen 0,2 und 5 beträgt, tn

wobei die Natur der Gruppierungen, die die makromolekularen Ketten

_π_π_π_π_π..

darstellen, sowie die Werte der Symbole η und m

65 derart sind, daß sowohl ein Polymeres der Formel

dl)

in der

M ein Proton oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom darstellt und

χ 1 oder 2 bedeutet,
als auch ein Polymeres der Formel

N« — A^ye

(I₂)

in der

A eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure der Formel AHy bedeutet,

in der/gleich 1,2 oder 3 ist,

beide in Wasser unlöslich, jedoch in ein und demselben organischen Lösungsmittel löslich sind,dadurch gekennzeichnet, daß
an der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a) eine äußere Haut (b) aufgebracht ist, die aus einem in Wasser unlöslichen und in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksamen Polymeren gebildet wird, und daß

die äußere Haut (b) mit der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a) über die weniger poröse Seite dieser letzteren in Kontakt steht.

2. Membranen gemäß Anspruch 1, die insbesondere für die Hyperfiltration verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Haut eine Trennzone zwischen 500 und 10 000 besitzt.

3. Membranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Haut (a) eine Gesamtdicke von weniger als 1 μ aufweist.

4. Membranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verstärkung wie ein Gewebe, Trikot, Netzmaterial oder Papier enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hautoberfläche einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a), welche ein komplexer Polyelektrolyt ist und die gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer Lösung eines in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren in einem organischen Lösungsmittel überzieht und anschließend dieses organische Lösungsmittel verdampft.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ultrafiltrierende anisotrope Membran (a) verwendet, die mit einem Lösungsmittel imprägniert ist, das im Hinblick auf das in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksame Polymere ein Nicht-Lösungsmittel darstellt.

7. Verfahren zur Herstellung von Membranen für die Hyperfiltration oder Gaspermeation gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man an die Verdampfung oder Trocknung des Lösungsmittels eine Coagulierung anschließt

Die vorliegende Erfindung betrifft neue zusammengesetzte Membranen für die Fraktionierung von fluiden Mischungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:

Ultrafiltration:

Fraktionierung einer Lösung (oder Suspension) mit Hilfe einer semi-permeablen Membran, die das Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) und die gelösten Komponenten oder Komponenten mit molekularen Dimensionen in der gleichen Größenordnung wie derjenigen des Lösungsmittels (z. B. Metallsalze) hindurchtreten läßt und nicht oder wenig die Komponenten mit Dimensionen, die wesentlich über denjenigen des Lösungsmittels liegen (z. B. die Proteine), hindurchtreten läßt. In der Praxis gibt es keinen oder einen geringen osmotischen Druck zu überwinden.

Umgekehrte Osmose:

Fraktionierung einer Lösung (oder Suspension) mit Hilfe einer semi-permeablen Membran, die das Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) hindurchtreten läßt und nicht oder wenig die anderen Komponenten oder gelösten Bestandteile (z. B. die Metallsalze oder Proteine) hindurchtreten läßt. Der zu überwindende osmotische Druck ist im allgemeinen ziemlich hoch.

Hyperfiltration:

Obwohl zuweilen der Ausdruck Hyperfiltration als Synonym für die umgekehrte Osmose verwendet

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