DE3409118C2

DE3409118C2 - Verfahren zur Aufkonzentrierung einer verdünnten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE3409118C2
Application number: DE3409118A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kamakura Kanagawa Asano; Kazuhiro Yamato Kanagawa Hirao; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1986-11-13
Also published as: GB2137658A; KR870000111B1; DE3409118A1; AU548708B2; NL8400723A; US4578160A; GB8406884D0; MY8600672A; FR2542763A1; AU2568384A; CA1258820A; GB2137658B; KR840007856A; PH20299A; FR2542763B1

Abstract

Verfahren zur Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in einer elektrolytischen Zelle, geteilt durch eine Kationenaustauschmembran unter Verwendung von Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis als Elektrode, und eine Vorrichtung dafür.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentrierung einer verdünnten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle, die durch mindestens eine Kationenaustauschmembran in Elektrodenkammern geteilt ist unter Verwendung von Eisen oder Nickel oder vc4i Eisen- oder Nickellegierungen als Elektrodenmaterial.

Lösungen, die Alkalihydroxid enthalten, werden industriell aus verschiedenen Herstellungs-, Behandlungs- oder Bearbeitungsverfahren ausgetragen. Beispiele solcher Lösungen schließen Reaktionsabfallösungen aus verschiedenen chemischen Reaktionsverfahren, Abfallösungen aus der Behandlung von Metallen mit Alkali, Abfallösungen aus der Regenerierung von Ionenaustauschern, alkaliversetzte Abfallösungen aus Petroleumraffinierverfahren und alkaliversetzte Abfallösungen aus Kernenergieanlagen ein. Es ist sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Verfahren als auch zur Verhinderung von Verschmutzung industriell wichtig, Alkalihydroxid aus diesen Abfallösungen wiede» ^ugewinnen.

Aus diesen Gründen sind bisher verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung oder Entgiftung von Alkalihydroxid durch Behandlung dieser Abfallösungen erprobt worden. Die meisten dieser alkalihaltigen Abfallösungen sind wäßrige Lösungen mit relativ geringer Konzentration und enthalten viele anorganische oder organische Substanzen. Deshalb werden die Lösungen oft nach der Entgiftung z. B. durch Neutralisation, aufgetragen ohne eine Wiedergewinnungsbehandlung aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen.

Verfahren zur Aufkonzentrierung von Alkalihydroxidlösungen durch Elektrolyse sind bekannt. Zum Beispiel wird in der japanischen Offenlegungsschrift 16 859/1977 ein Verfahren zur Behandlung eines alkalischen Abwassers beschrieben, das die Trennung und Wiedergewinnung von Alkali aus dem alkalischem Abwasser durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran und Austragung des Abwassers als neutralisiertes Wasser umfaßt

Die US-PS 42 99 673 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufkonzentrierung einer verdünnten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Zufuhr der Alkalihydroxidlösung in eine Elektrodenkammer einer elektrolytischen Zelle, welche durch eine Kationenaustauschmembran getrennt ist, Elektrolyse der Lösung und Wiedergewinnung einer konzentrierten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung aus einer anderen Elektrodenkammer, so Solche elektrolytischen Verfahren sind jedoch von Nachteil, da ein bei einer sauerstofferzeugenden Reaktion hochbeständiges Material als Elektrode benötigt wird, insbesondere als Anode, und teure Edelmetalle oder leicht erschöpfendes Graphit, das verschiedene Nachteile in dir Herstellung oder Handhabung hat, verwendet werden müssen.

Es besteht deshalb weiterhin ein Bedürfnis, eine technisch und wirtschaftlich ausgezeichnete elektrolytische Technologie, die industriell betrieben werden kann, zu entwickeln.

Die US-PS 40 88 550 beschreibt eine elektrolytische Zelle und ein Verfahren zur Elektrolyse von verunreinigten Salzlösungen, wobei die Zelle aus einer Mehrzahl von Kathoden besteht und die Elektroden durch Wechsel der Polarität regeneriert werden.

Eisen, Nickel und Legierungen auf ihrer Basis, wie rostfreier Stahl, sind billig, leicht herzustellen und sind deshalb bisher als Elektrodenmaterial für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Wasserelektrolysen verwendet worden. Diese Materialien können jedoch nur in einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Alkalihydroxidkonzentration und bei einer relativ hohen Temperatur verwendet werden. Diese Materialien können nicht für Elektroden verwendet werden, wenn eine wäßrige Alkalihydroxidlösung mit geringer Konzentration elektrolysiert wird, da Deaktivierung stattfindet durch Bildung eines Oxids an der Oberfläche der Elektrode aufgrund beträchtlicher Oxidation der Anode bei der anzulegenden elektrischen Spannung oder weil Auflösung der Oberfläche der Anode bei einer geringen Alkalihydroxidkonzentration von etwa 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere 5 Gew.-% oder weniger, eintritt.

Bei der Elektrolyse einer Abfallösung, die verschiedene organische Substanzen und Schwermetalle enthält,

haften diese Verunreinigungen und schlagen sich auf der Ionenaustauschmembran, der Elektrode oder den Rohrleitungen nieder und erschweren die Elektrolyse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Elektrolyseverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem man wirksam Alkalihydroxid wiedergewinnen kann durch Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung in stabiler Weise über einen längen Zeitraum unter Verwendung von billigem Eisen oder Nickel als Elektrode.

Diese Aufgabe wird duich ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine verdünnte, wäßrige Alkalihydroxidlösung mit einer Alkalikonzentration von 10 Gew.-°/o oder weniger eingesetzt und die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß die Stromrichtung durch Wechsel der Polarität der Elektroden i>eriodisch umgekehrt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 niedergelegt

Eine Elektrolysevorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine Elektrolysezelle, geteilt durch mindestens eine Kationenaustauschmembran, worin

(a) Eisen, Nickel oder Eisen- oder Nickellegierungen als Elektrodenmaterial verwendet werden,

(b) mindestens zwei Elektrodenkammern und die Elektrolytzufuhr- und Elektrolytaustragungsvorrichtungen darin dieselbe Form haben,

(c) die Elektrolysezelle über der Linie, die der Kationenaustauschmembran oder der Elektrode entspricht, symmetrisch ist, so daß die Umkehr der Elektrodenpolarität und die Umkehr der Elektrolytzufuhr- und Elektrolytaustragungsrichtungen frei möglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit und ermöglicht es, ο'ΐ Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxiuiösung in stabiler Weise über einen langen Zeitraum unter Verwendung einer billigen Elektrode, wie Eisen oder Nickel, durchzuführen.

F i g. 1 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysevorrichtung; F i g. 2 zeigt ein anderes Beispiel einer erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysevorrichtung;

F i g. 3 zeigt das allgemeine Stromanlegungsmuster bei einem konventionellen Elektrolyseverfahren;

F i g. 4 bis 7 zeigen Beispiele von Stromanlegungsmustern im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren.

Darin haben die verwendeten Bezugszeichen die folgende Bedeutung:

40

Die erhndungsgemäß verwendete elektrolytische Zelle ist eine elektrolytische Zelle, die durch mindestens eine Kalionenaustauschmembran in Elektrodenkammern geteilt ist Sie kann sowohl mit monopolaren wie mit bipolaren Elektroden betrieben werden.

Die Elcktrolysevorrichtung in F i g. 1 ist eine elektrolytische Zelle vom monopolaren Elektrodentyp, in der die Kammern 2 und 3 durch Teilung mit einer Kationenaustauschmembran 1 gebildet werden, und d^;e Elektrolyse wird durch Anlegung eines elektrirchen Stroms durch die Elektroden 4 und 5 durchgeführt.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendeten elektrolytischen Zelle vom bipolaren Elektrodcntyp, in der die Kationenaustauschmembran 1 und eine bipolare Elektrode 6 aufeinanderfolgend zwischen Endclektroden 4 und 5 plaziert sind. 7 zeigt eine Mittelkammer. Es kann eine Mehrzahl von Mittelkammern angeordnet werden. 'Jm eine elektrolytische Mehrkammerzelle vom bipolaren Elektrodentyp zu bilden. Da dasselbe Elektrodenmaterial als Anode und Kathode verwendet werden kann, ist die Erfindung insbesondere im Falle einer elektrolytischen Zelle vom bipolaren Elektrodentyp vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, verschiedene Materialien zur Bildung der bipolaren Elektrode zu kombinieren. Irgendeine, unter den elektrolytischen Bedingungen beständige, konventionelle Kationenaustauschmembran kann als Kationenaustauschmembran 1 verwendet werdin. Fluorhaltige Harze, wie alkalibeständige Perfluorionentaustauschmembrane, sind besonders bevorzugt

Eisen, Nickel oder Legierungen auf ihrer Basis werden als Material der Elektrode 4,5 oder 6 verwendet. Zum Beispiel können Kohlenstoffstahl, Fe-Ni-Legierungen, rostfreier Stahl oder Legierungen mit Co, Cr oder Mo, als Legierungsmaterialien verwendet werden. Jede Elektrode kann aus demselben Material dieser Elektrodenmaterialien oder einer Kombination von verschiedenen Materialien zusammengesetzt sein.

Die elektrolytische Zelle wird üblicherweise mit Zufuhr- und Austragungsvorrichtungen zur Zufuhr des Elektrolyten und Austragung des Produkts ausgestattet. Zusätzlich zu diesen Vorrichtungen hat diearfindungsgcmäß verwendete elektrolytische Vorrichtung eine symmetrische Form bezüglich der Mitte der Kationenaustauschmembran 1 oder Elektrode 6, und die Richtung des elektrischen Stroms und die Richtung des Flüssigkeitsflusses können erfindungsgemäß zu jeder Zeit umgekehrt werden. In der el .'!arolytischen Mehrkammerzelle vom bipolaren Elektrodentyp in F i g. 2 wird die mittlere Kationenaustauschmembran zum Symmetriezentrum im Falle der VerweiHtyng einer ungeraden Zahl von Kationenaustauschmembranen, und die mittlere, bipolare Elektrode wird das Symmetriezentrum im Falle der Verwendung einer geraden Zahl von Kationenaus-

1	K a tionena ustauschmembran
2,3,7	Kammern
4,5	Elektroden
6	bipolare Elektrode
8,8'	Behälter
9,9'	Leitungen
10,10'	Pumpen
11,11'	Lösungszufuhrleitungen
12,12'	Auslaßleitungen

tauschmembranen.

In Fig. Ί ist beispielsweise eine elektrolytische Vorrichtung symmetrisch zu dem Zentrum der Kationenaustauschmembran 1 zusammengesetzt, worin die gleichgeformten Behälter 8 und 8', Leitungen 9 und 9' und Pumpen 10 und 10', die den Elektrolyten zuführen oder austragen können, links und rechts der Kammern 2 und 3 und wahlweise Lösungszufuhrleitungen 11 und 11' oder Auslaßleitungen 12 und 12' vorgesehen sind.

Die Elektrode hat eine gute Elektroleitfähigkeit, kann in Form eines Stabes, einer Platte, eines Siebes oder eines porösen Bodens geformt sein und ist billig. Im konventionellen Elektrolyseverfahren, insbesondere, wenn solch eine Elektrode bei der Elektrolyse einer verdünnten wäßrigen Lösung oder Abfallösung, die Alkalihydroxid enthält, verwendet wird, wird die Fortsetzung der Elektrolyse schwierig, da die Oberfläche der Anode to desaktiviert wird durch die Bildung von Oxiden. Auch Unreinheiten schlagen sich nieder und haften auf vielen Yeilen der Elektrolysevorrichtung, wie der Kationenaustauschmembran, der Kathode oder den Leitungen, und erschweren dadurch die Fortführung der Elektrolyse.

Die Art der Anlegung des elektrischen Stroms in Abhängigkeit von der Zeit wird im einzelnen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erklärt.

is Fig.3 zeigt die Verhältnisse bei einem konventionellen Elektrolyseverfahren. Ein elektrischer Strom wird durch die Anode in einer poskiven Richtung bei einem vorgeschriebenen Stromwert A für eine Zeit Tangelegt Die F i g. 4 bis 6 zeigen die Verhältnisse bei den erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Stromrichtung wird bei den Stromwerten Ai, A₂ bzw. Aj nach vorgesehenen Zeiten Ti, T₂ bzw. Tj umgekehrt und die Flektrnly«? Qb?r vnrgecrhriehene Zeiten Λ. h bzw. U bei den Stromwerten a>. a-> bzw. ;ii durchgeführt.

Der Grund dafür, warum die verstehend genannten erfindungsgemäßen Wirkungen durch die Arbeitsweise erreicht werden, ist nicht ganz klar. Jedoch wird angenommen, daß die Desaktivierung der Elektrode verhindert wird und weiterhin die Aktivität durch die Umkehr der Stromrichtung wiedergewonnen wird. Insbesondere wurde bestätigt, daß auf der Anode die bei fortschreitender Elektrolyse gebildeten Oxide durch Reduktion verschwinden und eine aktive Oberfläche wiedergewonnen wird. Da Unreinheiten, wie Metallionen, sich im allgemeinen reduktiv niederschlagen und auf der Oberfläche der Kathode haften, wird die Oberfläche durch die Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung gereinigt. Diese Reinigungsaktion ist ebenso wirksam zur Entfernung von Verunreinigungen, die sich niederschlag· *n und auf der Oberfläche der verwendeten Kationenaustauschmembran haften. Die Zeit der Stromanlegung in positiver Richtung ist wünschenswerterweise so lange wie möglich.

Wenn die Zeit jedoch zu lang ist, wird die Elektrode desaktiviert und die Wiedergewinnung der Aktivität wird schwierig. Deshaib ist die Zeit begrenzt. Gewöhnlich ist eine Zeit von etwa 15 Minuten oder weniger ausreichend, wobei die Aktivität der Elektrode leicht wiedergewonnen werden kann, und die Elektrolyse kann in stabiler Weise über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden.

Auf der anderen Seite ist die angelegte Strommenge in umgekehrter Richtung wünschenswerterweise so klein wie möglich, weil die Anlegung in der umgekehrten Richtung die Wirksamkeit der beabsichtigten Elektrolyse reduziert; die angelegte Strommenge muß aber ausreichend sein, um die Aktivität der Elektrode wiederzugewinnen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe wirksam durch eine Einstellung der Strommenge in umgekehrter Richtung von 3 bis 30% der Strommenge in positiver Richtung gelöst werden kann.

F i g. 4 zeigt ein typisches Muster der Anlegung eines elektrischen Stroms im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren. Die Elektrolyse wird so durchgeführt daß ein bestimmter elektrischer Strom Ai für eine vorgeschriebene Zeit Tt in positiver Richtung angelegt und anschließend die Stromrichtung bei gleich hohem Strom ;ii (a\ = -Ai) für eine vorgeschriebene Zeit Λ periodisch umgekehrt wird. Die Strommengen, dargestellt durch Αι χ Ti bzw. — Αι χ f| (die Fläche des schraffierten Teils der Figur), und das Verhältnis dieser Strommengen können auf einfache Weise bestimmt werden. Somit ist nur eine Zeitkontrolle zum Wechsel der Polarität notwendig.

Wenn z. B. Ti 10 Minuten beträgt, ist die Zeit der Stromanlegung in umgekehrter Richtung /ι erfindungsgemäß

18 Sekunden bis 3 Minuten. Wird r_T auf eine zweckmäßige Zeit innerhalb des oben genannten Bereichs, /_ B.

1 Minute, eingestellt ist es leicht die Elektrolyse unter automatischer Kontrolle einer Energiequelle der clcktro lyrischen Zelle mittels eines automatischen Zeitmessers durchzuführen, um so die Polarität der Elektrode bei diesem Zyklus zu v. »chseln.

Das Muster der Stromanlegung in F i g. 5 ist ein Beispiel für eine Elektrolyse, in der der Strom a₂ und die Zeit der Stromanlegung r₂ in umgekehrter Richtung gegen Strom A₂ und Zeit der Stromanlegung T₂ in positiver Richtung gewechselt werden.

Fig.6 zeigt ein Beispiel einer Elektrolyse, in der die Zeiten der Stromanlegung in positiver Richtung und umgekehrter Richtung gleich sind (/3= Tj) und der angelegte Strom in umgekehrter Richtung a₃ kleiner ist als der in positiver Richtung Ay.

Erfindungsgemäß können alle Stromanlegungsverfahren, in denen die Strommenge in umgekehrter Richtung periodisch 3 bis 30% der in positiver Richtung beträgt angewandt werden. Ein anderes erfindungsgemäßes Stromanlegungsverfahren wird im einzelnen mit Bezug auf F i g. 7 erklärt

Zunächst wird eine Kammer zu einer Anodenkammer gemacht Die Elektrolyse wird bei einem vorgeschriebenen Stromwert A» für eine vorgeschriebene Zeit Tt, und nach Wechsel der Polarität der Elektroden bei einem vorgeschriebenen Stromwert au für eine vorgeschriebene Zeit U durchgeführt

Nach Durchführung dieser Arbeitsweise über eine bestimmte Zeitdauer L wird die Kammer zu einer Kathodenkammer gemacht- Die Elektrolyse wird dann bei einem vorgeschriebenen Stromwert a\ für eine vorge schriebene Zeit f 4 und nach Wechsel der Polarität der Elektroden bei einem vorgeschriebenen Sollwert A'₄ für eine vorgeschriebene Zeit ΤΆ mit Umkehr der Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyten durchgeführt. Diese Arbeitsweise wird über einen bestimmten Zeitraum L' durchgeführt Die Elektrolyse wird in gleicher

Weise fortgeführt.

Wie bereits erwähnt, wird die Desaktivierung der Elektrode verhindert. Weiterhin wird die Aktivität durch die periodische Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung wiedergewonnen. Die Stromanlegung in umgekehrter Richtung ist ebenfalls wirksam zur Entfernung oder Reinigung der Verunreinigungsmetalle, die sich reduktiv auf der Anodenoberfläche niederschlagen, und der Verunreinigungen, die sich niederschlagen und auf der Kationenaustauschmembran haften.

Obwohl lange Zeiten der Stromanlegung T₄ und T₄ bei vorgeschriebenen Stromwerten /I₄ und A \ in positiver Rii'Hung oder negativer Richtung wünschenswert sind, sollten sie auf bestimmte Zeiten beschränkt werden, da die Elektrolyse über eine zu lange Zeit eine Desaktivierung der Elektrode verursacht und auch die Wiedergewinnung der Aktivität durch Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung erschwert.

Üblicherweise betragen die vorgeschriebenen Zeiten etwa 15 Minuten oder weniger, wobei die Aktivität der Elektrode leicht wiedergewonnen werden kann.

Andererseits ist es bevorzugt, daß die Strommenge in umgekehrter Richtung so klein wie möglich sein sollte, solange die Aktivität der Elektrode ausreichend wiedergewonnen werden kann, da die Stromanlegung in umgekehrter Richtung bei Stromwerten a< und a₄ und Zeiten U und t\ die Wirksamkeit der Elektrolyse reduziert. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe wirksam gelöst werden kann durch Festlegen der Strommenge in umgekehrter Richtunga*xU oder a\ χ t\ auf 3 bis30% der Strommengen in positiver Richtung oder negativer Richktung, A_tx T₄ oder AU χ T₄. Wenn z.B. a₄ = —A4 und T₄ 10 Minuten beträgt, liegt U

ei iiiiuuiigagdiiaLf im ucicn.ii vuii 10 JCNUllucil Uta <J iviuiuicii.

Die Elektrolyse unter periodischer Stromanlegung in umgekehrter Richtung wird über eine feste Zeitdauer L durchgeführt, und dann wird die Elektrolyse ähnlich über eine festgesetzte Zeitdauer L' durchgeführt nach Umkehr der Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyten. Durch die Wiederholung dieser Arbeitsweise wird die Elektrolyse über eine lange Zeitdauer durchgeführt. Die Zeitdauer L oder L', in der die Elektrolyse in einer Richtung fortgesetzt wird, kann wahlweise bestimmt werden; vorzugsweise beträgt sie zwischen 100 und 1000 Stunden.

Im Stromanlegungsmuster in Fig.7 ist die Arbeitsweise am einfachsten, wenn die Stromwerte in positiver Richtung und negativer Richtung gleich sind (Λ₄ = AU = — a₄ = —a'₄) und jede Stromanlegungszeit konstant ist (T₄ = T₄, u = t'i,L= L% da dann nur die Kontrolle der Zeitdauer zur Umkehr der Polarität benötigt wird. Es ist jedoch möglich, jeden Stromwert A4, AU, su, oder a'₄₎ jede Stromanlegungszeit T₄, T₄, f₄ oder 1 ₄ und jede Elektrolyse-Zeitdauer L oder L'zu ändern.

Jie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine clektrolytische Zelle wurde durch eine handelsübliche Kationenaustauschmembran geteilt, und eine rostfreie Stahlplatte von 6 cm χ 6 cm Größe und 1 mm Dicke wurde als Elektrodenmaterial sowohl für die Anode als auch Kathode verwendet.

Eine 0,5%ige wäßrige NaQH-Lösung wurde in die Anodenkammer eingeführt und die Elektrolyse bei 60° C bei einer Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt durch Wechseln der Stromrichtung gemäß dem Stromanlegungsmuster in F i g. 4. Die Kathodenkammer wurde zuerst mit einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung gefüllt, dann wurde eine 0,2%ige wäßrige NaOH-Lösung aus der Anodenkammer ausgetragen, und eine 12%ige wäßrige ΝεΟΗ-Lösung wurde aus der Kathodenkammer ausgetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Elektrodenhaltbarkeit wurde bei dem Punkt der Zunahme der Elektrolysenspannung von 2,0 V über dem Ausgangswert beurteilt

Tabelle 1

	Stromanlegungszeit T\ (positive Richtung) (Sekunden)	ti (umgekehrte Richtung) (Sekunden)	Elektroden haltbarkeit (Stunden)	Wirksamkeit der Elektrolyse (%)
Beispiel 1 2 3 4 5	60 60 60 60 60	15 10 6 4 2	1000 oder mehr 1000 oder mehr 1000 740 500	51 61 70 74 80
Vergleichsbeispiel 1 2 3	60 60 fortgesetzt	1 20	100 1000 oder mehr 95	82 42 85

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird die Elektrodenhaltbarkeit durch die Umkehr der Stromrichtung stark verbessert. Des weiteren nimmt die Elektrodenhaltbarkeit zu, aber die Wirksamkeit der Elektrolyse nimmt mit der Zunahme der Strommenge in umgekehrter Richtung ab. Deshalb sollte die Strommenge in umgekehrter Richtung 3 bis 30% derjenigen in positiver Richtung betragen, um die Wirksamkeit der Gesamtelektrolyse bei 50% oder mehr zu halten.

Beispiel 2

Eine elektrolytische Zelle wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebaut, mit der Ausnahme, daß Nickelplatten als Anode und Kathode verwendet wurden. Die Elektrolyse wurde ähnlich durchgeführt durch Zufuhr einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung in die Anodenkammer, Austragung einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung aus der Anodenkammer und Austragung einer 12%igen wäßrigen NaOH-Lösung aus der Kathodenkammer. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Stromanlegungszeit 7Ί (positive Richtung) (Sekunden)

ii (umgekehrte Richtung) (Sekunden)

Elektrodenhaltbarkeit (Stunden)

Wirksamkeit der Elektrolyse

is Beispiel I 2 3

60

60 60

20 Vergleichsbeispiel

t 60

2 fortgesetzt

10 6 4

20

2000

1300

950

2000 oder mehr 220

65 75 81

46 92

Beispiel 3

Eine elektrolytische Zelle, geteilt durch eine handelsübliche Kationenaustauschmembran, wurde in der gleichen Weise, wie in F i g. 1 gezeigt, gebaut, und eine rostfreie Stahlplatte von 10 cm χ 10 cm Größe und 2,5 mm Dicke wurde als Material für beide Elektroden 4 und 5 verwendet. Zuerst wurde die linke Kammer 2 zur Anodenkammer gemacht, und eine wäßrige NaOH-Lösung wurde als Elektrolyt zugeführt. Die Elektrolyse wurde periodisch durch Anlegung eines elektrischen Stroms in umgekehrter Richtung gemäß dem Stromanlegungsmuster der F i g. 7 durchgeführt.

Dann wurde durch eine Ventilbedienung ein Elektrolyt in die rechte Kammer 3 zugeführt, und die Elektrolyse wurde ähnlich durchgeführt mit Umkehr der Richtung des Flüssigkeitsflusses und der Stromrichtung unter Verwendung von Kammer 3 als Anodenkammer. Die Bedingungen waren wie folgt:

zugeführter Elektrolyt:

aus der Anodenkammer ausgetragene Lösung:

aus der Kathodenkammer ausgetragene Lösung:

Elektrolysetemperatur:

Stromdichte A_A = a₄:

Stromanlegungszeit T₄ = T₄:

umgekehrte Richtung U = t\ Elektrolysenzeit L=L':

2%ige wäßrige NaOH-Lösung 0,5%ige wäßrige NaOH-Lösung 12%ige wäßrige NaOH-Lösung 55° C
30 A/dm²
60 Sekunden
6 Sekunden
300 Stunden

Als Ergebnis konnte die Elektrolyse bei einer Gesamtstromwirksamkeit von etwa 71% über 3000 Stunden ohne Probleme fortgesetzt werden.

Im Gegensatz dazu betrug die Stromwirksamkeit bei der Elektrolyse ohne periodische Umkehr der Stromrichtung etwa 86%, die elektrische Spannung stieg jedoch auf 5 V oder mehr während 100 Stunden Elektrolyse an, und es war unmöglich, die Elektrolyse fortzusetzen.

Beispiel 4

Eine wäßrige NaOH-Lösung wurde aus einer alkalischen Abfallösung eines Merox-Verfahrens beim Raffinieren von verflüssigtem Petroleumgas unter Verwendung einer elektrolystischen Zelle, geteilt durch eine handelsübliche Kationenaustauschmembran, gewonnen und in der Weise, wie in Fig. 1 gezeigt, gebaut, worin reine Nickelplatten von 10 cm χ 10 cm Größe und 3 mm Dicke als Material für beide Elektroden 4 und 5 verwendet wurden.

Die analytischen Daten der alkalischen Abfallösung waren wie folgt:

NaOH	6,0%
TOC*)	20 g/l
Ca+ +	20 mg/1
Mg+ +	5 mg/1
Mn+ +	5mg/I
SO₄--	20 mg/1

*) Gesamter organischer Kohlenstoff.

^: Unter Verwendung dieser alkalischen Abfallösung als Elektrolyt und deren Zufuhr in die linke Kammer 2, die

als Anodenkammer verwendet wurde, wurde die Elektrolyse unter periodischer Umkehr der Stromrichtung gemäß dem Stromanlegungsmuster, wie in F i g. 7 gezeigt, durchgeführt. Dann wurde der Elektrolyt in die rechte Kammer 3 durch Ventilbedienung zugeführt, und die Elektrolyse wurde ähnlich fortgesetzt unter Umkehr der Richtung des Flüssigkeitsflusses und der Stromrichtung unter Verwendung der Kammer 3 als Anodenkammer. 5

Es wurde eine reine wäßrige NaOH-Lösuiig 15 Minuten nach Wechsel der Polarität wiedergewonnen. Die elektrolytischen Bedingungen waren wie folgt:

'' NaOH-Konzentration des zugeführten Elektrolyten: 6,0%ige wäßrige Lösung

NaOH-Konzentration der aus der Anodenkammer ,v

ausgetragenen Lösung: 0,6%ige wäßrige Lösung

; NaOH-Konzentration der aus der Kathodenkammer

ausgetragenen Lösung: 12%ige wäßrige Lösung

Temperatur des Elektrolyten: 55°C

Stromdichte A* = a*: 30 A/dm² 15

ΐ Stromanlegungszeit Ta = ΤΆ: 60 Sekunden

V; umgekehrte Richtung U = f'4: 6 Sekunden

<; Zeitdauer L = Z/der Elektrolyse: 168 Stunden

β Ais Ergebnis kennte die Eicktrciyscbchandlung bei einer Gesarntatromwirksanikeit von etwa 73% über 45GG a>

|t; Stunden ohne Probleme fortgesetzt werden. Weiterhin war die Abscheidung von Niederschlagen auf der

•■'t Kationenaastauschmembran gering.

q Wenn ein periodischer Strom in umgekehrter Richtung nicht angelegt wurde, betrug die Stromwirksamkeit

$ etwa 88%; aber die elektrische Spannung stieg auf 5 V oder mehr an während etwa 100 Elektrolysestunden, und

'. es war unmöglich, mit der Elektrolyse fortzufahren. 25

Jl Bei Umkehr der Stromrichtung ohne Wechsel der Polarität der Kammern betrug die Gesamtstromwirksam-

ij keit etwa 73%, und die Elektrolyse konnte zunächst über etwa 1500 Stunden ohne Probleme durchgeführt

;| werden. Die elektrische Spannung wuchs jedoch allmählich. Nach dem Abmontieren der Zelle wurde die Bildung

p einer kleinen Menge von nichtleitenden Oxidationsprodukten auf der Anodenplatte beobachtet. Weiterhin

''■l hafteten Niederschläge, die wahrscheinlich Verunreinigungen der zugeführten alkalischen Abfallösung waren, 30

_:i auf der Oberfläche der Kationenaustauschmembran, worauf der elektrische Widerstand der Kationenaustausch-

/;j membran auf das Zweifache stieg.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

= 35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufkonzentrierung einer verdünnten, wäßrigen Alkalihydroxidlösung durch Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle, die durch mindestens eine Kationenaustauschmembran in Elektrodenkam mern geteilt ist, unter Verwendung von Eisen oder Nickel oder von Eisen-' oder Nickellegierungen als Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte, wäßrige Alkalihydroxidlösung mit einer Alkalikonzentration von 10 Gew.-% oder weniger eingesetzt und die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß die Stromrichtung durch Wechsel der Polarität der Elektroden periodisch umgekehrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zusätzlich in bestimmten Zeitabständen die ι ο Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyten periodisch umgekehrt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte wäßrige Alkalihydroxidiösung eine Abfallösung aus der Alkalibehandlung in einem Petroleumraffinierverfahren oder einer Kernenergieverfahrensanlage eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit der Anlegung eines elektrisehen Stroms in positiver oder negativer Richtung 15 Mumten oder weniger beträgt

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Menge des in entgegengesetzter Richtung angelegten elektrischen Stroms 3 bis 30% des in positiver oder negativer Richtung angelegten Stroms beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Zufuhr- und Austragungsrichtung des Elektrolyter-nach 100 bis 1000 Stunden umgekehrt wird.