DE2456935A1 - Trialkylsubstituierte hydroxybenzylmalonate und damit stabilisierte mischungen - Google Patents
Trialkylsubstituierte hydroxybenzylmalonate und damit stabilisierte mischungenInfo
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- DE2456935A1 DE2456935A1 DE19742456935 DE2456935A DE2456935A1 DE 2456935 A1 DE2456935 A1 DE 2456935A1 DE 19742456935 DE19742456935 DE 19742456935 DE 2456935 A DE2456935 A DE 2456935A DE 2456935 A1 DE2456935 A1 DE 2456935A1
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Description
CIBA-GElGY AG. CH-4002 Basel
CIBA-GEIGY
DR. ERLEND ϋΙΝΝέ
PATENTANWALT 2 8 BREMEN
UHLANDSTRASSE 25
Case 3-9151/GC 658+ Deutschland
Trialkylsubstituierte Hydroxybenzyl-Malonate
und· damit stabilisierte Mischungen
Die Erfindung betrifft trialkylsubstituierte
4-Hydroxybenzyl-Malonate und organisches Material, das
normalerweise oxidativer und thermischer Zersetzung unterliegt und mit diesen MaIonaten stabilisiert ist. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel
O=COR4
H0~\O
* O=COIT
R3
R3
worm
12 1^
R , R und R unabhängig voneinander Alkyl
mit 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen
sind, wobei nicht mehr als 2 Cycloalkyl gruppen vorhan-
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den sind,
R4 und R5 Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl
oder Alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen,
oder Cycloalkyl mit 5 oder 6. C-Atomen im Ring sind, und
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-8. C-Atomen, oder ein Rest
ist.
12 "5
R , R und R können geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl-, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt
ist R verzweigtes Alkyl, wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, see- und tert-Pentyl, see- und tert-Hexyl,
see- und tert-Heptyl oder sec-und tert-Octyl, vor allem
2 3
tert-Butyl. R und R sind bevorzugt Alkyl mit 1-3 C-
4 5 Atomen, vor allem Methyl. Bevorzugt sind R und R Alkyl
mit 1-18 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine obige Trialky1-4—hydroxybenzylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in
an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein
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entsprechend alkyHertes 4-Hydroxybenzyltertiär-amin
der Formel Ib
HO-\O)-CH2N^ Ib
X~8
V 8 ■ 1
R
worin R und R Alkyl sind oder R' und R zusammen mit
dem B-Atom Morpholino oder Piperidino sind, mit einem
entsprechenden Malonester der Formel Ic umsetzt, bevorzugt
in Gegenwart einer starken Alkali-metall-base,
z.B. einem Alkoxid, Amid oder Hydrid.
Ϊ 4
C-OR*
RCH
C-OR5
O
O
Geeignete Basen sind z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat,
Lithium-amid, Lithium-hydrid oder Hatriumhydrid.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind also Mono-(alkylhydroxybenzyl)-malona1fe.oder Bis-(alkylhydroxybenzyl)-malona'fe,
je nach der Definition von R in Formel
Ist z.B. R Wasserstoff oder Alkyl, so werden Mono-(alkylliydroxybenzyl)-malonat-Stabilisatoren gemäß
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.2^56935
Reaktion (l) erhalten, bevorzugt in Gegenwart eines
Alkali-metall-alkoxids, Araids oder Hydrids, wobei das
Produkt nach Ansäuern isoliert wird.
2C-R + HN^ (1)
O=C-OR5 R8
Ist R andererseits ein Alkyl-hydroxybenzyl gemäß I,
so werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gemäß Gleichung (2) erhalten, wobei ein Alkali-metall-alkoxid
oder Hydrid als Katalysator verwendet wird.
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Λ.'
R8
+ CH.
C-OR
C-OR5
Il
OH + 2HN
•:.(2)
Alternativ können Alkylhydroxybenzyl-halide der Formel II analog eingesetzt werden u'nd mit entsprechenden
Malonaten zu den erfindungsgetnäßen Stabilisatoren re*-
agieren,
II
wobei X Cl oder Br ist.
Dabei müssen aber äquimolare Mengen Alkalimetallbase,
vorzugsweise starke Alkali-metallbase pro Mol II anwesend sein, zur Umsetzung mit dem entsprechenden
Malonat-ester der Formel Ic. Vorzugsweise werden diese
an sich bekannten Verfahren in einem Lösungsmittel durch-
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geführt, insbes. in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Die erfindungsgemäßen Di-nieder-alkyl-malonatester-Stabilisatoren
können leicht in die höheren Alkylmalonat-ester-Stabilisatoren
mit höheren Alkoholen umgeestert werden, ggf. in Gegenwart eines basischen Katalysators,
wie Natriummethylat, z.B. wie folgt';
°=f0CH3 NaOCH3
HO ~vO/ CH2-C-R + 2C18H37OH
J \ O=C-OCH0
R2 R3 3
R1
CH-C-R + 2CH-0H 2J
12 1^
Dabei haben R, R , R und R die Bedeutungen wie in Formel I.
Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gegeben.
• Diäthyl-<5-tert.-butyl-2/3-äimethyl-4-hy
droxybenzy 1) malonat,
Diisobutyl(5-tert.- amyl-2/3-dimethyl-4-hyäroxybenzyl)malonat
,
509824/0
Ei-n-butyl(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-
hydroxybenzyl)malonat t
Di-n~dodecyl(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-
hydroxybenzyl)äthylmalonat,
(Di-n-octadecyl(5-tert.-octyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyl)malonat
-t
Di-2-äthylhexyl (3,5-diisopropyl-2-inethyl-4-hydroxybenzyl)malonat
, '
Di~p-tert.-octylpheny1(5-tert.-butyl-2,3-dimethyi-4-hydroxybenzyl)malonat
,
Di-m-tolylC5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hyäroxybenzyi)malonat
f
Di-p-dodecylpheny1(5-tert.-butyl-2,3-äiinethyl-4-hydroxybenzyl)malonat·
,
•Di-n-propyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyl)malonat t
. Di-n-oetyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyDmalonat
^
Dl-n-eicosyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyDmalonat
·,
•Di-η-triaconty1-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4~hydroxybenzyl)
malonat^,
Di-n-dodecy1-bis(5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)malonat
^
Di-p-tert.-octylpheny1-bis(5-tert.-butyl-2,3-diinethyl-4-hydroxybenzyl)malonat
, Di-cyclohexyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1- ,
4~hydroxybenzyl)malonat . - '
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise
thermischer, oxidativer oder UV-Licht-Zersetzung unterliegt. Stoffe, die so stabilisiert werden können,
sind z.B. synthetische organische Polymere, einschließl. Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze
aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder aus
der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten
polyraerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinyl-ester, cx:vß ungesättigte
Säuren, oyß -ungesättigte Ester, *,/3 -ungesättigte Ketone, o^ß -ungesättigte Aldehyde und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; Poly-«.-olefine, wie hoch-und niedrig-dichtes Polyäthylen,
verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methy1-pentan-1)
und dergl., einschließlich Copolymere von «-Olefinen;
wie Äthylen-Propylen-Copolymere und dergl.; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergl., einschließlich
Copolymere mit anderen Monomeren;.Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten,
und Polyamiden, wie Polyhexamethylen-adipamid und PoIycaprolactam;
Polyester, wie Polyäthylen-terephtalate; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen;
Polyacetale, wie Polyäthylen-terephthalat-polyacetal; Polystyrol, Polyäthylenoxid: Polyacrylate, wie Polyacrylnitril;
Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol
und dergl.; und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Stvrol und solche
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24S6935
hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien
und/oder Styrol.
Andere Stoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, sind Schmieröl
vom aliphatischen Ester-typ, z.B. Di-(I,2-äthylen)-azelat, Pentaerythritol-tetra-caproat und dergl.; tierische 'und
pflanzliche Öle, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnußöl, Lebertran, Castoröl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl
und dergl.; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl,
Heizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und
dergl.; Alkylen-glycole," z.B. ß-Methoxyäthylenglycol,
Methoxytriäthylenglycol, Triäthylen-glycol, Octaäthylenglycol,Dibutylenglycol,
Dipropylenglycol und dergl..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbes. wertvolle Antioxidantien für den Schutz von Polyolefinen,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-l),
Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-l), verschiedene
Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere
und dergl..
Allgemein werden die erfindungsgemäßen Stabili- '
satoren in Mengen von etwa o.ol - 5$ (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem
jeweiligen Substrat und der Anwendung"abhängt. Ein be-
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vorzugter Bereich ist von etwa o.o5 - 2*?°, insbes.
o.l - etwa Vfo , .
Zur Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation,
während der üblichen Bearbeitungsverfahren, z.B. durch Heiß-Walzen, zugegeben werden, wobei die Mischung dann
extrudiert, gepreßt, blasgeformt oder dergl. wird, zu Filmen, Pasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die
Hitze-stabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen
schützen die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Bearbeitung bei höheren Temperaturen. Die Stabilisatoren
können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fasern und
dergl. gesprüht werden, um. eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Y/ird das Polymer aus einem flüssigen Monomeren
gewonnen, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, bevor die Polymerisation oder Härtung einsetzt.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien,
schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-β -thiodipropionat
(DSTDP), Dilauryl- ß-thiodipropionat. (DLTDP), z.B. in.
einer Menge von o.ol - 2$ (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fließpunkterniedrigern, Korrosion-
und Rost-Inhibitoren, Dispergiermitteln, Demulgatoren,
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Antischaummitteln, Füllstoffen, wie Glaa oder andere
Pasern, Ruß, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gununi-Kompoundieren, Y/eichmacher, Farbstabilisatoren,
Di- und Tri-alkyl- und alkylpheny!phosphite, Hitzestabilisatoren,
Ultraviolett-Lichtstabilisatoren,
Antiozonentien,Farben, Pigmente,- Metall-Chelat-Bildner,
Dyesites und dergl.. Oft ergeben Kombinationen wie diese, insbes. mit schwefelhaltigen Estern, Phosphiten und/oder
UV-Stabilisatoren bei bestimmten Anwendungen bessere Ergebnisse.,
als dies anhand der Eigenschaften der Einzelkomponenten
zu erwarten war.
Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in gewissen Fällen sehr nützlich in Kombination mit
den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind:
• tr
R-O-C-CH
.η 2η
S \
R-O-C-C^H
Ij η 2n .
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses
Typs, sind Dilauryl- (I -thiodipropionat■ und Distearyl-Ä thiodipropionat
, Die obigen Co-Stabilisatoren werden z.B. in Mengen von o.öl - 2% (Gewicht) des organischen Materials
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λ -
verwendet, insbes. o.1-
Obgleich die erfindungsgeniäßen Verbindungen
auoh zu einem gewissen Grad als Thermostabilisatoren wirken, ist doch bei der Verarbeitung des Polymeren bei .
höherer Temperatur der Zusatz eines weiteren Antioxidants vorteilhaft.
In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzubringen,
um den Kunststoff gegen thermischen und oxidativen Abbau zu schützen. Die dazu erforderliche Menge
Antioxidants ist der des Lichtstabilisators vergleichbar, nämlich von etwa 0.005$ - 5$, insbes. o.ol^ - 2$
(Gewicht). Beispiele für solche Antioxidantien sind Phosphit-ester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit
und Alkyl-arylphosphit, wie Dibutyl-phenylphosphit
und dergl..
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Herstellung von Ausgangsstoffen
Beispiel A
6-tert,-Butyl-2,3-dimethyl-4--(dimethylaminomethyl)-phenol
Zu 142.4 g 6~tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol,
gelöst in 27ο ml Toluol, werden 144.4 g einer 25/^igen
wässrigen lösung vonDimethylamin bei etwa Zimmertemperatur
gegeben. 65.7 g 36.5 $iger wässriger Formaldehyd werden innerhalb von Io Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben,
zunächst bei 15° C, dann steigt die Temperatur auf 3o° C gegen Ende der Zugabe. Dann wird die Reaktionsmischung
3 Stunden auf 4o° C erwärmt, schließlich 2 Stunden unter Rückfluß (85P C). Die Mischung wird mit etwa 1 Liter
Äther verdünnt und die wässrige Schicht abgetrennt. Die obere Ätherschicht wird dreimal mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknen über. Natriumsulfat wird die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Man erhält 176.3 g Rohprodukt. Dieses wird aus Heptan kristallisiert zu weißen Kristallen, F. lol° - Io4° C.
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6--ter.-0ctyl-2T3-dimethyl-4-(dime thyl-aminome:thyl) -phenol
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1
hergestellt, wobei 6-tert.-Octyl-2,3-dimethylphenol das
6-tert.-Butyl-Analoge ersetzt. Nach Behandeln mit n-Hexan
erhält man das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen, F. 13o° - 132° C. ' "·
6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxy-benzyl-chlorid
3o g 6-tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol gelöst
in loo ml Toluol werden bei 5 - lo° C zu 2.7 ml konzentrierter
Salzsäure gegeben, die 3.3 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält. 26 g Me thyIaI werden tropfenweise
zu dieser stark gerührten Dispersion innerhalb von 15 Minuten
gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 36° C - 37° C erwärmt, während trockenes HCl-Gas durch die
Reaktionsmischung perlt. Die Reaktionstemperatur wird während der nächsten zwei Stunden fallen gelassen, wobei
weiter trockenes HCl-Gas durchperlt. Die saure, wässrige
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Phase wird abgetrennt, nachdem die Reaktionsmischung
mit Toluol extrahiert ist und die Toluolphasen gut mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet sind. Nach .Abfiltrieren von Trockenmittel wird das klare Piltrat von Lösungsmittel durch Destillation
unter vermindertem Druck befreit.. Der Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert und ergibt die gewünschte Verbindung
in Form von leicht geblichen Kristallen. F. 92° - 95° C
'Herstellung von Malonaten
Beisttiel 1
Dimethyl-(5-tert.-butyl-2,3-älmethyl-4~hydroxybenzyl)-malonat
I.o8 g Natriummethylat (o.o2 Mol) werden zu
26.4 g Dimethylmalonat (o.2o Mol) in 25 ml'trockenem
Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 4o C erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten.'
47 g 6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol
(o*2o Mol) werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird blau und wird langsam innerhalb
von 4o Minuten auf 4o° C erwärmt. Dabei verschwindet
die blaue Farbe. Die Reaktionsmischung wird dann 1 /4
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Stunden au! 8o° C erhitzt. Nach ansäuern mit 6k wässriger
Salzsäure wird unter Rühren in 2oo ml Eis-Wasser-Dispersion gegossen. Man erhält einen harten, kristallinen Niederschlag.
Dieser wird in ?oo ml Chloroform aufgenommen. Die
Chloroform-Lösung wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure,
Wasser, gesättigtem Natriumbicarbonat und schließlich Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat
und Abfiltrieren von Trockenmittel wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Kristallisation
des Rückstandes.aus 1,2-Dichloräthan ergibt das
Produkt in Form von weißen Kristallen, F. 14o°-143° C.
Dimethyl-bis-(5-tert.-butyl-2,5-dimethyl-4—hydroxybenzyl)-malonat
6.6 g Dimethyl-malonat (o.o5 Mol), 23.5 g
6-tert.-Buty1-2,3-dimethy1-4-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
(o.lo Mol) und o,5 g Natriummethylat werden zu loo ml
Toluol bei Raumtemperatur gegeben. 4 /2 Stunden wird unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht Dime thylamin.
Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 3N wässriger Salzsäure angesäuert. Die Toluol-Phase
wird mit Wasser gewaschen, das Waschwasser abgetrennt. Das gewünschte Produkt ist in der gekühlten Toluol-Phase
unlöslich und wird in Porm von weißen Kristallen abfil-
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triert. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus Toluol schmilzt ec bei 2o4° - 2o7° C.
Di-n-octadecyl-C 5-tert.-butyl-2,3-dimethyl--hydroxybenzyl)-malonat
0.162'g Natriummethylat (o.oo3 Mol) werden
zu 18.27 g Di-n-octadecyl-malonat (lo.o3 Mol) in 15o ml.
Dimethyl-formamid und 5o ml trockenem Toluol bei 45 C
gegeben. Man erhält eine klare Lösung. 7.05 g 6-tert.-Buty1-2,3-dimethyl-4-(dimethyl-amlnomethyl)-phenol
(o.o3 Mol), gelöst in 3ο "ml trockenem Dimethylformamid,
werden zu der Di-n-octadecyl-malonat-Lösung bei 45° - 5o°
innerhalb von etwa Io Minuten gegeben. Die gelbe Reaktionsmischung wird dann auf 5o° - 8o° C etwa 1 /2 Stunden lang
erhitzt, dann 2 Stunden auf 8o° C. Nach Ansäuern mit 1 ml 6N wässriger Salzsäure wird das meiste Reaktions-Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen. Man erhält einen festen
Niederschlag, der in etwa loo ml Toluol gelöst wird. Die
Toluol-LÖsung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand" wird aus
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Isopropanol zu weißen Kristallen kristallisiert.
Di-n-octadecyl-(5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei das Zwischenprodukt
für 6~tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol
(Beispiel 1) verwendet wird.
Di-n-octadecyl-( 3,5-dicyclohexyl-2^tnethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei 2,6-Dicyclphexyl-4-(dimethylaminomethyl)-3-niethylphenol
der 6-tert.-Butyl-2,3-dime-thyl-4-(
dimethylaminomethyI)-phenol
ersetzt.
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Anwendunpsb ei spiele
Beispiel I
Unstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules
Profax 65ol) wird sorgfältig mit' o.2$ (Gewicht) Diäthyl-(5-tert.-butyl-2,3-äimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
gemischt. Es werden auch Proben von Polypropylen hergestellt, die o.l$ (Gewicht) des gleichen Stabilisators und o.
(Gewicht) DSTDP (Distearyl- ß. -thiodipropionat) enthalten.
Die Mischungen werden bei 182° C Io Minuten in einem 2-Walzen-Mischer gemischt. Dann wird das stabilisierte
Polypropylen aus dem Mischer in Bahnen entnommen und abkühlen gelassen.
Die Bahnen werden in Stück.e geschnitten und Minuten in einer hydraulischen Presse bei 2.18° C mit
14o,62 Kilopond pro q.cm gepreßt. Die erhaltenen Plättchen
von o,635 mm Dicke werden in einem Ofen bei 15o C
auf beschleunigtes Altern geprüft. Zeigen die Plättchen die ersten Zeichen von Zersetzung ( z.B. Riße oder braune
Kanten), so werden sie als zersetzt betrachtet. Die Malonat-haltigen Proben zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen Zersetzung, während die Proben, die Malonat und DSTDP enthalten, eine noch bessere Stabilität zeigen.
509824/0 9 95
5.0
- 2-ΤΓ
Plättchen (5oo g) aus unstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel lol, DuPont) werden in einen Mischer gegeben.
Unter Mischen werden langsam o.5$ ("bezogen auf das Gewicht
von Nylon) einer Lösung von M-n-octadecyl-(5-tbutyl-2,3-diäthyl-4-hydroxybenzyl)-malonat
in 2o ml Methylen-chlorid zugegeben. Natriumhypophosphit (o.5 g
o.l$) gelöst in 2o ml V/asser wird langsam unter Rühren
zu den Nylon-Plättchen gegeben, nachdem die Antioxidants-Lösung zugegeben ist und das meiste Methylen-chlorid
verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 8o C <lmm Hg 4 Stunden getrocknet.
Die Polyamid-Formulierung wird bei 315,6° C durch eine 6,35 mm Düse zu einem Stab extrudiert, der
wassergekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 19,o5 mm Brabender Extruder mit Nylon-Schraube wird verwendet.
DiePlättchen werden bei 8o° -el mm 4 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Plättchen werden zu o,115 mm dicken Filmen bei 29o° C in 4 Minuten mit 421,86 Kilopond
pro qcm gepreßt. Die Filme werden bei 15o° C in einem
Ofen gealtert. Periodisch werden Proben entnommen. Die specifischen Viscositäten der Proben werden bestimmt
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mittels einer Vfo Araeisensäurelösung bei 25 C. Die
Proben, die mit obigem Stabilisator stabilisiert sind,
benötigen langer, um die Viscosität um die Hälfte zu
vermindern,als die unstabilisierten.
Unstabilisiertes high-impact-Polystyrolharz
wird trocken mit ö.oYfo (Gewicht des Harzes) Di-p-tert.-octylphenyl-(5-tert.-butyl-2,3-diäthyl-4--hydroxybenzyl)-malonat
gemischt. Das -Harz wird dann in einem 25,4 mm
24/I-Ij/D Extruder, Schmelztemperatur 26o°C Extrusionscompoundiert
und dann 7 Minuten bei 163° C und 14o,62 kp/cm zu Folien einheitlicher Dicke von o,762 mm gepreßt.
Die Folien werden zu Plättchen von 5o,8 cm χ 5o,8 cm χ ο,762 mm geschnitten. Die Plättchen v/erden bei 8o° C im
Ofen gealtert. Periodisch werden Farbmessungen in einem Hunter Color Difference Meter Modell D 25 durchgeführt.
Die mit obigem Stabilisator stabilisierten Polystyrolproben zeigen die unerwünschte gelbe Verfärbung beträchtlich
später als die unstabilisierten.
509824/0995
VL
Unstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiPax 44ol) wird in Methylen-chiorid mit o.o2$
(Gewicht des Substrats) Di-n-ootadecyl-(5-tert.-octyl
-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat Lösungsmittel-gemischt und dann Vacuum-getrocknet.
Das Harz wird dann bei 287,8° C mit einem 19,o5 mm
Extruder mit 5-fachem 24:1 L/D Verhältnis extruaiert. Die Schmelzflußgeschwindigkeit einer Harzprobe wird nach
jeder Extrusion gemäß ASTM- Test D-1238 bestimmt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert
ist, zeigt weniger Veränderung der Schmelzflußgeschwindigkeit als unstabilisiertes.
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Claims (10)
- 33AnsprücheD R. C R LEN D D I N N E PATENTANWALT1, Verbindungen der Formel υ η land strass εO=CORHO—//))- CH-C-Rr\ ι9 ο O=CORIT R3E1, "R2 und R unabhängig voneinander Alkyl mi-fc 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei nicht mehr als 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sind,R4 und R5 Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl oder Alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring sind, undR Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, oder ein Rest , ·.HO ^^ ^2R2 R350982 4/09 9
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R und R^ Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl oder alkylsubsti tuiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen sind.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R verzweigtes Alkyl ist,R2 und R5 Alkyl mit 1-3 C-Atomen sind, R4 und R^ Alkyl mit 1-18 C-Atomen sind, undR Wasserstoff oder ein RestR1HO
- 4. Verbindung nach Anspruch 3, worinR tert-Buiyl ist und R2 und R5 Methyl sind.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-(5-tert.-butyl-2,3-dimethylhydroxybenzyl)-malonat.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecj'-lbis-(5-tert.-buty1-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyI)-malonat.5 0-9824/0995
- 7. . Verbindung nach Anspruch 1, Dimethyl-5-tert.-butyl-2,^-dimethyl-^-hydroxybenzyl)-malonat.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, Dime thy1-bis-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-raalonat.• ,#
- 9. Mischung aus einem organischen Material das der Zersetzung unterliegt und einer stabilisierenden Menge einer Verbindung der Formel I nach einem der . Ansprüche 1-8.
- 10. Mischung nach Anspruch 9» worin das organische Material ein Polyolefin ist.509824/09 95
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WO1985002183A1 (en) * | 1983-11-15 | 1985-05-23 | Ethyl Corporation | Process for preparing 3,5-dihydrocarbyl-4-hydroxybenzylmalonic acid esters |
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