DE2454332C2

DE2454332C2 - Verfahren zur selektiven Rückgewinnung verschiedener Komponenten aus dem die Oxide von Zink, Eisen, Blei und Kupfer enthaltenden Flugstaub elektrischer Schmelzöfen

Info

Publication number: DE2454332C2
Application number: DE19742454332
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Burrows, Walter Herbert, Atlanta, Ga. (V.St. A.)
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1976-03-11

Description

abtrennt,

(c) aus dieser Lösung Kupfer- und Bleiionen unter Ausfällung von metallischem Kupfer und Blei durch Zusatz von Zinkmetall verdrängt und

(d) die Temperatur der Lösung zur Ausfällung des Zinks in Form von Zinkoxid erniedrigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchloridlösung auf einer Temperatur zwischen 90 und 102" C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 30gewichtsprozentige Ammoniumchloridlösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkmctall in Pulverform verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung zur Ausfällung des Zinks auf mindestens 20 C erniedrigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nach Ausfällung des Zinkoxids wieder in Stufe (a) zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 unter selektiver Rückgewinnung verschiedener Komponenten aus dem Flugstaub elektrischer Schmelzöfen, der die Oxide von Zink, Eisen, Blei und Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) den Flugstaub mit einer etwa 30gewichtsprozentigen, etwa 90 bis 102⁰C heißen Ammoniumchloridlösung unter Bildung einer Lösung behandelt, die Zinkchlorid, einen s« Kupfer-Ammoniumkomplex und Bleichlorid enthält,

(b) diese Lösung von dem ungelösten Eisenoxid abtrennt.

(c) dieser Lösung Zinkmetaü unter Ausfällung von Kupfer und Blei in Form von Metall aus der Lösung zusetzt und

(d) die Temperatur der Lösung zur Ausfällung des Zinks als Zinkoxid erniedrigt.

60 trennt das ungelöste Eisenoxid daraus ab. Wenn die Lösung noch so heiß ist, daß keine Auskristallisation der gelösten Bestandteile erfolgt, gibt man dieser Lösung Zinkmetallstaub zu, um die darin enthaltenen Kupfer- und Bleiionen als metallisches Blei und Kupfer auszufällen. Die erhaltene Lösung läßt man abkühlen und kristallisiert das Zinkoxid aus. während die regenerierte Ammoniumchloridlosung im Kreislauf geführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung verschiedener Komponenten aus dem Flugstaub elektrischer Öfen ist billig, arbeitet rasch und wirksam.

Eine typische Analyse einer Flugstaubprobe, die beim Schmelzen von galvanisiertem Stahl in einem elektrischen Schmelzofen anfällt, zeigt die folgende prozentuale Zusammensetzung:
Tabelle I

Analyse von Flugstaub eines elektrischen Schmelzofens

Zinkoxid 39.64%

Eisenoxid 36,74%

Bleioxid 5,72",',

Inertes Material (kieselsäurehakiges Material wie Schlacke, mit eingeschlossenen

Kohlegranulaten) 9,10%

Unbedeutendere Komponenten 8,58%

Calciumoxid 2,80%

Kaliumoxid 2,41 %

Manganoxid 1,29%

Zinnoxid 1,13",^x,

Aluminiumoxid 0,38 %

Magnesiumoxid 0,33 %

Chromoxid 0,13%

Kupferoxid 0,06%

Silber 0,05%

Nicht identifizierbare Stoffe (das Spektrogramm zeigt Spuren von Molybdän, Antimon, indium, Kadmium, Germanium,

Wismut, Titan, Nickel und Bor) 0,22%

Insgesamt 100,00%

Vorzugsweise soll bei diesem Verfahren das Zinkoxid weitgehend zurückgewonnen werden. Deshalb

wurde bei der Wahl der besten Konzentration der

Ammoniumchloridlosung in Gewichtsprozent und der günstigsten Temperatur, bei welcher das Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven 65 durchgeführt wird, darauf geachtet, daß man eine Rückgewinnung von Zink, Kupfer, Blei und Eisen optimale Zinkoxidrückgewinnung erzielt,
aus Oxiden dieser Metalle enthaltenden Flugstaub Man stellt durch Lösen der jeweiligen Mengen an

elektrischer Schmelzofen. Ammoniumchlorid in 100 ecm Wasser Läsuneen her.

die man dann bei verschiedenen konstanten Tempera- gegeben, zum Sieden erhitzt und mit einer genormten

türen mit Zinkoxid sättigte. Die Gleichmäßigkeit der Kaliumferrocyanidlösung titriert. Die Ergebnisse wur-

Loäungszusammensetzung erhielt man durch Rück- den als Gewicht Zinkoxid, gelöst in den 100 ecm

führung des verdampften Wassers und durch kon- Wasser, dem spezifische Mengen Ammoniumchlorid

stantes Rühren der Lösung. In bestimmten Intervallen zugegeben worden waren, berechnet; die Ergebnisse

wurden Anteile abgezogen, in eine Salzsäurelösung 5 sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Löslichkeit von Zinkoxid in Ammoniumchloridlösungen

Zusammensetzung des	Temperatur	⁰C	40	60	70	80	90
Lösungsmitreis	20	= g ZnO/100 ecm	H₂O)
(g NH.Cl/100 ecm H₂O)	(Löslichkeit	0,7	1,3	_	1,8
10	0,4	1,6	2,6		3,5
15	0,8	1,6	4,6		7,5	—
20	0.8	2,5	6,0	10,2	11,0	11,6
25	1,2	2,3	5,0	8,4	13,2	14,6
30	1,0

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß eine mit Zinkmetallpulver behandelt, welches das Kupfer

30%ige Ammoniumchloridlösung die steilste Kurve in Form von metallischem Kupfer aus der Lösung

beim Auftragen der Löslichkeit in Abhängigkeit von verdrängte, während das Zinkmetall als Zinkion in die

der Temperatur ergibt. Wenn daher Flugstaub mit 25 Lösung eintrat, aus welcher es dann als Zinkoxid

heißer (90³C oder höher) 30%iger Ammoniumchlorid- gegebenenfalls gewonnen wird. Das Zinkmetall ver-

lösung ausgelaugt werden soll, soll die Flugstaub- drängt auch das in der Lösung anwesende Blei, das

menge ausreichen, um etwa 14,6 g Zinkoxid/100 ecm zusammen mit dem Kupfer ausfällt. Nach Ausfällung

Ammoniumchloridlösung zu geben, und wenn die so des Kupfers und Bleis wurde die Lösung erneut von

erhaltene Zinkoxidlösung anschließend auf eine Tem- 30 allen ungelösten Stoffen filtriert, und man ließ sie ab-

peratur von 20^cC abgekühlt wird, ist zu erwarten, daß kühlen, was eine Auskristallisation des Zinkoxids be-

etwa 13,6 g Zinkoxid aus dieser Lösung ausfallen wirkte.

und daß etwa 1,0 g Zinkoxid in der Lösung verbleiben. Man versuchte, die Zinkoxidabtrennung durch Ferner wäre zu erwarten, daß diese etwa 1,0 g Zink- gleichzeitige Zugabe zu der heißen Ammoniumoxid enthaltende Lösung auf 90⁰C oder höher erhitzt 35 chloridlösung von Flugstaub und einer zur Ver- und mit soviel Flugstaub gemischt und verrührt drängung des Bleis und Kupfers in Form von Metallen werden könnte, daß man etwa 13,6 g Zinkoxid erhält, ausreichenden Menge Zinkmetallstaub durchzuführen, daß sich diese 13,6 g Zinkoxid in der Lösung lösen In diesem Fall wurde das Blei und das Kupfer oder und daß nach anschließender Kühlung auf 20'C diese das unlösliche Eisenoxid nicht wiedergewonnen. Die 13,6 g Zinkoxid aus der Lösung ausfallen. Man würde 40 filtrierte überstehende Lösung würde nur aus Zinkso einen Zyklus erhalten, in dem eine Ammonium- oxid enthaltender heißer Ammoniumchloridlösung bechloridlösung wiederholt verwendet und im Kreislauf stehen, aus welcher das Zinkoxid dann beim Abkühlen geführt wird, die bei 9O⁰C oder höher das gesamte auskristallisieren würde.

Zinkoxid aus einer entsprechend abgewogenen Flug- Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erhaltenen Zinkstaubmenge löst und die beim Kühlen dieses Zinkoxid 45 oxidkristalle in diesem Fall mit Ferrioxid verunreinigt als kristallines Zinkoxid ausscheidet. In dem nach- waren. Dies läßt sich durch die folgenden Gleichungen stehend beschriebenen tatsächlichen Betrieb zeigte erklären:

sich, daß die Temperaturbereiche von den theore- Zn⁰ 4-2H⁺-> Zn¹¹ + 2[H⁰I (1)

tischen Werten abwichen Zn» + 2NH₁ +-Zn" + 2NH, + 2 H· (2)

Es wurde gefunden, daß eine Ammoniumchlond- so p_eni 4. FH⁰I-> Fe¹¹ 4-H⁺ (3)

lösung mit einer Konzentration unter 30% nicht die in u.. 1 vjF I^ xjj-r + (4)

dem Flugstaub enthaltene maximale Zinkoxidmenge _{4Fe + Q o} ^s _{+ 8O}H + 2H O -^4Fe(OH)₃ -» (5)

löst, während eine Ammoniumchloridkonzentration " ' ²

von über 30% dazu neigt, etwas Ammoniumchlorid Die Gleichungen 1 und 2 zeigen, wie entweder

zusammen mit dem Zinkoxid bei der Abkühlung der 55 Wasserstoffionen oder Ammoniumionen (aus Wasser

Lösung auszuscheiden. Deshalb ist 30% die optimale oder Ammoniumchlorid) mit metallischem Zink unter

oder bevorzugte Konzentration der Ammonium- Entstehung von naszierendem (aktivem einatomigem)

chloridlösung. Wasserstoff reagieren könnte. Gleichung 3 zeigt, wie

Zunächst wurde eine Ammoniumchloridlösung (die dieser Wasserstoff mit dem unlöslichen Ferriion bei Raumtemperatur mit etwa 30 g Ammonium- ^6o (höhere Wertigkeit) unter Bildung des löslichen Ferrochlorid/100 ecm Wasser gesättigt ist) auf etwa Siede- ions (niedere Wertigkeit) reagiert, das in Lösung geht, temperatur (etwa 100⁰C) erhitzt, und man rührte eine während Gleichung 4 zeigt, daß das gebildete Wassergeeignete Menge Flugstaub hinein. Die so abgebildete stoffion mit Ammoniak unter Rückbildung des Am-Aufschlämmung wurde noch heiß zur Abtrennung des moniums reagiert. Gleichung 5 zeigt, wie Sauerstoff ungelösten Eisenoxids filtriert. Die erhaltene Lösung 65 aus der Luft das Ferroion in rotbraunes, unlösliches war ausgesprochen blau, was die Anwesenheit von Ferrihydroxid umwandelt.

Kupfer als Verunreinigung anzeigt. Zur Entfernung Der Beweis für diese Hypothese wurde dadurch dieser Verunreinigung wurde die noch heiße Lösung erbracht, daß man den Zinkstaub bei der anfänglichen

s Γ 6

Zugabe des Flugstaubs zu der heißen Ammonium- nommen. Die überstehende Flüssigkeit wurde von den

chloridlösung wegließ. Der Flugstaub wurde in der Kristallschalen abgezogen, wobei diese im wesentlichen

Lösung aufgeschlossen, dann absitzen lassen und trocken und lösungsmittelfrei zurückblieben. Das Lö-

filtriert. Während die Lösung heiß genug war, so daß sungsmittel wurde dann aus dem Kristalüsationskeine Kristallisation eintrat, wurde Zinkmetallstaub 5 behälter in den ersten Behälter zur Wiederverwendung

zur Verdrängung des Kupfers und des Bleis zugesetzt. gepumpt. Die Kristalle wurden ausgewaschen, und

Diese Metalle wurden dann aus der Lösung durch zwar zuerst mit kaltem und dann mit heißem Wasser. Absitzen und Filtrieren yi Form einer metallischen Die erhaltenen Zinkoxidkristalle sind glasige, nadel-Mischung aus Blei mit einer Spur von Kupfer ab- förmige oder monokline Kristalle, die bis zu 9,5 mm getrennt. Das Zinkoxid wurde dann aus dem zweiten io lang sind. Die Teilchengrößenverteilung hängt von Filtrat auskristallisiert. Dieses Verfahren ergab nicht der Methode und uer Geschwindigkeit der Ausruf Blei und Kupfer in wiederverwendbarer Form, fällung ab, wobei die größeren Kristalle gebildet sondern ein Zinkoxid, das völlig frei von Eisenoxid ist. werden, wenn die Abkühlung über mehrere Stunden

Eine Standardcharge ist die folgende: erfolgt. Die Kristalle können bis zu einem Querschnitt

Liter-Lösungsmittel (0,3 kg Ammonium- ¹^ ^{von 3}>^{2 mm und bis zu 25}·^{4 mm Län}f wachsen.. Bei

chlorid/Liter Wasser) 227 schneller Abkühlung fällt das Zinkoxid m Form feiner

Flugstaub, kg 27 2 flaumiger Kristalle an. Durch einfache Änderung der

Zinkstaub', kg '.!! ' 041 Abkühlungsgeschwindigkeit ist somit eine Vielzahl

von Kristallgrößen erhältlich.

Das mit Ammoniumchlorid beladene Lösungsmittel 20 Die Analyse des Zinkoxids ergab einen Gehalt an und der Flugstaub kamen in einen Laugungs-ßehäl- in den Kristallen eingeschlossenem Ammoniumchlorid ter bei etwa 60^cC und wurden während l/'₂ Stunden von etwa 2%. Da die Kristalle ziemlich bröcklig unter andauerndein Rühren auf etwa 101,7⁰C erhitzt. sind, können sie leicht fein gemahlen werden. Das er-Das genügt, um eine vollständige Auflösung des Zink- haltene Pulver zeigt nach einer Extraktion mit heißem oxids zu erzielen. 25 Wasser einen Chloridgehalt von unter 0,2%. Für die Die Mischung wurde dann in eine Absetztrommel meisten Anwendungszwecke (als Farbpigment, Kaugeschüttet, wo man das Eisenoxid absitzen ließ. Die tschukzusatz usw.) ist dieser Ammoniumchloridgehalt Mischung wurde dabei auf einer so hohen Temperatur nicht störend; wenn das Zinkoxid zur Herstellung gehalten, daß eine Auskristallisation des Zinkoxids von Zinkchlorid verwendet werden soll, ist noch ein vermieden wurde. Eine Absetzzeit von 2V4 bis 2'/₂ Stun- 30 größerer Ammoniumchloridgehalt annehmbar, den reicht aus, nach welcher Zeit das Kupfer und Blei Eines der neuen Merkmale der Erfindung besteht dann aus der Lösung durch Zugabe des Zinkstaubs in der Verwendung einer Ammoniumchloridlösung ausgefällt wurden. Die überstehende Lösung wurde als auf Wärme ansprechendes Extraktionsmittel, aus der Absetztrommel abgezogen und in einen Keines der in den bekannten Extraktionsmethoden Kristallisationsbehälter filtriert, wo man sie durch 35 genannten Materialien kann derart verwendet werden Verdampfen abkühlte. Nach beendeter Kühlung ohne daß die eingangs angegebenen, ihrer Verwendung wurden die Zinkoxidkristalle aus dem Behälter ent- anhaftenden Nachteile auftreten.

Claims

Zinkoxid findet sich in technischen Nebenprodukten, wie Flugasche und dem Flugstaub elektrischer Schmelzöfen. Frühere Verfahren zur Gewinnung dieses Zinkoxids umfaßten ein Auslaugen mit Mineralsäure, Auslaugen mit Ätznatronlösung, Auslaugen mit Ammoniumhydroxidlösung und ein Auslaugen mit Ammoniumrarbonatlösung. Diese Methoden wiesen verschiedene Schwierigkeiten auf, einschließlich geringer Ausbeuten an Zinkoxid, Verunreingung des (a) diesen Flugstaub mit einer auf hoher Tempe- io gewonnenen Zinoxids mit anderen Metallsalzen, ein ratur gehaltenen Ammoniumchloridlösung un- notwendiges anschließendes Rösten und kostspielige ter Bildung einer Zinkchlorid, einen Kupfer- Verdampfungsprozesse. Ammoniumkomplex und Bleichloride ent- Nach der Erfindung wird das Material m einer haltenden Lösung behandelt, heißen 30 %igen Ammoniumchloridlosung aufgeschlos- (b) diese Lösung von dem nichtgelösten Eisenoxid 15 sen, anschließend läßt man die Lösung absitzen und Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Rückgewinnung verschiedener Komponenter, aus dem die Oxide von Zink, Eisen, Blei und Kupfer enthaltenden Flugstaub elektrischer Schmelzöfen, dadurch gekennzeichnet, daß man