DE2454111A1 - Trennmembranen aus poroesem glas und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Trennmembranen aus poroesem glas und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
JENAer GLASWERK
SCHOTT & GEN.
SCHOTT & GEN.
6500 Mainz
Hattenbergstr. 10
Hattenbergstr. 10
P 434
Trennmembranen aus porösem Glas und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Glasmembranen,
Verfahren zu deren Herstellung sowie die spezielle Behandlung solcher Membranen, durch die deren technologisch
sinnvolle Anwendung für Trennaufgaben, wie z.B. Entsalzung und Ultrafiltration, als physiologische Membran, Ionenaustauschermembran
und ähnliche Anwendungszwecke ermöglicht wird.
609822/1086
Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobleme
wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite
eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z.B. Zelluloseacetat
oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch
Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch
Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z.B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt
werden.
Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte
Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber
biologischem bzw. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz.
Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch
verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl
von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen
bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt
und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.
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i Έ. t * * ί
Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas
bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete GrsMdglasv
welches auch, als Ausgarigsmaterial für die -vorliegende Erfindung
dient, ist in den US-PS 2 106 744, ÖS-PS 2 215 Ο39,
US-PS 2 286 275 und US-PS 2 221 709 beschrieben. Dieses
Glas, welches im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Borsäure
und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzurigsbereich
im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d.h. unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedingungen entmischt
sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid
besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche,
zusammenhängende Borsäurephase darstellt:. Löst man aus dieser
heterogenen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend
unlöslichem Siliziumdioxid übrig.
Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern
mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit
der porösen Struktur verlangt. Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern
und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen
nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses
Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.
In der US-PS 3 498 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membranen längliche
Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind
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ή/Ρ/
14 :> 4
dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.
Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in
den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm Außendurchmesser eingesetzt worden sein
sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist
es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum angebotenen Membranfläche
sowie von der Membrandicke abhängt. Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der üS-PS 3 600 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem
Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen
Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung
von bis zu 250 at stand , wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.
Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al., Science Vol. 151 (1966), S. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science
and Technology, 5_ (1971), S. 1032 - 1038; V. Ballou et al,
Journal of Colloid and Interface Science,^ (1972), S. 198 207),
daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt
gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und,
bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten.
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i j ι
Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend
feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung her zustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch
eingeschränkt "worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange
Lebensdauer aufweisen würde.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung einer
genügend dünnwandigen und widerstandsfähigen Membran aus einem Glas, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden
kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichem Material besteht, das wirtschaftlich
eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle
so behandelt werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist.
Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht, die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem
an sich bekannten Natriumborosilikatglas mit 53 - 72 Gew.-% SiO2, 20 - 35 Gew.-% B3O3 und 5-12 Gew.-% Na2O direkt zu endlosen,
dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung
unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in
Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken
und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase
herauszulösen, wodurch eine poröse Glamembran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO2 entsteht.
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Das Äusgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe
Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird zwischen
1300° C und 1400° C erschmolzen und bei einer Viskosität von
3
vorzugsweise 10 Poises zu dünnwandigen Körpern, vorzugsweise zu Hohlfasern ausgezogen.
vorzugsweise 10 Poises zu dünnwandigen Körpern, vorzugsweise zu Hohlfasern ausgezogen.
Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 3 510 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge
abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.
Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt
werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht
wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse ange- . brachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von
der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen.
Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach. Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb
notwendig, damit die äußere Form und die innere Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich
vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare
Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werden soll. Werden Glaskörper für Membranen
nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren
aus Glasrohren oder anderen Glasgegenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen
und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern
direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften
erzielt werden.
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Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß die Entmischung
vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Mebranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll,
da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmischung hängt die Phasentrennung stark von
der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.
Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit
(z.B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise zwischen 80° C und 100° C.
Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen
sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen
Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche
Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.
Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 A* , wobei durch sorgfältige
thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ΐ 2 8 gehalten werden kann.
Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt
werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu
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2 4 η 4 ϊ ι
/erändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung
ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen
von entscheidender Bedeutung.
Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises
Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 S mit extrem scharfer vorderer
Flanke in Schritten von 11 8 herzustellen. Ein besonderer
Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer .Porenverteilung.
Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint,
wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengröße zusammengesetzt
sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben
den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers
nahezu bliebig dünn halten und so die Permeatleistung
erheblich steigern kann, da die grobe ünterstruktur mechanisch stabil ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern
für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.
Eine solche asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die
Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit
einer Seite der Membranflache Kontakt hat oder, für definierte
Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer
neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch
das beliebige Membranstärken erreicht werden.
Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen
Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern.
Es ist bekannt, ein solches poröses hochkieselsäurehaltiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei
etwa 1100° C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen.
Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen
sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf
Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei
Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700 C- 800° C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise
ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer Schrumpfprozeß durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen
Temperaturbereich unter 800° C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen
über 800° C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen,
was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.
Für die Anwendung des SchrumpfVerfahrens, mit dem durch einseitige
Temperaturbeeinflussung auch asymmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial
mit einheitlichen Porendurchmessern von von etwa
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300 8 verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit
Durchmessern bis unter 5 8. erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich
solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wesentlich erweitert werden kann.
Da bei gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg
hatι genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im
Temperaturbereich von 720 - 800° C eine Temperaturdifferenz von 10-50 C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen
Schrumpfprozess und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken„
Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschritte zur Porenerweiterung
und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die
Poren gleichmäßig bis auf einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer
Weise zu erweitern.
Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem
optimal angepaßt werden» Damit stellt die erfindungsgemäße
Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen
Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumdioxids bewirkte
unbefriedigende Lebensdauer der Membranen zu erhöhen und gleichzeitig bei unverminderter Permeatleistung die
spezifische Selektivität zu verbessern.
Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas
bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermaterial oder in der Umsetzung der
Silanolgruppen zu hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind
zur Anwendung in der Membrantechnologxe' ungeeignet.
Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile,
hydroTihile Verbindung mit der Silanolgruppe zu erreichen,
wobei nur eine Seite der organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muß.
Durch eine derartige Modifizierung werden mehrere Vorteile erreicht:
a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal,
was den radialen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.
b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvergänge durch
eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanäls.
c).Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die
Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten
porösen Glasmembranen erreicht.
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d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten
Molekülen, z.B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan
mit nachträglicher Umsetzung zu der funktionellen Gruppe, läßt sich ein wirksamer Oberflächenschutz erreichen,
so daß keine Auflösung von SiO? erfolgt. Die
Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.
In der Dt-OS 2 313 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen
durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln
kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie
stellt einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen
der erfindungsgemäßen Glasmembranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-,
Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und
Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten Elektronegativität
bzw. nach dem beabsichtigten +1 oder -I-Effekt.
Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionelle Gruppen eingeführt werden
oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres
Amrnoniumsalz eingeführt wird.
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Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für die meisten Anwendungsfälle
Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche
Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 ,um und 80 ,um hergestellt. Die Dicke des Mcmbranmaterials
beträgt vorzugsweise 5 ,um bis 30 ,um. Ein v/eiterer
Vorteil der Hohlfasermembranen besteht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber
ausreichend widerstandsfähig sind.
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111
mit einem auf 0,5 % NaCl-Lösung bezogenen_Entsalzungsgrad
2 von 70 % und einem Durchfluß von 6 l/m h
3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% SiO2, 26 Gew.-%
B2O-, und 6 Gew.-% Na2O mit einem Zusatz von 0,2 % Sb3O3,
werden bei 1500° C in einem Ziehtiegel aus Platin erschmolzen,
bis die Schmelze frei von Blasen ist.
Durch eine Ziehdüse über .eine Hohlnadel verläßt das Glas bei
einer Viskosität von 10 Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das
Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur
und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 ,um äußerer Durchmesser
und 50 ,um innerer Durchmesser.
Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595 _ 1° C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.
Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem
Gemisch von 10 1 H„0, 4 1 konzentrierter HCl und 4,4 kg KCl
bei 90° C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt.
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Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit
9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 entlanggeführt, und, nachdem ein
Wärmetauscher 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet.
Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.
Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter
2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckhaube 6 versehen.
Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung
5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.
Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon
porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.
Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen
Eigenschaften.
Die Porendurchmesser liegen bei 26 ί 2 S.
Die Porendurchmesser liegen bei 26 ί 2 S.
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Herstellung einer asymmetrischen Entsalzun.gsmembran in Form
einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 7O %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1
Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5·η NaOH-Lösung bei +50C durchspült.
Hierzu wird die in Abb. 2 dargestellte Apparatur verwendet.
Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise
eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand
der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über
das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen
- 15° C und 60° C gearbeitet, so daß der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt
werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung
weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß das Rückhaltevermögen
gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung - Membranoberfläche
abhängt.
Durch Herauslösen von SiO2 aus den Poren werden diese erweitert.
Zur Vermeidung der Auflösung von SiO2 in Nähe der
Membranoberfläche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,1 η HCl sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser
von innen mit Wasser gespült, die 0,1 η HCl wird durch Wasser ersetzt.-Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.
Herstellung einer asyrometrisehen Entsalzungsmembran in
Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70 %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1
Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen
die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfasern.
Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 1 kg gemäß Beispiel 1 gewonnene poröse Hohlfasern bei 0° C 24 Stunden mit 10 1 0,5 η NaOH behandelt.
Die Poren werden so von 26 A Durchmesser auf 164 A maximaler Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in
Abb. 1 dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.
In Abb. 3 sind PorenVerteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter
aufgenommen wurden, dargestellt.
Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.
Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und
0° C, Kurve 3 bei 96 h und 0° C.
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2 A 5 A111
Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran
in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß
Beispiel 4
Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.
Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran
in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4
Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.
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245AI Γι
- Τ9 -
Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser mit
kleineren Porendurchiuessern gemäß der in Beispiel 1
gewonnenen Membran durch Schrumpfen
Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser
bei 730° C 4h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren <
5 8 und einem stark reduzierten Durchfluß von 0,62 l/m2 h.
Beispiel 8 .
Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 670° C heißer Luft durchspült. Der Durchfluß
liegt bei 4,3 l/m2 h.
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Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer
Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 670° C gehalten, während das Innere von
730° C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt
2
ebenso bei 4,3 l/m h.
ebenso bei 4,3 l/m h.
Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer
Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte, asymmetrische ,Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte,
asymmetrische ültrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behändeIt; die Asymmetrie der
Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.
Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 730° C und 4 h Behandlungsdauer .
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Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer
Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene Hohlfasermembran
wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der
Hohlfaser.
Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mit außenliegender
aktiver Schicht
Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende
Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.
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Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen
mit innenliegender aktiver Schicht
Hierau wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende
Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.
Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung
Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene,
poröse Hohlfasern bei 120° C im Vakuum getrocknet. Auf 100 g
Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt.
Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.
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Herstellung einer Kationenaustauschermeitibran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -SO-JSia
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser
mit Cl2 und SO2 unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe)
sulfochloriert. Die"sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10 %-iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur 2 Tage
unter Bildung von -SO^Na-Gruppen hydrolysiert.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form
einer Hohlfaser mit endständigem -SO_Na
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser
gemäß Beispiel 14 mit 105 g Cl3Si (C4HgSO2Cl)2 umgesetzte
Die Hydrolyse zu -SO3Na geschieht gemäß Beispiel 15.
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Herstellung einer halogenierten Meiabraa in Form
einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern
mit 20 ml Brom in 5OO ml CC1Ä unter Einleiten von Cl9 bei
50 C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert.
CCl, wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid
gewaschen und im Vakuum bei 100 C getrocknet.
Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g Cl2Si (C4HgCl)2 umgesetzt.
Herstellung einer ^ionenaustauschermembran in Form
einer Hohlfaser
Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern
mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 70° C gehalten; die Lösung wird abgelassen und
mehrmals mit Methanol, Methanol-H„0 1:1, Wasser, Methanol und Diätyläther gewaschen und im Vakuum bei
12O° C getrocknet.
Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.
Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.
Herstellung einer starken ^ionenaustauschermembran in
Form einer Hohlfaser
Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus
erhaltene tertiäre Amin wird mit CH_J in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol
gewaschen.
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4o4
/ Λ * m
4 ι t ι
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form
einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen
Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol,30 ml Triäthylamin
und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19
gewaschen und getrocknete Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H3O2 (30 %-ig) in 270 ml Eisessig zu SO3H-Gruppen
oxidiert.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form
einer Hohlf asejc
Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen
Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 80 C erhitzt» Das erhaltene Produkt wird
Beispiel 19 gewaschen und getrocknet,,
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O "7 _
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene
Hohlfasern mit 50 g Natrxumthxosulfat in 500 ml 50 %-igem
Äthanol 4 h auf 80 C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50 %-igem Äthanol gewaschen. Das "Bunte"-Salz
wird mit 50 ml HCl, 200 ml H3O, 250 ml Äthanol 4 h lang
zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50 %-igem Äthanol gewaschen, und getrocknet.
Die Oxidation zu SO_H erfolgt gemäß Beispiel 21.
Die Oxidation zu SO_H erfolgt gemäß Beispiel 21.
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form
einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene
Hohlfasern' mit 30 g KHS in 400 ml 50 %-igem Äthanol 2 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern
werden mit 50 %-igem Äthanol gewaschen. Die Oxidation zu SO_H erfolgt gemäß Beispiel 21.
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Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Glasmembranen aus porösem
Glas, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosilikatglas der Zus
ammensetzung
53 - 72 Gew.-% SiQ 20 - 35 Gew.-% B2°3
5-12 Gew.-% Na2O
direkt zu endlosen, dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise zu Hohlfasern, ausgezogen wird,
diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in
eine weitgehend unlösliche, zusammenhängende Siliziumdioxidphase und in eine in Mineralsäure lösliche, natriumbor
atreiche Borsäurephase zu bewirken, und
diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäure behandelt werden, um diese lösliche natriumboratreiche
Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasmembran aus im wesentlichen schwer löslichem Siliziumdioxid entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese dünnwandigen Glaskörper zur Fixierung ihrer äußeren
Gestalt und ihrer inneren Struktur nach Verlassen der Düse sofort abgekühlt werden.
8 2 2/1088
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß aus der Schmelze endlose Hohlfasern gezogen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß
Hohlfasern mit
gezogen werden.
gezogen werden.
Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 30 ,um und 80 ,um
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-.kennzeichnet,
daß Glasmembranen mit Wandstärken zwischen 5 ,um und 30 ,um hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Glasmembranen mit Ausgangsporengrößen zwischen 11 S und 50 2 hergestellt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Poren der Glasmembran durch teilweises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit geeigneten
Lösungsmitteln gezielt in ihren durchschnittlichen Abmessungen vergrößert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Vergrößerung der Poren durch Angriff
unterschiedlicher Lösungsmittel von beiden Seiten der Glasmembran her durchgeführt wird.
609822/1086
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasmembran durch gezielte
Temperaturbehandlung so geschrumpft wird, daß sich ihre Poren auf gewünschte durchschnittliche Abmessungen verkleinern.
Temperaturbehandlung so geschrumpft wird, daß sich ihre Poren auf gewünschte durchschnittliche Abmessungen verkleinern.
10. Verfahren nach Anspruch 9e dadurch gekennzeichnet, daß
diese thermische Behandlung zum Schrumpfen bei Temperaturen zwischen 700° C und 800° C ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Glasmembran her mit unterschiedlichen Temperaturen erfolgt,
um eine asymmetrische Verteilung der Porengröße
zu erzielen.
zu erzielen.
12. Verfahren nach Anspruch 11„ dadurch gekennzeichnet, daß
eine Temperaturdiffereiiz zwischen den beiden Seiten der
Glasmembran von 10 C bis 50 C angewendet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sowohl eine Erweiterung der Poren durch
Lösungsmittel, als auch eine Verengung der Poren durch Schrumpfen, in geeigneter Weise kombiniert t nacheinander durchgeführt werden ο
Lösungsmittel, als auch eine Verengung der Poren durch Schrumpfen, in geeigneter Weise kombiniert t nacheinander durchgeführt werden ο
09822/1086
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Poren der Glasmembran zuerst durch eine Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch ein teilweises
Herauslösen der Silxziumdioxxdstruktur asymmetrisch erweitert werden.
Herauslösen der Silxziumdioxxdstruktur asymmetrisch erweitert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silanolgruppen der Glasoberfläche mit organischen Molekülen chemisch umgesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
an den Silanolgruppen der Glasoberfläche eine hydrolysestabile Si-C-Bindung hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
an der Si-C-Bindung sterisch die Oberfläche durch
hydrophobe Seitenketten, wie -CH_ oder -C2H5, gegen Angriff von Lösungsmittelmolekülen, insbesondere Wasser,
geschützt wird.
hydrophobe Seitenketten, wie -CH_ oder -C2H5, gegen Angriff von Lösungsmittelmolekülen, insbesondere Wasser,
geschützt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktioneile Gruppe, wie z.B. SO3H, NH2-, (NR3)*1", COOH oder CN, gebunden
wird.
609822/1086
19. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten
Membran als Trennmembran für z.B. Entsalzung, Ultrafiltration, Dialyse, Elektrodialyse oder als
physiologische Membran.
20. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten
Membran als Trennmembran zwischen Anoden- und Kathodenraum in elektrochemischen Prozessen.
09011 /10
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