DE2522833A1 - Gehinderte phenolische derivate von cyclischen thioalkoholen und damit stabilisierte mischungen - Google Patents
Gehinderte phenolische derivate von cyclischen thioalkoholen und damit stabilisierte mischungenInfo
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Description
ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
<~ '"? !. "7 *! O DINNE
Case 3-9424/GC 695/+ Deutschland
Uii L A.W D-; T Κ Ao G E 23
GEHINDERTE PHENOLISCHE DERIVATE VON CYCiISCHEN
THIOALCOHOLEN UND DAMIT STABILISIERTE MISCHUNGEN
Die Erfindung betrifft gehinderte phenolisohe
cyclische Derivate und organisches Material, das normalerweise oxidativer und thermischer Zersetzung unterliegt
und mit diesen Derivaten stabilisiert ist, nämlich mit Verbindungen der Formel I
ίί
(CH2) CO(CH2)
2J1nS
H - R
CH OC(CH2)
R3
(D
B09849/1043
R, und R2 unabhängig Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sind, oder eines von R-, und Rp Wasserstoff ist,
R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist,
wobei R, in meta- oder para-Stellung des aromatischen Rings bezogen auf die Hydroxy-G-ruppe sitzt und die Seitenketten
(CH2)xC0(CH2)mS- -(CH2 JxCOCH2-
an dem C-Atom sitzen, das dem von R^ benachbart ist,
E. Wasserstoff oder ein Rest
-CH OC(CH )
m 1 - 6 ist,
η ο - 2 ist, und
χ 1 - 2 ist.
609849/1043
R-, und Rp können geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl,
n-Hexyl und tert-Octyl, oder Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen,
wie Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bevorzugt sind IL und Rp Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Isopropyl
und tert-Butyl. Vor allem ist R-, tert-Butyl und
R2 tert-Butyl oder Methyl.
R, kann Alkyl mit 1-6 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl und n-Hexyl. Die
Stellung von R^ kann meta oder para am aromatischen Ring bezogen auf die Hydroxygruppe sein. Die Seitenketten
ι °
-<CH2)xCO(CH2)mS-
befinden sich an dem C-Atom benachbart zu dem von R,. Der genaue Sitz von R5 und der Seitenketten haben keinen
negativen Einfluß auf die Stabilisierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. Vor allem ist R^
Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt sitzt R, para zur Hydroxygruppe.
Bevorzugt ist ο 2 - 6, insbes. 2.
Bevorzugt ist η 1.
Bevorzugt ist χ 2.
Bevorzugt ist χ 2.
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Durch fv- gleich O, 1 oder 2 werden Cyclohexan-,
Norbonan- oder (2.2.2)-Bicyclooctan-Derivate definiert.
Ist H- 0, so sind die beiden Valenzen an Wasserstoff
gebunden.
Die erfindungsgetnäßen Verbindungen werden hergestellt,
indem man einen ungesättigten Alcohol der Formel II
CH2OH
(ID
worin η 0-2 ist und Q Wasserstoff oder Hydroxymethyl ist, mit einem Mercaptoalcohol der Formel III
HS(CH2) OH
(III)
umsetzt, worin m 1-6 ist, unter Verwendung eines Freie-Radikale-Katalysators, wie *!, xf -Azobisisobutyronitril
oder ein Peroxid-Initiator, wie Benzoyl-peroxid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan oder einem
geeigneten Kohlenwasserstoff, wobei ein Zwischenprodukt der Formel IV
CH0)
2'n
CH OH
-(IV)
gebildet wird.
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Q kann am gleichen C-Atom sitzen wie die Hydroxymethylgruppe oder an dem benachbarten Nicht-Brückenkopf-C-Atom.
In gleicher Weise kann die Gruppe HO(CHp) S- an einem der "beiden C-Atome sitzen, zwischen
denen die Gruppe der Formel IV eingezeichnet ist. Es können auch Mischungen der beiden Isomeren vorliegen.
Der genaue Sitz der Gruppe HO(CHp)mS- hat leinen negativen
Einfluß auf die Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Q und/oder der Thioalcoholrest
können exo- und/oder endo-Stellung haben.
Die Verbindungen der Formel I werden geeignet hergestellt durch Umestern eines Zwischenprodukts der
Formel IV mit einem Ester der Formel V,
(CH ) COORC 2'x 5
(V)
worin R-, , Rp und R, obige Bedeutung haben, R^ ein Alkyl
mit 1-8 C-Atomen ist, und χ 1 - 2 ist, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids, -amids oder -hydrids,
insbes. Lithiumhydrid. R^ ist insbes. Methyl.
2-Hydroxymethyl-5-norbornen und 5-Norbornen-2,2-dimethanol
sind handelsüblich.
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5-Norbornen-enäo-2,3-dicarbonsäureanhyärid,
eis- Z^ -Setrahydrophthalsäureanhydrid und Bicyclo( 2. 2. 2)-oct-5-en-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid
sind handelsüblich. •J.ede dieser Verbindungen wird mit Lithium-aluminiumhydrid
zu dem entsprechenden 5-Norbornen-2,3-dimethanol, Cyclohex-4-en-l,2-dimethanol und Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dimethanol
gemäß J.A. Stewart und P. Wilder, Jr., J.Ataer. Ghem. Soc.f 82, 2541(l96o) reduziert.
Der bevorzugte Mercaptoalcohol^-Mercaptoäthanoi
ist handelsüblich.
Verbindungen der Formel I, die von besonderem Interesse wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe
und leichten Herstellbarkeit sind, sind solche, worin R-, und Rp Alkyl mit i - 4 C-Atomen sind, R-? Wasserstoff
ist und die Seitenketten
in para-Stellung des aromatischen Rings bezogen auf die Hydroxygruppe sitzen.
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Die Ester der Formel V v/erden gemäß
US-PS 3.247.24ο, 3.33o.859 und 3.364.25o erhalten. Besonders geeignet als Zwischenprodukt zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl-3,5-dltert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
Methyl-3-tnethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
und Methyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylacetat.
Ist χ 1 , werden die Ester geeignet hergestellt durch Reaktion gemäß A, B und C.
+ HCHO + HCl
(A)
CH2Cl
MCN -
CH2CN
worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium ist,
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H2CN
alcoholysis
R„OH
CH2C0CRc
(C)
Ha"ben die Ester der Formel V die Struktur VI
1 H
HO
(VI)
H CH-COOR 2 *
werden sie geeignet hergestellt durch die Sequenz der Reaktionen D, E und P.
+. HCHO +HCl -> H
R-
R.
diethyl ϊ + sodio 3 malonate
Rn H
,COOC H 2 5
COOC0H,-
(E)
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| .-S- | 2 | 52 | 28 | 33 | |
| 1 | Hydrolysis R | H | |||
| 2 | Decarboxylation^ |
/
\ |
|||
| 3 | Alcoholysis \ | ρ | > | R3 | (F) |
| R OH rf | > | \ CH |
DCOORC d P |
VI
Im folgenden sind Beispiele für die erfindungsgemäßen
Verbindungen gegeben.
2-( 31,5'-Di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder 6'-(6"-(3',5'-Di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-hexylthio)-norbornan.
2-(3'-Methy1-5'-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnaraoyloxymethyl)-5-
und/oder 6-(4"-(3'-Methyl-51-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-butylthio)-norbornan.
2-(3',5'-Di-tert-buty1-4'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(3',5'-Di-tert-butyl-41-hydroxyphenylacetoxy)-äthyl-thio)-norbornan.
2,3-Di-(3'-methyl-51-tert-butyl-4'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-(2"-(3'-methy1-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenylacetoxy)-äthyl-thio)-norbornan.
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2,2-Di-( V ,5'-di-tert-butyl-4' -hydroxyphenylacetoxymethyl-5-
und/oder 6-(6"-( 3' ,5' -"Di-tert-butyl-41 hydroxyphenylacetoxy)-hexylthio)-norbornan.
2-(2'-Methy1-5'-tert-octyl-4'-hydroxyhydroeinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(21-Methyl-5'-ter-fc-octyl-4'-hydroxyhydrooinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
2,3-Di-(2'-methyl-5l -1;ert-butyl-4f -hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(2'-methyl-5"-tert-buty1-4'-hydroxyhydrooinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
2,2-Di-(2',3'-dimethyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(2',3'-dimethyl-5'-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
2-(2',6'-Dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(2',6'-Dimethyl-4-tert-butyl-3'-hydroxyphenylacetoxy)-äthylthio)-norbornan.
2,3-Di-)6'-n-hexyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxyphenyIacetoxymethyl)-5-(2"-(6·-n-hexyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxyphenylacetoxy)-äthylthio)-norbornan.
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2-(3'-Cyclohexyl^'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(3'-Cyclohexyl^'-tert-butyl-4·-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
l,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-4-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoylo::y)
-äthylthio) -cy clohexan.
2,3-Di-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(3',
5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoy1oxy)-äthylthio)-bicyclo-(2.2.2)-octan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise thermischer, oxidativer oder UV-Zersetzung unterliegt.
Material, das so stabilisiert werden kann, sind synthetische, organische Polymere, einschließlich
Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhaliden
oder der Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen z. E. Vinylester,
c*^ -ungesättigte Säuren, «,jl -ungesättigte Ester,
tf ,A -ungesättigte Ketone, ^1 j! -ungesättigte Aldehyde
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und
Styrol; Poly --& -olefine, wie hoch- und niedrigdichtes
Polyäthylen, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen,
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Poly-(4~methylpenten-l) und dergl., einschließlich Copolymere
von ot. -Olefinen, wie Äthylen/Fropylen-Copolymere
und dergl.; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergl., einschließlich Copolymere mit anderen
Monomeren; Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten und Polyamide, wie
Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate, wie hergestellt
aus Bisphenol-A und Phosgen; Polyacetale, wie Polyätliylen-terephthalat-Polyacetal; Polystyrol, Polyäthylenoxid;
Polyacrylate, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxide,
wie hergestellt aus 2,6-Oimethylphenol
und dergl.; und Copolymere, wie Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche, gebildet
durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.
Andere Materialien, die erfindungsgemäß stabilisiert
werden können, sind Schmieröl-vom aliphatischen Ester-Typ, wie D-(I,2-äthylen)-azelat, Pentaerythritoltetracaproate
und dergl.; tierische und pflanzliche Öle, wie Leinsanienöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnußöl, Lebertran,
Castoröl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl.; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl,
Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl.; Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl.; und Alkylen-glycole,
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z.B. h -Methoxyäthylengly eol, I.lethoxy triäthylengly col,
Triäthylenglyeol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol,
Dipropylenglycol und dergl..
Die erfindungsgemäßGn Verbindungen sind ins"bes.
als thermische Antioxidantien geeignet, vor allern zum Schutz von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen,
Poly-(buten-l), Poly-(penten-l), Poly-(3-methylbuten-l),
Poly-(4-methylpenten-l), verschiedene Äthylen-Propylen-
und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere und dergl..
Allgemein werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa o.ol - 5$ ( Gewicht) der
stabilisierten Mischung verwendet, obgleicn dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt.
Bevorzugt sind etwa o.o5 - 2$, insbes. etwa o.l - 1$.
Zur Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation zugegeben
werden, während der üblichen Verarbeitungsschritte, z. B. durch Heißwalzen, worauf die Mischung extrudiert,
gepreßt, blasgeformt oder dergl. wird, zu Filmen, Pasern Fäden, Hohlkörpern und dergl. . Die Hitze-stabilisierenden
Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymer vorteilhaft gegen Zersetzung bei der Verarbeitung
"bei den üblich angewandten Temperaturen. Die Stabilisa-
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toren können auch in geeigneten lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden
und dergl. gesprüht werden, um wirksam zu stabilisieren.
Wird das Polymer aus einem flüssigen Monomer hergestellt, wie Styrol, kann der Stabilisator in dem Monomer vor der
Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien,
schwefelhaltige Ester, wie Distearyl-^ -thiodipropionat (DSTI)P), Dilauryl- ^ -thiodipropionat (DLTDP), in einer
Menge von o.ol - 2c/o (Gewicht) des organischen Materials
und dergl., Fließpunkterniedriger, Korrosions- und Rost-Inhibitoren,
Dispergiermittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Füllstoffe, wie Glas- oder andere Fasern, Ruß,
Beschleuniger und andere Chemikalien, die zum Gutnmi-Compoundieren
verwendet werden, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Tri-alkyl- und Alkylphenylphosphite,
Hitaestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Metallchelat-Bildner, Dyesite und dergl..
Oft ergeben Kombinationen wie diese, insbes. mit schwefelhaltigen Estern, Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren
bessere Ergebnisse bei bestimmten Anwendungen, als man aufgrung der Eigenschaften der Einzel-Komponenten
erwarten würde.
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Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die besonders geeignet in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Stabilisatoren sind:
C
S
S
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen
dieses Typs sind Dilauryl- fi> -thiodipropionat und Distearyl-
tb -thiodipropionat. Obige Co-Stabilisatoren werden in Mengen von o.ol - 2i>
(Gewicht) des orga nischen Materials, insbes. o.l - 1$ verwendet.
Zusätzlich zu obigen Additiven, die in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft,
auch Lichtstabilisatoren zu verwenden, insbes. in einer Menge von o.ol - 5"f° (Gewicht) des organischen Materials,
vor allem o.l - Γ/ί. Beispiele dafür sind:
ÜV-Absorber und Lichtschutzmittel 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie 5'-Methyl-,
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3!,5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetramethyl-bu
tyl)-5-chlor-3',5'~di-1ert.-butyl-,
5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-,
3'-(< -Methylbenzyl)-5'-methyl-, 3»_(c<—Methylbenzyi)-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-,
4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-,
3'-Methyl-5'-carbomethoxyathyl- oder 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivat.e.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie das
6-Äthyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivat.
2-Hydroxy-benzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4-0otoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,
4,2'^'-Trihydroxy- oder 2'Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B.
l,3-Bis-(2l-hydroxy-4l-hexyloxy-benzoyl)-benzol,
l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol und
l,3-Bis-(2'-hydroxy-4I-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
Ester von Ρ-,βΐ. substituierten Benzosäuren, wie
Phenyl-salicylat, Octylphenyl-salicylat, Di-benzoylresorcinol,
Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcinol,
Benzoyl-resorcinol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-Di-tert.-butyl-phenyl-ester,
-octadecyl-
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ester oder ^-methyl^jö-di-tert.-butylphenyl-ester.
Acrylate ,wie oC-Cyano- f-, ^ -diphenylacrylsäure-äthylester
oder -isooctyl-ester, /-Carbomethoxy-Ziffitsäuremethyl-ester,
*. -Cyano-4 -methyl-p-methoxy-Zimtsäuremethyl-ester
oder -butyl-ester und N-(yi -Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
Niekel-Verbindungen, wie Nickel-Komplexe von
2,2'-Thio-bis~4-(l,l,3,3-tetramethyrbutyl)-phenol, wie
der 1:1 und 1:2 Komplex, ggf. mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin;
Nickel-Komplexe von Bis-(2-hydroxy-4-(l,l,3,3-tetramethyl-butyl)-phenyl)-sulphon,
wie der 2:1 Komplex, ggf. mit anderen Liganden, wie Äthyl-capronsäure; Nickeldibutyl-dithiocarbamat,
Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-Butyl-benzylphosphonsäure-oionoalkyl-estern,
wie der Methyl-, Äthyl- oder Butyl-ester, der Nickel-Komplex von(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-undecyl-ketonoxim und
Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.
Oxalsäure-diamide , wie 4,4'-Di-octyl-oxyoxanilid,
2,2l-Dioctyloxy-5,5'-di-ter±.-butyloxanilid,
2,2!-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid,
2-Äthoxy-5-tertiärybutyl-2'-äthyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2f-äthyloxanilid,
N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-
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oxalamid, Mischungen von ο- und p-Methoxy- und o-
und p-Athoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen
von 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid mit
2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.-tutyl-oxanilid.
Sterisch gehinderte Amine, wie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!.piperidin,
4-3tearo/yloxy-2, 2,6 ,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat
und ^-n-Octyl-T^jQjQ-teträmethyl-l^-triaza-spiro(4,5)deoan-2,4-dion.
Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind 2-(21-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyli-S-chlorbenzotriazol,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,
2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon, (2,2f-Thiobis-(4-toctylphenolat))-n-butyl-amin-Nickel-II,
p-Octyl-phenylsalicylat, 2,2'-Dihydroxy-4,41-dimethoxybenzophenon und
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne sie einzuschränken. Temperaturen sind
in G-rad Celsius angegeben.
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2-(3' ,5l-Di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder 6-(2"-(V ,5'-Di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)norbornan
(a) 2-Methylol--5- und/oder 6-(2'-hydroxyäthylthio)-norbornan
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man zu
einer gerührten Lösung von 12.4 g (o.l Mol) 2-Hydroxy-Diethyl-5-norbornen
in loo ml Dioxan auf einmal 17.2g (o.22 Mol) 2-Mereaptoäthanol. Die Temperatur steigt
von 25 auf 5o° . Die Mischung wird dann 6,3 Stunden auf 7o° erhitzt. Dabei wird eine Lösung von 1.6 g
/, ei. '-Azobisisobutyronitril in 2o ml Dioxan in Anteilen
zugegeben. Nach Stehen über Nacht wird das Dioxan-Lösungsmittel und der Überschuß an 2-Mercaptoäthanol
unter vermindertem Druck abgezogen. Der.Rückstand wird destilliert zu 2-Methylol-5- oder -6—(21-hydroxyäthylthio)-norbornan
als Zwischenprodukt, ein viscoses Öl, Sdp. 14o-142°/o.o5 mm, Ausbeute 15.ο g
(74*).
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(b) 2-(3' ,5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-und/oder-6-(2"-(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
lo.l g (o.o5 Mol) 2-Methylol-5- und/oder
-6-(2'-hydroxyäthylthio)-norbornan werden in ein Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlaß, Rührer und Dean-Stark
Falle mit obenauf Trockeneiskühler gegeben, loo mg Lithiumhydrid werden zugegeben. Die Mischung wird auf
5o° C 3o Minuten unter Stickstoff erhitzt. Die Mischung wird auf 3o° C abgekühlt. 29.2 g (o.l Mol) Methyl-3,5-äi-;tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
werden zugegeben. Die Mischung wird dann auf Ho0 C erhitzt. Die Temperatur wird nach und nach auf 16o C innerhalb von
5,5 Stunden erhöht. Dabei werden 4.ο ml Methanol in der
Fälle aufgefangen, l.o ml Essigsäure werden zugegeben,
nachdem die Mischung abgekühlt ist. Die angesäuerte Mischung wird in Äther gelöst. Die Äther-Lösung wird
in Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft zu 37.ο g eines
viscosen Öls. 15.ο g davon werden an 45o g Silicagel
mit Chloroform/Äthyl-acetat (19:1) als Lösungsmittel
zu 6.4 g reinem Diester als viscoses öl chromatographiert. Dies wird von Lösungsmittel befreit durch erhitzen auf
95° C/o.o5 mm 17 Stunden lang (Stabilisator No.l).
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Analyse für gaaeS6°65:
berechnet: C, 73.o9; H, 9.2o.
gefunden: C, 73.13', H, 8.95.
In gleicher Weise erhält man, wenn man eine äquivalente Menge Methyl~3,5-di-tert-"butyl-4-hydroxyphenylacetat
anstatt Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
ersetzt, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyphenylacetoxy)-äthylthio)-norbornan.
2-(3'-Methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder -6-( 2"-(3'-GIe^yI-S' -tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxyi-äthylthioi-norbornaii
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man Methyl-3-tnethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroyhydrocinnamat
ersetzt. Das Produkt ist ein viscoses Öl.
(Stabilisator No. 2)
Analyse für C58H5.O^S:
(Stabilisator No. 2)
Analyse für C58H5.O^S:
berechnet: G, 71.43; H, 8.52; S, 5.o2.
gefunden: C, 71.93; H, 8.51; S, 4.79.
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Wird in Beispiel 1 2-Mercaptoäthanol durch eine äquivalente
Menge 6-Mercaptohexanol, und Methyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch Methyl-3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
erhält man 2-(3!- Methyl-51-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocimianioyloxymethyl)-5-
und/oder -6-(6"-(3'-methyl-51-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-hexylthio)-norbornan.
Ersetzt man in Beispiel 1 Methyl-3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch eine äquivalente Menge Methyl-2,3-dimethyl-5-tert-"butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
erhält man 2-(2'f3'-Dimethyl-5'-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(21,3'-dimethyl-5'-tert-butyl-41-hydroxycinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
2,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(3f,5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
Diese Verbindung erhält man gemäß Beispiel 1, wobei 2-Hydroxyaethyl-5-norbornen durch eine äquivalente
Menge 2,2-Dimethylol-5-norbornen ersetzt wird. Das
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Zwischenprodukt-Sulfid wird ohne weitere Reinigung für
die anschließende Umesterung mit Methyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat
verwendet. Das gewünschte Produkt ist ein glasiges Material. (Stabilisator No. 3).
Analyse für C62Hq2°9S:
berechnet: C, 73.48; H, 9.15; S, 3.16.
gefunden: C, 73.31; H, 9.33; S, 3.36.
Wird in diesem Beispiel Methyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch eine äquivalente Menge Methyl-3,5-di-tert-'butyl-4-hydroxyphenylacetat
ersetzt, erhält man 2,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyphenylacetoxy)-äthylthio)-norbornan.
Ersetzt man in diesem Beispiel Methyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch eine äquivalente Menge Methyl-2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxyphenylacetat,
erhält man 2,2-Di-(2',6'-dimethy1-4'-tert-butyl-3'-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(2',6'-dimethyl-4'-tert-butyl-3'-hydroxyphenylacetoxyäthylthio)-norbornan.
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2,2-Oi-(3 ' -methy 1-5' -tert-butyl-41 -hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
und/oder -6-(2"-(3f-methy1-5'-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
Ersetzt man in Beispiel 3 Methyl~3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch eine äquivalente Menge Methyl-3-methyl-5-tert-buty1-4-hydroxyhydrocinnamat,
erhält man das gewünschte Produkt als glasiges Material (Stabilisator No. 4).
Analyse für C55H74OgS:
Analyse für C55H74OgS:
berechnet: C, 7175; H, 8.41. gefunden: C, 7L49; H, 8.29.
2,3-Di-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
Ersetzt man in Beispiel 3 2,2-Dimethyl-5-norbornan durch eine äquivalente Menge 2,3-Dimethylol-
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5-norbornen, einhält man das gewünschte Produkt als
glasiges Material
(Stabilisator No. 5).
(Stabilisator No. 5).
Analyse für C62H92°9S:
"berechnet: C, 73.48; H, 9.15.
gefunden: C, 73.18; H, 9.23.
Ersetzt man in Beispiel 3 2,2-Dimethylol-5-norbornen
durch eine äquivalente Menge Cyclohex-4—en-1,2-dimethanol,
erhält man l,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-41
-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2!l-(3T ,5' -ditert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-cyclohexan.
Ersetzt man in Beipiel 3 2,2-Dimethylol-5-norbornen durch eine äquivalente Menge Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dimethanol,
erhält man 2,3-Di-(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(
3' ,5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-bicyclo(2.2.2)octan.
509849/1043
2,3-Di-(3'-methy1-5r-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy
me thy 1) -5- ( 2"-(3' -ine thy 1-5' tert-buty1-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
Ersetzt man in Beispiel 3 2,2-Dimethylol-5-norbornen
durch eine äquivalente Menge 2,3-Dimethylol-5-norbornen
und Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat
durch Methyl^-methyl-S-tert-butyl^-hydroxyhydrocinnamat,
erhält man das gewünschte Produkt als glasiges Material
(Stabilisator No.6).
Analyse für C1-^H74OqS:
(Stabilisator No.6).
Analyse für C1-^H74OqS:
berechnet: C, 71.75; H, S.41; S,3.61.
gefunden: C, 71.81; H, 8.54; S, 3.65.
509849/ 1043
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 65ol) wird sorgfältig mit o.2?£ (Gewicht)
verschiedener erfindungsgemäß er Verbindungen gemischt.
Die Mischung wird in einer 2-Y»'alzen-Mühle bei 182° C
5 Minuten behandelt. Dann wird das stabilisierte Polypropylen in Bahnen entnommen und abkühlen gelassen.
Die Polypropylenbahnen werden in Stücke geschnitten und 5 Minuten in einer hydraulischen Presse
bei 218° C und 19.25 kg/cm2 gepreßt.Die erhaltenen
Plättchen von 0.635 mm Dicke werden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigtes Altern in einem
Ofen bei 15o C getestet. Zeigen sie erste Anzeichen von Zersetzung ( z.B. Brüche oder braune Kanten), so
werden sie als zersetzt angesehen. Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.
| Tabelle 1 | |
| Stabilisator No. | Ofenalterung bei 15o° G Stunden bis Zersetzung |
| 1 | Io75 |
| 2 | 114o |
| 3 | Io7o |
| 4 | 62p |
| 5 | 83o |
| 6 | 54o |
| Unstabilisiertes Propylen |
3 |
509849/1043
Test-Proben werden gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei das stabilisierte Polypropylen o.2$
(Gewicht) der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen und o.5$ (Gewicht) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol
als Co-Stabilisator enthält. Die Ergebnisse des beschleunigten Ofenalterns
bei 15o C zeigt Tabelle 2.
| Tabelle | 2 | |
| Stabilisator Uo. (Plus Co-Stabilisa |
;or) | Ofenalterung bei 15o C Stunden bis Zersetzung |
| 1 | Ilo5 | |
| 2 | 875 | |
| 3 | 9oo | |
| 4 | 6o5 | |
| 5 | 765 | |
| 6 | 49o |
Unstabilisiertes
Polypropylen
Polypropylen
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Testproben werden gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei das stabilisierte Polypropylen
o.1?ö (Gewicht) der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen und o.3^ (Gewicht) Distearyl-thiodipropionat (DSTDP) als Co-Stabilisator enthält. Ergebnisse der beschleunigten Ofenalterung bei 15o C zeigt
Tabelle 3.
o.1?ö (Gewicht) der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen und o.3^ (Gewicht) Distearyl-thiodipropionat (DSTDP) als Co-Stabilisator enthält. Ergebnisse der beschleunigten Ofenalterung bei 15o C zeigt
Tabelle 3.
Stabilisator No. Ofenalterung bei 15o°C
(Plus Co-Stabilisator) Stunden bis Zersetzung
| 1 | 166o |
| 2 | 21oo |
| 3 | 174o |
| 4 | 1785 |
| 5 | 127o |
| 6 | 1225 |
| Unstabilisiertes Polypropylen |
3 |
| Nur mit DSTDP | loo |
609849/ 1043
Testproben werden gemäß Beispiel 8 hergestellt, wobei die gewalzten Polypropylenbahnen in
Stücke geschnitten und 3 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 281° C und 19.25 kg/cm gepreßt werden.
Die erhaltenen Bahnen von 0.127 mm Dicke werden in einer Fluorescenz Sonnenlicht/Schwarzlicht Umgebung
auf Enstehen von Carbonyl-absorption im IR-Spectrum bei 585 Millmicron Wellenlänge untersucht, als Maß
der Stabilisation durch den Stabilisator in dem Polypropylen. Zersetzung wird angenommen, wenn o.5
Carbonyl-Absorption auftritt. Ein solcher Wert korreliert mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
des Polypropylens auf nicht akzeptable Werte. Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
Stabilisator Fo. Fluorescenz-Sonnenlicht-
Sch.warzlich.t-Te st (Plus Co-Stabilisator) Stunden bis Zersetzung
| 1 | 895 |
| 2 | 645 |
| 3 | 775 |
| 4 | 525 |
| 5 | 56ο |
| 6 | 4ο5 |
| Unstabilisiertes Polypropylen |
. 225 |
609849/1043
Plätzchen ( 5oo g) unstabilisiertes Hylon-6,6
(Zytel lol, DuPont) werden in einen Mischer gegeben.
Unter Mischen wird eine Lösung von o.5$ (bezogen
auf das Gewicht Nylon) 2-(3',5'-Di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-
oder -6-(2"-(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
in 2o ml Methylen-chlorid langsam zugegeben. Natriumhypophosphit
(o.5 g, o.l$) gelöst in 2o ml Wasser wird
langsam unter Mischen zugegeben, nachdem die Antioxidants-Lösung
zugegeben ist und das meiste Methylen-chlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plätzchen werden bei
8o° C 1mm Hg 4 Stunden getrocknet.
Die Polyamid-Formulierung wird extrudiert bei 315.6 C durch eine 0.635 cm Düse zu einem Stab.
Dieser wird mit V/asser gekühlt und in Plättchen geschnitten. Ein 1.9o5 cm Brabender Extruder mit Nylonschraube
wird verwendet. Die Plättchen werden bei 8o° C, 1 mm 4 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Plättchen werden zu einem 0.127 mm dicken Film bei 29o C 4 Minuten bei 57.75 kg/cm
druckgepreßt. Die Filme werden bei 15o C in einem Ofen gealtert. Proben werden periodisch entnommen. Die specifische
Viscosität der Proben wird mittels 1% Ameiseneäurelösung
bei 25°C bestimmt. Wie oben stabilisierte
509849/ 10Λ 3
Proben benötigen viel langer bis ihre Viscosität auf die Hälfte abgesunken ist, als unstabilisierte.
Unstabilisiertes high-impact-Polystyrolharz
wird trocken mito.ol/& (Gewicht des Harzes) 2-(3!-Methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxycinnamoyloxymethyl)-5-
oder -6-(2"-(3'-methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxycinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan
gemischt. Dann wird extrusionscompoundiert in einem 2.54 cm 24/l=L/D Extruder mit
Schmelztemperatur 26o° G und 7 Minuten bei 1630C und 14o kg/cm in Bahnen einheitlicher Dicke von 0.752 mm
gepreßt. Die Bahnen werden in Plättchen von 5.o8 cm χ 5.o8 cm χ 0.752 mm geschnitten. Die Plättchen werden
bei 8o°C ofengealtert. Periodisch werden mit einem Hunt er Color Difference Meter Model D 25 Farbmessungen
durchgeführt. Polystyrolproben, stabilisiert wie oben, zeigen unerwünschtes Vergilben viel später als unstabilisierte
Proben.
Unstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiFax 44ol) wird in Methylen-chlorid mit o.o2$ (Gewicht des
Substrats) 2,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-4f-hydroxyhydro-
509849/1043
cinnamoyloxymethyl)-5~ oder -6-( 2"-(3 ' t5 ' -di-tert-tiutyl-4l-hydroxyhydrocinnainoyloxy)-äthylthio)-norbornan
Lösungsmittel-gemischt, dann Vakuum-getrocknet. Das Harz wird dann bei 287.80C mit einem 1.9o5 cm Extruder
mit 24:1 I>/D Verhältnis extrudiert. Die Schmelzflußgeschwindigkeit
der Probe wird nach jeder Extrusion gemäß ASTK Test D-1238 bestimmt. Polyäthylen, stabilisiert
gemäß oben, erleidet weniger Veränderung der Schmelzflußgeschwindigkeit als unstabilisiertes Polyäthylen.
509849/1043
Claims (15)
- ANSPRÜCHEhjVerbindungen der Formel IfCH2>nο η. r- ρ :..-.:·· ο di μ μ £■ ; '-- : -.' ί- iVi ίί NüiiMüyTK-törR2 · "3CH2OC ( CH2 )'χH . R(DworinR-. und Rp unabhängig Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sind oder eines von R1 und Rp Wasserstoff ist,R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, wobei R^ in meta- oder para-Stellung des aromatischen Rings bezogen auf die Hydroxy1-Gruppe sitzt und die Seitenketten-(CH JxCOCH-an dem C-Atom sitzen, das dem von R, benachbart ist,Y/asserstoff oder ein RestOH509849/1043m 1 - 6 ist, _n ο - 2 ist, und χ 1 - 2 ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worinR-, und Rp Methyl, Isopropyl oder tert-Butyl sind, R-z V/asserstoff oder Methyl ist, m 2 - 6 ist und η 1 ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R1 tert-Butyl ist, R2 tert-Butyl oder Methyl ist, m 2 ist, und χ 2 ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1,2-(3', 5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-und/oder-6-(2"-(3',5'-di-tert-buty1-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy) -äthylthio)-norbornan.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1,2-(3'-Methyl-5l-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy methyl)-5- und/oder -6-(2"-(^'-methyl-S'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.60984 9/1043
- 6. Verbindung nach Anspruch. 1,2,2-Di-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnarnoyloxymethyl)-5- und/oder -6-(2"-(V ,5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnanioyloxy)-äthylthio)-norlDronan.
- 7. Verbindung nach Anspruch 1,2,2-Di-(3'-methyl-51-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5- und/oder -6-(2"-(3'-methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
- 8. Verbindung nach Anspruch 1,2,3-I)i-( 31 ,5' -di-tert-butyl-4f -hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
- 9. Verbindung nach Anspruch 1,2,3-Di-(3'-methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5-(2"-(3'-methyl-51-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan.
- 10. Verbindung nach Anspruch 1,2-(3',5' -Di-tert-butyl-41-hydroxyphenylacetoxymethyl)-5- und/oder -6-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-41-hydroxypheny1-acetoxy)-äthylthio)-norbornan.
- 11. Verbindung nach Anspruch 1, 2-(2-2i3'-Oimethyl-5l-tert-butyl-41-hydroxyhydrocinnamoyl-509849/1043oxyrhethyl)-5- und/oder -6-(2"-( 2" ,3' -dimethyl-51 -tert-■butyl-4l-hydroxyliydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-nor'bornan.
- 12. Mischung, stabilisiert gegen oxidative Zersetzung, enthaltend ein organisches Material, das normalerweise thermischer, oxidativer oder UV-Licht Zersetzung unterliegt, und(a) o. öl - 55° (Gewicht) eines Stabilisators der Formel I nach Anspruch 1, und(b) ο - 2ia (Gewicht) eines Schwefel-haltigen Ester-Co-Stabilisators, und(c) o-5% (Gewicht) eines UV-Licht-Stabilisators.
- 13. Mischung nach Anspruch 12, worin das organische Material ein Polyolefin ist. ■
- 14. Mischung nach Anspruch 13, worin das Polyolefin Polypropylen ist.
- 15. Mischung nach Anspruch 12, worin der Stabilisator 2-(3',5l-Di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxymethyl)-5- und/oder -6-(2"-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-äthylthio)-norbornan ist.509849/ 1043
Applications Claiming Priority (1)
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Family
ID=23876007
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1975
- 1975-05-21 JP JP50060856A patent/JPS51125145A/ja active Pending
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- 1975-05-23 DE DE19752522833 patent/DE2522833A1/de active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS51125145A (en) | 1976-11-01 |
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