DE19841404C2

DE19841404C2 - Feststoffe auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19841404C2
Application number: DE1998141404
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bremser; Beate Podlaski-Pyzik; Lothar Jandel; Ralf Neuhaus; Dorothee Drescher
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: DE19841404A1; WO2000015674A1; AU5861399A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Feststoffe (A), welche mesomorphe Polyelektrolyt komplexe enthalten oder hieraus bestehen. Außerdem betrifft die Erfindung ein neues Ver fahren zur Herstellung dieser Feststoffe (A). Desweiteren richtet sich die vorliegende Er findung auf Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Formkörper, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Pigmente, welche mindestens einen neuen Feststoff (A) enthalten oder hieraus bestehen.

Polyelektrolytkomplexe sind in der Lage, durch Selbstorganisation sogenannte mesomorphe Phasen zu bilden. Diese weisen bereits in flüssiger Phase eine Fernordnung auf. Aus den ge fällten Polyelektrolytkomplexen lassen sich flexible Filme herstellen, die von hoher Homo genität und optischer Qualität sind sowie in vielen Fällen eine große mechanische Festigkeit aufweisen (vgl. den Artikel von Markus Antonietti und Christine Göltner "Überstrukturen funktioneller Kolloide: eine Chemie im Nanometerbereich" in Angewandte Chemie, Band 109, 1997, Seiten 944 bis 964, oder den Artikel von C. K. Eber und G. Wegner "Polye lectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile Building Blocks for Self-Organi zing Materials" in Advanced Materials, Band 9, 1997, Seiten 17 bis 31. Indes geht aus diesem Artikel nicht hervor, ob sich die gefällten Polyelektrolytkomplexe für Anwendungszwecke eignen, welche besonders anspruchsvoll sind, wie etwa Folien, Klebstoffe, Beschichtungsmittel u. a.

In ihrem Vortrag "Structural studies on thin organic coatings built by repeated adsorption of polyelectrolytes", gehalten anläßlich der 23^rd International Conference in Organic Coatings in Athen, Griechenland, beschreiben A. M. Jonas et al. die Herstellung von ultradünnen Multischichten durch mehrfache Adsorption von Polymeren wie Poly(vinylsulfat) oder Poly(styrolsulfonsäure) einerseits und Poly(ethylenimin) andererseits. Über potentielle Verwendungszwecke wird indes nichts gesagt.

Für die Herstellung dieser bekannten mesomorphen Polyelectrolytkomplexe müssen reine Ausgangsverbindungen verwendet werden, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren und die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen von Nachteil ist.

Mesomorphe Polyelektrolytkomplexe, welche der Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen dienen, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 28 641 oder der europäischen Patentschrift EP-A-0 775 162 bekannt. Hierbei handelt es sich vor allem um mesomorphe Komplexe aus anionischen oder kationischen Polyelektrolyten einerseits und kationischen oder anionischen Tensiden andererseits. Sie weisen bereits zahlreiche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, indes kann insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber Wasser, organischen und anorganischen Säuren und Basen sowie organischen Lösemitteln noch weiter verbessert werden.

Es läßt sich aus der DE-A-44 28 641 jedoch kein Weg herleiten, wie die Eigenschaften dieser Polyelektrolytkomplexe verbessert werden könnten, die Komplexe werden ohne weitere Behandlung angewendet.

Auch aus dem Artikel "Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: A New Type of Solid, Mesomorphous Material" von Antonietti et. al in Macromolecules, Band 27, 1994, Seiten 6007 bis 6011 sind solche Komplexe bekannt. In diesem Artikel werden die Eigenschaften solcher Komplexe beschrieben, und wie sich die Eigenschaften der Komplexe bei Zugabe verschiedener Mengen bzw. verschiedener chemischer Struktur der Komponenten ändern. Andere Möglichkeiten der Einflußnahme auf die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden nicht diskutiert.

In der internationalen Patentanmeldung WO 97/14751 wird die Herstellung eines wasserdis pergierbaren Harzes beschrieben, bei dem man die wäßrige Dispersion eines modifizierten Epoxidharzes mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen mit der wäßrigen Dispersion eines Acrylsäurepolymerisats neutralisiert. Zur resultierenden Dispersion gibt man wäßrigen Ammoniak, wonach man Methylmethacrylat in diesem Medium radikalisch polymerisiert. Das resultierende wasserdispergierbare Harz dient der Herstellung wäßriger Überzugsmittel. Auch diese üblichen und bekannten Überzugsmittel bilden keine mesomorphen Phasen.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 45 200 werden Überzugsmittel beschrieben, welche Bindemittel A) enthalten, die zumindest teilweise ionische Gruppen tragen. Außer dem enthalten sie weitere Bindemittel C), welche sowohl bei der Lagerungstemperatur als auch bei der Härtungstemperatur der Überzugsmittel miteinander mischbar sind und ionische Gruppen tragen, deren Ladung entgegengesetzt zur Ladung der Bindemittel A) ist. Hierbei sind die Mengen an Bindemittel A) einerseits und der Bindemittel C) andererseits so aufeinander abgestimmt, daß 0,5 bis 70% der Anzahl der Ladungen der ionischen Gruppen von A) durch die Ladungen der ionischen Gruppen von C) neutralisiert sind. Die Bindemittel C) werden vor allem in Form von Pigmentpasten zugesetzt. Die Überzugsmittel dienen der Herstellung von Einschichtig- und Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor. Diese üblichen und bekannten Überzugsmittel bilden jedoch keine mesomorphen Phasen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Feststoffe (A) bereitzustellen, welche me somorphe Polyelektrolytkomplexe enthalten oder hieraus bestehen und welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen. Insbesondere sollen die neuen Fest stoffe (A) es ermöglichen, Beschichtungsmittel und Klebstoffe mit guter Haftung und hoher Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität und hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, organi schen anorganischen Säuren oder Basen und Lösungsmitteln herzustellen. Außerdem sollen diese Beschichtungsmittel und Klebstoffe witterungs- und lichtstabil sein, so daß sie auch für Außenanwendungen in Betracht kommen. Desweiteren sollen die neuen Feststoffe (A) es ermöglichen, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formkörper auf der Basis me somorpher Polyelektrolytkomplexe herzustellen, welche das gleiche vorteilhafte anwen dungstechnische Eigenschaftsprofil aufweisen. Nicht zuletzt sollen sich die neuen Feststoffe (A) nicht nur aus den reinen Ausgangsverbindungen herstellen lassen, sondern auch aus den Gemischen, wie sie bei der großtechnischen Herstellung solcher Ausgangsverbindungen anfallen.

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren bereitzustel len, welches die Herstellung der neuen Feststoffe (A) in einfacher Weise ermöglicht.

Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Beschichtungsmittel, Kleb stoffe, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formkörper zu finden, welche neuartige vorteilhafte Eigenschaftskombinationen aufweisen und dadurch neue Anwendungsbereiche für mesomorphe Polyelektrolytkomplexe erschließen.

Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formteile bereitzustellen, wel che mit neuen Beschichtungsmitteln beschichtet, mit neuen Klebstoffen geklebt, mit neuen Fasern und/oder Geweben verstärkt und/oder mit neuen Pigmenten pigmentiert sind.

Demgemäß wurde der neue Feststoff (A) gefunden, welcher mesomorphe Polyelektrolyt komplexe enthält oder hieraus besteht und welcher herstellbar ist, indem man

1. in einer flüssigen Phase (B)
- 1. 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder
- 1. 1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt und
4. den resultierenden Festkörper (H) tempert.

Im folgenden wird der neue Feststoff (A) auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkom plexe der Kürze halber als "erfindungsgemäßer Feststoff (A)" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) gefunden, bei dem man

1. in einer flüssigen Phase (B)
- 1. 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder
- 1. 1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt,

wonach man

1. den resultierenden Festkörper (H) tempert.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, welche der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, mit Hilfe des erfindungsge mäßen Feststoffs (A) und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnten. Insbe sondere ist hervorzuheben, in welch einfacher und eleganter und damit vorteilhafter und wirt schaftlicher Art und Weise mesomorphe Polyelektrolytkomplexe aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen in die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) umgewandelt und dadurch neuen Anwendungsgebieten zugeführt werden können.

Der erfindungsgemäße Feststoff (A) enthält oder besteht aus mindestens einem mesomor phen Polyelektrolytkomplex. Welcher Variante im Einzelfall der Vorzug gegeben wird, richtet sich ausschließlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Feststoffs (A).

Der eindeutige Nachweis mesomorpher Strukturen gelingt bekanntermaßen mittels der Kleinwinkel-Röntgendiffraktometrie. Hierbei zeigt sich mindestens ein schmaler Streupeak, welcher eine flüssigkristalline Morphologie kennzeichnet. Weiterhin zeigen polarisations mikroskopische Aufnahmen unter gekreuzten Polarisatoren bekanntermaßen bei den meisten mesomorphen Strukturen typische Texturen doppelbrechender Domänenstrukturen.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der flüssigen Phase (B) mindestens ein polymerer und/oder oligomerer, organischer, anionischer Polyelektrolyt (C) mit mindestens einem po lymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder min destens einem kationischen Tensid (E) umgesetzt.

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Polyelektrolyte (C) enthalten anionische Grup pen wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfit-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Boratgruppen, von denen die Carboxylat-, Sulfonat- und die Phosphonatgruppen besonders vorteilhaft sind und deswegen besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyelektrolyte (C) sind Poly- und Oligoester, Poly- und Oligourethane, Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Epoxidharze oder Alkydharze, welche die vorstehend genannten anionischen Gruppen enthalten.

Die Herstellung dieser Polyelektrolyte (C) ist an sich bekannt. So können die Oligo- oder Polyester beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit einem Überschuß an Polycar bonsäuren hergestellt werden. Die Oligo- oder Polyurethane können durch die Umsetzung von Polyolen, Polyisocyanaten und Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure erhalten werden. Die anionischen Gruppen können in die Epoxidharze in einfacher Weise durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit Phosphorsäure eingeführt werden. Die Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit anionischen Gruppen können in einfacher Weise durch Oligomerisation oder Polymerisation geeigneter olefinisch unge sättigter Verbindungen hergestellt werden.

Von diesen sind die Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Von diesen sind wiederum diejenigen Polyelektrolyte (C) ganz besonders vorteilhaft, welche 20 bis 100 mol-% von einer oder einer Mischung von mehreren der folgenden Monomerein heiten der Gruppe (1) enthalten:

Gruppe (1): monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Alkali metallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dime thylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure; weiterhin monoethy lenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetall salze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Me saconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethyle nisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester; weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.

Die Polyelektrolyte (C) werden in der Säureform, teilneutralisiert oder vollständig neutrali siert verwendet.

Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten des Polyelektrolyten (C) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen:

Gruppe (2): C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hy droxypropylmethacrylat; weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alko holen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Mal einsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Di methylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di methylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrroli don, N-Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid; weiterhin lineare, verzweigte oder cyclische Olefine, beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, 1-Penten, Cyclopenten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2,4,4'-Trimethylpenten-1, 1-Nonen, 1-Decen, Styrol oder dessen Derivate wie alpha-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragende höhere Olefine wie Oligopropen und Polyisobuten.

Auch bei den kationischen Polyelektrolyten (D) handelt es sich um Oligo- und Polyester, Oligo- und Polyurethane, Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindun gen oder um Epoxidharze und Alkydharze, nur daß sie nunmehr kationische Gruppen ent halten. Außerdem können Oligomere und Polymere verwendet werden, welche Aminogrup pen in der Hauptkette enthalten.

Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen, von denen die Ammoniumgruppen besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.

Zur Herstellung von Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltenden Oligomeren und Poly meren werden beispielsweise die in Gruppe (3) aufgeführten Monomere in Anteilen von 20 bis 100 mol-% verwendet.

Gruppe (3): Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie z. B. Dimethylaminoethylacry lat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin;
Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlo rid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid, Dimethyla minoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimid azoliumsalze;
Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Poly merisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinyl formamid oder N-Vinylacetamid.

Weiterhin können als Polyelektrolyte (D) Polyethylenimin oder Polypropylenimin verwendet werden.

Außerdem kommen Epoxidharze, deren Epoxidgruppen mit Aminen und/oder ketiminisierten Aminen umgesetzt worden sind, in Betracht.

Diese Polyelektrolyte (D) werden in der Basenform teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet. Bis zu 80 mol-% der Monomereeinheiten des Polyelektrolyten (D) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) beste hen.

Beispiele geeigneter kationischer Tenside (E) sind solche, welche Ammoniumgruppen ent halten, wobei der Ammoniumverbindung vorteilhafterweise ein offenkettiges Amin zugrunde liegt, wie etwa C₈- bis C₁₈-Alkytrimethylammoniumchloride oder -bromide, Di talgdimethylammoniumchlorid oder Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.

Weitere Beispiele geeigneter kathodischer Tenside (E) sind solche, welche Sulfoniumgruppen enthalten. Tenside dieser Art werden erhalten durch Umsetzung von Epoxidharzen mit sekundären Sulfiden wie Thiodiethanol in der Gegenwart von Säuren.

Weitere Beispiele kationischer Tenside (E) sind solche, denen ein cyclisches Amin oder Imin zugrunde liegt, z. B. Pyridinium-, Imidazolinium-, Piperidinium-, Oxazolinium- oder Pyrimidiniumgruppen enthaltende Tenside.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens polymere und/oder oligomere, organische, kationische Po lyelektrolyte (D) mit anionischen Tensiden (F) umgesetzt.

Beispiele geeigneter Polyelektrolyte (D) werden vorstehend im Detail beschrieben.

Beispiele geeigneter Tenside (F) sind Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkohol polyglykolethersulfate, Alkylglycerylethersulfonate, Fettalkoholpolyglykolethermethylcar boxylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sulfobernsteinsäurehalb- und -diester, Alkyl phenolethersulfate sowie Alkyl- und Dialkylphosphate, insbesondere C₈- bis C₁₈-Alkansul fonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate oder sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkohole.

Weitere Beispiele geeigneter Tenside (F) sind sulfatierte Fettsäurealkanolamine, alpha-Sul fofettsäureester, Fettsäuremonoglyceride oder Fettsäureester, -sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate oder die üblichen Seifen, d. h. die Alkalimetallsalze der natürlichen Fettsäuren.

Die Tenside (F) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderer substi tuierter Amine vorliegen.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Feststoffe (A) werden erhalten, wenn die vorste hend im Detail beschriebenen Polyelektrolyte (C) mit den vorstehend im Detail beschriebe nen Polyelektrolyten (D) umgesetzt werden. Diese Variante wird deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Weitere besondere Vorteile ergeben sich, wenn man Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerhauptketten, für sich selbst gesehen, nicht miteinander verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten. Der Fachmann kann da her ganz besonders vorteilhafte Kombinationen von Polyelektrolyten (C) und (D) in einfa cher Weise auswählen.

Der erfindungsgemäße Feststoff (A) wird in erfindungsgemäßer Verfahrensweise in einer flüssigen Phase (B) hergestellt. Erfindungsgemäß bilden sich in der flüssigen Phase (B) aus den Ausgangsverbindungen mesomorphe Polyelektrolytkomplexe und/oder deren Vorstufen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert.

Beispiele geeigneter flüssiger Phasen (B), (G) sind

- homogene Schmelzen, welche im wesentlichen aus den nachstehend im Detail be schriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten (C) einerseits und Polyelektrolyten (D) und/oder Tensiden (E) andererseits oder aus den erfindungsge mäß zu verwendenden Polyelektrolyten (D) und Tensiden (F) bestehen, oder
- im wesentlichen molekulardisperse, homogene Lösungen der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen in wäßrigen, wäßrig-organischen oder organischen Medien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter wäßrigen Medien Wasser oder wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Säuren, Basen, Salzen oder sonstigen, kovalenten Verbindungen, ausgenommen organische Lösemittel, verstanden.

Unter wäßrig-organischen Medien sind die vorstehend genannten Medien zu verstehen, wenn sie wirksame Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Wirksam sind solche Mengen, welche bewirken, daß sich die Ausgangsverbindungen, die in rein wäßrigen Medien unlöslich wären, hierin lösen. Außerdem können sie hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbindungen enthalten

Organische Medien sind rein organische Lösemittel oder Lösemittelgemische, welche hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbin dungen enthalten können.

Welche Variante für Herstellung eines erfindungsgemäßen Feststoffs (A) die meisten Vor teile bietet, kann der Fachmann in einfacher Weise anhand der Eigenschaften der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen entscheiden.

So kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in der Schmelze (B) vor allem thermoplastische Ausgangsverbindungen in Betracht. Ihre Vermischung und wei tere Umsetzung kann beispielsweise in einem üblichen und bekannten Kneter oder Extruder erfolgen.

Werden die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in Lösung hergestellt, ist es von Vorteil, die in Lösung resultierenden mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus der Lösung und Wiederauflösen zu reinigen. Gegebenenfalls können durch mehrmaliges Waschen des organischen Mediums mit Wasser im Sinne eines Sol-Gel-Separationsprozesses überschüssige Reaktanden und Salze ausgewaschen werden. Selbstverständlich können diese Reinigungsverfahren auch auf die mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen angewandt werden, welche in einer Schmelze erzeugt worden sind.

Erfindungsgemäß können

- die Polyelektrolyte (C) mit den Polyelektrolyten (D) und/oder den Tensiden (E) oder
- die Polyelektrolyte (D) mit den Tensiden (F)

in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden. Welche Variante man hierbei wählt, richtet sich danach, welches Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) man erzeugen will. Der Fachmann kann daher die vorteil haftesten Reaktionsbedingungen anhand einfacher Vorversuche ermitteln.

Die gereinigten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen werden dann wieder in einem geeigneten Medium aufgelöst oder sie werden aufgeschmolzen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert.

Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise resultierende flüssige Phase (G) wird im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine geeignete Unterlage gegossen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen umfaßt der Begriff "Gießen" alle üblichen unbekann ten Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Filme, Folien, Fasern, Gewebe oder Formkörper aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Unterlagen können beim Gießen statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating-Verfahren. Beispielsweise kann die flüssige Phase (G) in gleichmäßiger, dünner Schicht auf ein Metallband ausgegossen und dann in geeigneter Weise weiterverarbeitet werden.

Die resultierende flüssige Phase (G) kann indes auch in eine Form gegossen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen ist hierunter nicht nur das Ausgießen in eine vorge fertigte feste Hohlform zu verstehen, sondern auch die formgebende Bearbeitung, insbeson dere von Schmelzen (G), durch Extrusion, Coextrusion, Spritzgießen, Kalandrieren oder Folienblasen zu Folien, Filmen, Strängen, Fasern, Geweben, Profilen, Platten, Rohren, körnigen Massen, Granulaten oder anderen Formkörpern. Diese können wiederum als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise läßt man die flüssige Phase (G) sich verfestigen. Im Falle der Schmelze (G) geschieht dies durch Abkühlen und Erstarren. Im Falle lösemittelhal tiger flüssiger Phasen (G) läßt man die Lösemittel bei Raumtemperatur oder höheren Tempe raturen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vakuum, verdampfen.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß man den hierbei resultierenden Festkör per (H) tempert. Die Zeit, welche für das Tempern aufgebracht werden muß, richtet sich nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festkörpers (H) und kann von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, eine Temperzeit von einer Minute nicht zu unterschreiten und eine solche von zehn Stunden nicht zu überschrei ten.

Die Temperaturen, welche beim Tempern angewandt werden, richten sich gleichfalls nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festkörpers (H) und können daher ebenfalls von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, beim Tempern 80°C nicht zu unterschreiten und 300°C nicht zu überschreiten. Je nach vorliegendem Fest körper (H) werden kurze Temperzeiten mit hohen Tempertemperaturen oder lange Temper zeiten mit vergleichsweise niedrigen Tempertemperaturen kombiniert. Indes kann es durch aus auch notwendig sein, den Festkörper (H) während einer langen Zeit bei hohen Tempera turen oder während einer kurzen Zeit bei niedrigen Temperaturen zur tempern. Während des Temperns kann die Temperatur konstant gehalten oder nach einem vorgegebenen Programm variiert werden. Welche Temperbedingungen in jedem Einzelfall vorteilhaft sind, kann der Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermitteln.

Der hierbei resultierende erfindungsgemäße Feststoff (A) kann Zusatzstoffe enthalten. Im allgemeinen sind diese Zusatzstoffe in dem erfindungsgemäßen Feststoff (A) in einer Menge enthalten, welche seine mesomorphen Eigenschaften nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmaß beeinträchtigt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Menge der Zusatzstoffe auf 60, vorzugsweise 50 und insbesondere 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfin dungsgemäßem Feststoff (A) und Zusatzstoffe, zu begrenzen. In speziellen Fällen können diese Mengen indes überschritten werden.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernet zung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärker füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Ober flächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Haut verhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie bei spielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) und dessen Verwendungszweck und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.

Die Zusatzstoffe können zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) und/oder zum er findungsgemäßen Feststoff (A) hinzugegeben werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie zu den genannten flüssigen Phasen (B) und/oder (G) hinzuzugeben, weil hierdurch eine bessere Verteilung der Zusatzstoffe erreicht wird.

Nach seiner Herstellung kann der erfindungsgemäße Feststoff (A) in vielfältiger Weise wei terverarbeitet oder verwendet werden. Beispielsweise kann der auf ein laufendes Band aufgetragene erfindungsgemäße Feststoff (A) zerkleinert und direkt als Pigment oder als Pul verlack verwendet werden. Er kann indes auch als Zwischenprodukt in Form einer körnigen Masse oder eines Granulates weiteren Verwendungszwecken, beispielsweise als Schmelzkle ber zum Verkleben von Formteilen, zugeführt werden.

Der erfindungsgemäße Festkörper (A) kann aber auch direkt auf den Formteilen als Be schichtungsmittel erzeugt werden. Er kann des weiteren bereits in der Form von Filmen, Fo lien, Fasern oder Geweben hergestellt oder nach seiner Herstellung zu diesen verarbeitet werden. Die Filme, Folien und Gewebe können als Trägermaterialien für andere Stoffe oder als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen. Die Folien können außerdem als Verpackungmaterialien verwendet werden. Mit Hilfe der Fasern und der Gewebe können Formteile wie die Platten verstärkt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) lassen sich auch direkt Formkörper mit beliebiger äußerer Form wie Stränge, Profile, Platten oder Rohre herstellen.

In all diesen Verwendungszwecken weist der erfindungsgemäße Feststoff (A) ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Eigenschaftsprofil auf. Insbesondere kommt er wegen seiner verbesserten thermischen Stabilität, Lichtstabilität, Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit für Außenanwendungen in Betracht. Hierbei weist er wegen seiner antihaftenden Wirkung einen sogenannten "maintenance-free-Effekt" auf. Wegen dieser Wirkung läßt sich der erfindungsgemäße Festkörper auch zur Herstellung von Antihaftschichten verwenden.

Beispiele 1. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in einem organischen Medium 1.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C)

1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1280 Teilen n-Butylacrylat, 144,2 Teilen Acrylsäure, 28,5 Teilen Peroxid TBPB (tert.-Butylperbenzoat) und 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden unter Rühren zudosiert. Die resultierende Mischung wurde danach unter Rühren während vier Stunden auf 140°C erhitzt. Die resultierende Lösung des Polymerisats wies einen Festkörpergehalt von 50% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 712 g/mol. Bei den Kopfgruppen handelt es sich bekanntermaßen um den hydrophilen Teil eines Tensids.

1.2 Die Herstellung eines Ammoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten (D)

490 Teile Epikote^R 1001 (Epoxidharz der Firma Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 490 g/mol) wurden in 190,1 Teilen Butylglykol aufgelöst und auf 100°C erhitzt. Hier nach wurden 373,8 Teile DETA Ketimin (Diketimin hergestellt aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon, 75%-ig in Methylisobutylketon) hinzugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde während drei Stunden unter Rühren auf 100 bis 115°C erhitzt. Anschließend wurden 36 Teile Wasser zur Hydrolyse der Ketimingruppen zugesetzt. Es resultierte eine Lösung mit einem Festkörpergehalt 54%. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des kationischen Polyelektrolyten (D) lag bei 712 g/mol.

1.3 Die Umsetzung des anionischen Polyelektrolyten (C) mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) in organischer Lösung

Eine Lösung des Polyelektrolyten (C), entsprechend 1424 Teilen Polyelektrolyt (C), und eine Lösung des Polyelektrolyten (D), entsprechend 1099 Teilen Polyelektrolyt (D) (vgl. die Beispiele 1.1 und 1.2), wurden miteinander vermischt, so daß das molare Verhältnis der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde auf ein blankes Blech von 0,13 mm Dicke aufgerakelt, so daß eine Trockenfilmdicke von 60 mikrometer resultierte.

Anschließend wurde der Film auf dem Blech während einer Stunde bei 130°C eingebrannt.

Der Versuch wurde wiederholt, nur daß während 30 min bei 180°C eingebrannt wurde.

In beiden Fällen wurden glatte, harte Filme mit hoher Flexibilität erhalten. Sie waren bestän dig gegenüber wäßrigen Lösungen von Salzen und verdünnten Säuren. Die beschichteten Bleche konnten bis zu einem T-Bend von 0 ohne Filmabplatzungen umgeformt werden.

Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an den Filmen ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomorpher Strukturen hinwiesen.

2. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in wäßrigem Medium

Die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) wurde mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Diethanolamin wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende kationische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.

Desweiteren wurde die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Eisessig wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende anionische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.

Die erhaltenen Filme wiesen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf wie die des Beispiels 1.3.

3. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörpers (A) mit einem Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten (D) 3.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C)

1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1215 Teilen Methylmethacrylat, 209 Teilen Methacrylsäure und 28,5 Teilen des Initiators TBPB, angelöst in 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere vier Stunden unter Rühren auf 140°C erhitzt. Die resultierende Lösung wies einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 586 g/mol.

3.2 Die Herstellung eines Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten (D)

336 Teile eines aliphatischen Epoxidharzes auf der Basis von Polypropylenoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 336 g/mol (DER732 der Firma Dow) wurden mit 17,7 Teilen Butylglykol auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden 115,9 Teile Thiodiethanol und 23,5 Teilen Butoxipropanol hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurden 129,2 Teile Dimethylolpropionsäure und 30,6 Teile Wasser hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere drei Stunden gerührt, bis eine Säurezahl < 5 erreicht war. Die so erhaltene Lösung wies einen Festkörpergehalt von 89 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polyelektrolyten (D) betrug 452 g/mol.

3.3 Die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers (A)

Der anionische Polyelektrolyt (C) des Beispiels 3.1 wurde mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) des Beispiels 3.2 vermischt, so daß das molare Verhältnis der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde, wie im Beispiel 1.3 beschrieben, auf ein Blech aufgerakelt, getrocknet und während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Es resultierte ein klarer ungefärbter Film mit einer ausreichenden Härte.

Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an dem Film ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomorpher Strukturen hinwiesen.

Claims

1. Feststoff (A), enthaltend oder bestehend aus mesomorphe(n) Polyeleklrolytkom plexe(n), herstellbar indem man

1. in einer flüssigen Phase (B)
- 1. 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anio nischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder
- 1. 1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, katio nischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt und
4. den resultierenden Festkörper (H) tempert.

2. Der Feststoff (A) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt.

3. Der Feststoff (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht vertraglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten.

4. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) während 1 min bis 10 h tempert.

5. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300°C tempert.

6. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusatzstoffe enthält.

7. Der Feststoff (A) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Polymere, Ver netzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiemittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Unter grundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Licht schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsin hibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher enthält.

8. Verwendung eines Feststoffs (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Geweben, Formkörpern, Beschich tungsmitteln, Klebstoffen und Pigmenten.

9. Verwendung der Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Fasern und/oder Gewebe, und Pigmente nach Anspruch 8 zur Herstellung von Formteilen.

10. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffs (A), welcher mesomorphe Polyelektrolyt komplexe enthält oder hieraus besteht, bei dem man

1. in einer flüssigen Phase (B)
- 1. 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anio nischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder
- 1. 1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, katio nischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

1. den resultierenden Festkörper (H) tempert.

11. Der Festoff (A) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt.

12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten.

13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) während 1 min bis 10 h tempert.

14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300°C tempert.

15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) oder zum Feststoff (A) Zusatz stoffe hinzugibt.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Vernetzer, Katalysa toren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farb stoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergier mittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenet zung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlauf mittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutz mittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibito ren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher hinzugegeben werden.