DE2225283C3

DE2225283C3 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyarylaether/sulfonen

Info

Publication number: DE2225283C3
Application number: DE2225283A
Authority: DE
Inventors: Jack Lyon Bourganel
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1982-05-06
Also published as: CA1009419A; LU65399A1; ES403121A1; US3855122A; JPS50755B1; DE2225283A1; DK157431B; FR2138333A1; IT955805B; BE783835A; GB1350342A; IL39512A; DK157431C; BR7203237D0; NL149084B; FR2138333B1; CH535274A; ZA723476B; DE2225283B2; DD98297A5

Description

-0—E—

(Qi),
R—E—

(Qa),

(Qi).

-O — G—SO₂—G₁ — (D

15

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

(Q),
-0—E'-

(QA (QJ.

-O —G'—SO₂-G;-

OD

25

enthält, in denen

30

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,

E', G' und G'i sich von E, G und G_; nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden, Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten, Q2 und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,

r, s. I und w, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen pinen Wert unter 4 hat,
m die Bedeutung 0 oder I hat und R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, -Ο — , —SO2— und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 20Ocm³/g (gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25° C) aufweist.

b) die Konzentration der Gießlösung zwischen 5 und 60% (in g Polymeres je cm³ Lösung) beträgt,

c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,

d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen OuniilOO-Cbeträgt,

e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,

f) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht und

g) die Gießlösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis 10 Gew.-°/o eines in dem Wasser und in der Polymerlösung löslichen Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadmth gekennzeichnet, daß die Pollymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel, 0 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Lösungsmittels oder Quellmittels für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 90° C und 0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran zusätzlich 1 bis 60 Minuten mit einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰C gebrachten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen mit einem Dehydrationsmittel behandelt werden, das eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe enthalten, ist, und daß die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden und die Temperatur zwischen 20 und 80° C beträgt.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 3 bis 4 enthaltenen Membranen zur Fraktionierung von verschiedenen Bestandteilen einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 4 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendungen.

Im Folgenden werden die Ausdrücke »anisotrop« und »asymmetrisch« ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen, deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur aufweisen.

In der belgischen Patentschrift 7 49 763 wurden bereits sulfonierte Polyaryläther/sulfone sowie aus diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.

Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

-0— E-

(QO,

R —E—

(Qi), (Q₁),

-0-G-SO₃-G,-(D

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

(Q₁),

— O—E'--R — E'

auf, in denen

(Q.),
-O — G'—SO₂-Gi-

(H)

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,

E', G' und G'i sich von E, G und Gi nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,

Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten bedeuten, wie beispielsweise Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z. B.

Fluor, Chlor, Brom oder Jod,

Q₂ und Qj Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste) darstellen, w'-. beispielsweise Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitrose- und Pyridylgruppen,

r, s, / und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen O und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,

m die Bedeutung O oder 1 hat und

R eine Valenzbildung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, —O—, -SO₂- und zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffresten, wie beispielsweise Alkylen-, Alkyliden-.Cyeloalkylen- und Arylenresten, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.

Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Polyaryläther/sulfone weisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquiva-

to lente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres auf.

Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von Polyaryläther/sulfonen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel Il enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die letztgenannten Polymeren können nach der in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch bekannt, daß Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen insbesondere zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte oder urngekehrte Osmose verwendbar sind.

In der genannten belgischen Patentschrift sind schließlich asymmetrische Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Gießen einer Polymerlösung und anschließende Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind. Solche Membranen weisen eine dichte Schicht geringer

jo Dicke auf, die die aktive Schicht der Membran bildet, und eine poröse Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch direkte oder umgekehrte Osmose oder durch Ultrafiltration verwendbar sind, wobei das Verfahren ermöglicht, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, insbesondere was den Zunickhaltegrad und den Durchsatz anbetrifft.

Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis

100

1 -

Konzentration der Lösung nach Filtration
Konzentration der Lösung vor Filtration

Die Ausdrücke »Osmose« und »Ultrafiltration« •bezeichnen bekanntlich die Fraktionierung von Lösungen von Verbindungen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Grenze des Molekulargewichts der durch die Membran zurückgehaltenen Verbindungen bei etwa 500.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Lösung eines sulfonierten Polyaryläther/sulfons zu bilden, einen Film durch Gießen dieser Lösung herzustellen, den auf dem Träger befindlichen Film in ein Koagulationsbad einzutauchen und dann die so erhaltene Membran zu gewinnen, insbesondere aus einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

(Q),
O — E-

(Q₁),
R — E—

(Qj),

65

-0 — G — SO₂-G, —
(0

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

— O —E'--R —E'

(Q₁),

I I

.Ο —G'— SO₂-GI-

enthält, in denen

E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden

sein können, aromatiche Gruppen sind, von denen

zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere

Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der

Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer

Gruppierung zur anderen variabel sein kann,

E', G'undG'i skh von E₁G und Gi nur durch das Fehlen

von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,

Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein

können, gegenüber Sulfoni'erungsreaktiorien inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,

Q3 und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,

r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gtnze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter 4 hat,

m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, -SOi- und organischen zweiwer- :s tigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Aryienreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Suifonsäuregruppen zwischen O₁! und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cmVg (gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25° C) aufweist,

c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,

d) die Temperatur des Koagulationsbaris zwischen 0 und 100° C beträgt,

Γ) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht und

g) die Gießlösung und/oder das Koagulationsbad 0.1 bis 10 Gew.-% eines in dem Wasser und in der Polymerlösung löslichen Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes enthält.

40

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich verschiedene Typen von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die Gruppierungen der Formel I (und gegebenenfalls H) enthalten. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck »Sulfonsäure« eine Gruppe der Formel

— SO₃" · —
π

bezeichnet, in der Mein Wasserstoffion oder ein Alkalioder Erdalkalimetallron bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.

Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formeln I und II enthalten, in denen die Symbole E, G und Gi p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Suifonsäuregruppen enthält, E', G' und G'i einen p-Phenylenrest bedeuten, r, 5, t und υ die Bedeutung Null haben, m den Wert 1 besitzt und R den Rest

CH₃
— C —

CH₃
darstellt.

Das Amin- oder quaternäre Ammontumsplz kann ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure sein.

Unter den Salzen von anorganischen Säuren kann man die Salze nennen, die aus einem Anion einer s starken Säure, wie beispielsweise Halogenide, Nitrate, Phosphate, Sulfate und Hydrochloride, und einem von einem Amin stammenden Kation oder einem quaternären Ammoniumkation gebildet sind. Als von einem Amin stammende Kationen kann man insbesondere diejenigen nennen, die von Pyridin, Triethylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Picolinen, Lutidinen, Ν,Ν-Dimethylanilin und 2-Aminoäthanol abgeleitet sind. Als quaternäre Ammoniumkationen kann man die Tetraäthylammonium- und Dimethyldiäthylammonium- :5 kationen nennen.

Unter den Salzen von organischen Säuren sind die Ammoniumsalze bevorzugt, die von

tx einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure,

β einem Polyamin oder einem quaternären Ammoniumkation

abgeleitet sind.

Als Beispiele für Poly- oder Hydroxysäuren kann man insbesondere die Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Milchsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Weinsäure, nennen.

Als Beispiele für Polyamine kann man insbesondere die primären oder sekundären Di- oder Triamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin, nennen.

Zur Herstellung der Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), Dirne: hylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (ΗΜΡΓ), Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert wird, auch ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit einem Mengenanteil, der 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel, erreichen kann, an einem das Polymere lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise unter 90⁰C) verwenden. Als Beispiele für solche leichten Lösungsso mittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran nennen. Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Gießlösung auch einen fc-iengenanteil an einem Nichtlösungsmittel für das Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenantei) 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte außer dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff, Formamid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Isopropylalkonol und Äthyläther nennen. Man bevorzugt jedoch Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads mischbare Produkte.

Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 55%. Das Auflösen des Polymeren und das Gießen in Form eines Films werden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 — 25⁰C) vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser TemDeratur abzuweichen, und man kann allgemein

diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur zwischen O und IOO°C vornehmen.

Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur und Form haben. Es kann sich insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein Metallband im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispielsweise eine zylindrische, konische, spiralige oder jede andere geeignete Form haben, je nach der Form, die man den Membranen geben will. Der Träger kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe, einem Netz oder einer Maschenware pflanzlichen Ursprungs (z. B. Baumwolle) oder synthetisehen Ursprungs (z. B. Polyamid. Polyester) bestehen.

Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden von der Dicke des Films.

Membran beträgt im allgemeinen /wischen 50 und 400 μ. Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildiing. Koagulation) ab. Um einen Hinweis auf die Größenordnung der Dicke des Films vor diesen Behandlungen zu geben, kann man sagen. daß diese im allgemeinen zwischen 100 und 500 μ beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwischen den Stufen des Gießens des Films und des Eintauchens desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet allgemein die Überführung der Polymerlösungsschicht in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchungen, wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung der Makromoleküle beibehalten wird.

Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt werden. So ist es möglich, sie durch F.ntfernung von Lösungsmittel zu halten. Diese F.ntfernung kann durch einfaches Belassen an der Umgebungsluft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und inerten Gas. wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.

Ks ist auch möglich, in dem einen oder anderen der vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 50"C) zu beschleunigen. Diese beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Gießlösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise die obengenannten, enthält. Ein anderes Mittel, die Gelbildung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der Temperatur. Diese Technik, die insbesondere anwendbar ist. wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt hat. weist außerdem den Vorteil auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen kann man die Temperatur bis auf -30" C herabsetzen, wobei eine Temperatur zwischen 0 und —20° C eine vorzugsweise angewendete Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die Geibildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur variieren.

Wie oben ausgeführt wurde, kann das Koagulationsbad ausschließlich aus Wasser bestehen oder außerdem, insbesondere wenn die Gießlösung keines enthält ein

Amin- oder quaternäres Ammoniumsalz enthalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 60°C. Die Behandvungsdauer des Films in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten. Wenn die Koagulation vollständig ist. was in der obengenannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger abgetrennt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellen, können in wäßrigem Medium behandelt und verwendet werden. Sie können auch, und dies stellt eine ihrer interessantesten Eigenschaften dar, getrocknet werden, was ihre Handhabung außerordentlich erleichtert. Nach Rehydratation erlangen diese Membranen im wesentli chen ihre Anfangseigenschaften wieder. Diese Membra nen sind insbesondere zur Ultrafiltration verschiedener Lösungen verwendbar, insbesondere derjenigen, die

rneempfindlichen Produkte, die nicht durch Destillation getrennt werden können, enthalten. Sie können auch zur Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften und Brühen in der Schlächterei. Zuckerrübensäften. Molke und industriellen Abwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrien, dienen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der Behandlu;._s· von Lösungen durch Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere eine Wärmebehand lung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches Mittel zur Durchführung dieser Behandlung besteht darin, die Membranen I bis 60 Minuten in eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 125 und 140°C gebrachte wäßrige Lösung eines Mineralsalzes einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwichen 5 und 70% und vorzugsweise zwischen 10 und 60% (g Salz/cm' Wasser). Als Beispiele für Mineralsalze kann man insbesondere die Nitrate und Sulfate von Natrium. Ammonium. Calcium, Aluminium und Zink, die Chloride. Bromide. Jodide und Chlorate von Lithium. Natrium. Kalium. Ammonium. Magnesium. Barium. Calcium. Zink und Aluminium, Natrium- und Kaliumchromat. Kaliumtetrajodomercurat und Natrium- und Kaliumthiocyanat nennen.

Man kann die obengenannten Ergebnisse auch durch Inkontaktbringen der Membran mit einem Dehydrationsmittel erreichen. Es gibt zahlreiche Dehydratationsmittel, und man kann unter der Voraussetzung der Inertheit gegenüber dem Polymeren praktisch irgendeine beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere alkoholische OH-Gnippen enthalten, oder auch mit einer wäßrigen Lösung einer solchen Verbindung oder solchen Verbindungen, die in flüssiger Form oder in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Polyalkylenglykole verwenden. Die Dauer der Behandlung mit einem

Dehydratationsmittel hängt von der Natur des Mittels und der Temperatur ab. Im allgemeinen variiert sie zwischen IO Sekunden und 24 Stunden. In dem besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei einer Temperatur /wischen 40 und 70°C variiert sie im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.

Die nach der obengenannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der E bildung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer Vergrößerung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein irgendeiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf der anderen Seite dagegen stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0.1 und I μ variiert.

Kinc Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein einer dichten, außerordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht, und einer viel dickeren Schicht, die zahlreiche

Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht, durch Vergleich mit den Eigenschaften einer durch einfaches Gießen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke der aktiven. Schicht, d. h. der von Poren freien Schicht, zu ermitteln. Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 μ.

Diese Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere zur Fraktionierung von Salzlösungen, beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der umgekehrten Osmose verwendbar. Der Salzzurückhaltegrad dieser Membranen beträgt im allgemeinen über 75% und kann 90% übersteigen. Der Durchsatz kann 1000 l/m' und Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.

Außer der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen ein beträchtliches Interesse bei der Behandlung von Intlustriewässern. die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze und ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.

Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen, sind bekannt. Man kann insbesondere die von Ulrich Merten in »Desalination by Reverse Osmosis« (Seite 239-270. 1966), herausgegeben von ..τι,;, Dj_vcrcj.i_c p_r<>_v,~ ;»!cr Sourira'an «Rever'.e Osmosis«. Logos Press Ltd.. 1970. beschriebenen Vorrichtungen verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 2!

Man stellt eine Lösung A her. indem man 12.5 g Polvaryläther/sulfon in I 50 cm' 1.2-Dichloräthan (DCE) löst. Das \erwendete Polvaryläther/sulfon weist eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

CII.

C Il

Man stellt eine Lösung B her. indem man 3.3 g Chlorsulfonsäure(CISO₅H) in 30 cm' DCE löst.

In einen 500-cm³-Kolben. der mit einem Rührer ausgestattet ist. bei - 1O⁰C gehalten wird und 50 cm' DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von 1 Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält das Rühren und die Temperatur noch 4 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cm³ DCE. Dann löst man ihn in 50 cm³ Dimethylformamid (DMF) bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm³ Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm³ Wasser. Man trocknet bei 60'C unter 100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes Polysulfon. Man stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren reduzierte spezifische Viskosität (RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen (Ac sulf.) im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMF gemessen und in cm³/g ausgedrückt

Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone her: Die Natur, die Mengenanteile der Lösungsmittel, falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen, und der so gebildete Film wird einer Gelbildung unterzogen.

Die Bedingungen der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. »Luft« gibt an. daß der Film einfach an der Luft bei der angegebenen Temperatur belassen wurde.

Die Filme werden anschließend in ein Koagulationsbad eingetaucht. Die Zusammensetzung des Bads und die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.

Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E) sowie die Dicke der dichten Schicht (e). bestimmt wie oben angegeben, angeführt.

Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften modifizierten Behandlung unterzogen. Gewisse Membranen werden in eine Lösung, die 100 g Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält, eingetaucht (Behandlung »O«). Andere Membranen werden in alkoholische Lösungen (SA.), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, eingetaucht.

Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g/l an NaCl durch umgekehrte Osmose verwendet. Die verwendete Vorrichtung ist die in dem Werk von S. Sourirajan, Reverse Osmosis (Logos Press Ltd, 1970, Seite 26), beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhaltegrad sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 24° C, der Druck 60 bar, die Rezirkuiationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer des Arbeitsgangs 2 Stunden.

Π 12

Es sei bemerkt, daß alle in diesen verschiedenen 0.1 und I μ aufweisen und ihre dichte Seite keine Pore

Beispielen erhaltenen Membranen auf ihrer porösen bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer

Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser /wischen Vergrößerung von 20 000 erkennen läßt.

g Tabelle I
m

j

Gießlösung
Polymere:
RV Ac.
cmVg SuIf.
mval/g

Lösungs-/Nichtlösungsmittel
Natur Mengen
anteile

Tabelle Il

Gießlösung
Polymeres
RV Ac.
cmVg SuIf.
mval/g

4(Ie
2 g

Kon
zentra
tion

(iclhildung
Mittel Temp.

40g
8g
2g
2g

135
135
135
135
135

20 (

20 C

Dauer
min

Koagulation
Natur des Bads Temp,
u. Behandlungs- C
dauer

I Bei-
S spiel
I

I

73 0.83

Dimethylformamid
Aceton
AL - DHTA*)
Wasser

Bei
spiel

73 0,83

40 g
«g

40.5

Luft

20 C

0,5

Wasser 10 min 1 (

1

si
f, Tahe

73 0.S3

DMI
Aceton
Al. - DHTA*I

6

40 μ
S ü
2 t;
2 g

40

Luft

Kon
zentra
tion

20 C

0.5

Wasser 10 min 1 C

2

jH Beisp

73 0.S3

DMI
Aceton
AI. DKTA*)
Wasser

4Oy
S ii
2 g

40.5

Luft

40,5

20 C

0.1

Wasser 10 min I <

3

I ⁴

~3 0.S3

DMI
Dichlormethan
AL - DFTA*)
Wasser

-1(1 Ll
S ü
T ,τ
2g

40.5

Luft

20 C

0.1

Wasser 10 min 1 <

4

73 0.X3

I)MI
Aceton
AL - DKT.A'l
Wasser

66 Miil Dia

40.5

Luft

2

Wasser K) min 25 t'

ikiinnsproduki \

in 4 Mol Milchsäure mit 1.

!hylentriamin.

le I (Fortsetzung)

Dauer
min

Membran
F.
Ί.

15
15
15
15
15

Durchsat/ "alz/urück-
M/m-'und haltegrad
Tag) ι ■,.)

150
230
200
240
150

ModiH/icrungshehandlu ng
c Typ Temp. O (.
■j.

900 84.4%
263 83%
565 78%
360 78%
339 89.2%

0.01 »O<
0.23 »O<
0.11 »O
0.16 »O<
0.18 »O'

Gelbildune
Mittel Temp.
C

Luft

Dauer
min

Koagulation
Natur des Bads Temp,
u. Behandlungs- C
dauer

2

Wasser 10 min 25 C

Lösungs-ZNichtlösungsmittel
Natur Mengen-
anteiie

DMF
Methylethyl
keton (Mek)
AL - DETA*)
Wasser

Fortsetzung	Oießlösung Polymeres RV Ac. cnvVg SuIf. mval/g	0,83	Lösungs-/Nichtlösungsmit»el Natur Mengen anteile	45 g 9g 2.5 g 3.5 g	Kon zentra tion	Gelbildung Mittel Temp. C	20 C	Dauer min	Koagulation Natur des Bads u. Behandlungs dauer	10 min	Temp. C
Bei spiel	73	0.83 0.83 0.90 0.88	DMF Mek AL - DETA*) Wasser		50	Luft	20 C 20 C 20 C 20 (	2	Wasser	10 min 10 min 10 min ΙΠ min	26 C
7	73 73 62 61	0,83	wie Beispiel 7 wie Beispiel 7 wie Beispiel 7 wie Beispiel 7	40 g 8 g 2g		Luft Luft Luft I lift	20 C	1 1 1 1	Wasser Wasser Wasser	!0 min	48 C 30 C 28 C 28 C
8 9 10 11	71	0,83	DMAC Aceton AL - DETA*)	40 g 8g 2g	50.5	Luft	20 (	0.5	Wasser	10 min	1 C
12	73		DMAC Dichlormethan AL - DETA*)		50.5	Luft		0.5	Wasser		1 C
13	Tabelle I
*) S.

Tabelle II (Fortsetzung)

Bcisp.	Membran	Gießlösung	'■'■	Modifi/ierungsbchundlung	Mengen anteile	Temp. O	C Dauer	Dauer	Durchsat/	Sal?/urüi'k	Koagulation	Bads Temp.	Ί0 min 20 C
	Γ:	Polymeres	0.08	Typ			min	min	ι l/m' und	haltcgrad	Natur des	u. Behandlungs- < dauer
	Ί.	RV Ac. cm³/g SuIf.	0.13		100 g	135	15		Tag)	("■·>
6	150	mval/g	0,09	-0«	60g	135	15	0,5	730	80.6	Wasser	10 min 24 C
7	120	73 0,83	0.13	»0«	8g	135	15		452	77.8
8	150		0,13	»O	100 g	135	15		675	76.1
9	150		0,13	»0«	60g	135	15	0,5	475	82.8	Wasser
10	150	73 0,83	0,14	»0«	8g	135	15		460	84.4
11	150		0.13	»0«	10 g	135	15		530	87,1
12	200			»o«	135	15		418	75.2
13	230			»0«			482	75.5
Tabelle III				Gelbildung
Bei			Kon	Mittel Temp.
spiel		zentra tion	C
		%
		53,5	Luft 20 C
14

		50,5	Luft 20 C
15





Lösungs-/Nichtlösungsmittel
Natur

DMCA
Äthylencarbonat
*AL - DETA)**
DMF
Äthylencarbonat
*AL - DETA)**
Wasser

Fortsetzung

Beispiel

Gießlösung Polymeres

RV Ac. cmVg SuIf. mval/g

Lösungs-ZNichtlösungsmittel Natur

Mengenanteile

Konzentra tion

Gelbildung Mittel Temp.

Dauer min

Koagulation

Natur des Bads u. Behandlungsdauer

Teinp. C

wie Beispiel 11 wie Beispiel 11 wie Beispiel 11 wie Beispiel 11 wie Beispiel 11 wie Beispiel 11

♦) s. Tabelle I.

Tabelle III (Fortsetzung)

Bcisp.

Membran E

Modifizierungsisehandiung	Temp. O C	Dauer
Typ		min
	130	15
»0«	13G	15
»o«		(D
SA		(2)
SA		(3)
SA		(4)
SA		(5)
SA		.(6)
SA

14 180 0,095

15 170 0,075

16 0,09

17 0,31

18 0,045

19 0,15

20 0,08

21 0,06

(1) Eintauchen der Membran während 1 Minute in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 60C.

(2) Eintauchen der Membran'während 30 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 55 C.

(3) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55X.

(4) Eintauchen der Membran während 45 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55X.

(5) Eintauchen der Membran während 40 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin-Decanol (85/10/5 Gewichtsteile) bei 55 C

(6) Eintauchen der Membran während 5 Stunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 50C.

Durchsatz	Salzzurück
(l/m² und	haltegrad
Tag)	(%)
635	78,2
800	79,5
670	80,4
192	91,3
1350	77,5
405	92,6
720	82,2
1030	76,5

Beispiel 22

Man verwendet eine Membran aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon, die unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen bis zur Koagulation hergestellt ist. Nach dieser letzteren wird die Membran bei einem Arbeitsgang der Trennung von Rinderalbumin mit einem Molekulargewicht von 70 000 in wäßriger Lösung mit 1 g/l durch Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar verwendet: Der Zurückhaltegrad beträgt 100% und der Durchsatz 505 l/m² und Tag.

Beispiel 23

Man führt einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung mit Grundwasser mit einer Gesamthärte von 27,1" (Calcium- und Magnesiurncarbonat und -bicarbonat) durch. Die Bedingungen der Osmose sind die zuvor beschriebenen (Druck: 60 bar, Dauer: 4 Stunden).

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

mit der Membran von Beispiel 2: Durchsatz: 300 l/m² und Tag Calciumzurückhaltegrad: 983%

50

Magnesiumzurückhaltegrad: 97,6% Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45° mit der Membran von Beispiel 3: Durchsatz: 650 l/m² und Tag Calciumzurückhaltegrad: 983% Magnesiumzurückhaltegrad: 97,6% Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45°.

Beispiel 24

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 23 unte einem Druck von 80 bar, wobei man die Dauer de Arbeitsgangs auf 88 Stunden bringt. Bei der 68. Stundwerden die Membranen mit In-Salzsäure 1 Stund* (weiterhin unter 80 bar) gewaschen. Bei der 72. Stundi werden die Membranen aus der Apparatur herausge nommen, mittels einer Seidenbürste gereinigt und dam wieder eingesetzt.

Die Membran 1 ist die von Beispiel 9. Die Membran 2 ist die von Beispiel 10. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelli angegeben (TR(Ca) und TR(Mg) bezeichnen dei Zurückhaltegrad der Calcium- bzw. Magnesiumsalzi und TH die Gesamthärte des durchgegangene! Wassers].

Die Gesamthärte des Wassers vor der Osmosi beträgt 31°.

230 218/85

Tabelle IV (Beispiel 24)

Betriebsstunde

Membran 1

Durchsau TR (Ca) % TR (Mg) % TH"

l/m² und

Tag

Membran 2

Durchsatz TR (Ca) %
l/m² und Tag

TR (Mg) % TH°

1	890
66,5	590
68
70	585
71	560
72
88	618

96,4
98,6

99,65
99,34

98,3

95,3 98,0

99,5 99,3

98,5

1,44 0,35

0,11 0,20

0,35 670
510

510
495

550

98,6
99,36

99,5
99,5

96

97,2 99,1

99,3 99,2

Beispiel 25

Um die Stabilität der Membranen in stark basischem Medium zu zeigen/wurden die gemäß den Beispielen 5 und 4 hergestellten Membranen (im nachfolgenden mit Membran 1 bzw. Membran 2 bezeichnet) in Abwässer der Papierindustrie (pH = 12) eingetaucht Die Eigenschaften des Durchsatzes und Zurückhalte· grads für NaCl (Druck 60 bar) dieser Membraner wurden in Zeitabständen gemessen.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in dei nachfolgenden Tabelle zusammengesi slit:

Nach einer	Membran 1	Zurückbaltegrad	Membran 2	Zurück
Verweilzeit von	Durchsatz		Durchsatz	haltegrad
	Ιί/m² und Tag	92,3%	l/m² und Tag	82,7%
Oh	276	73,6%	330	78%
235 h	350	83,7%	319	79,4%
475 h	306	. 81%	273	86,2%
627 h	296	81,2%	278	82,8%
819 h	304	81,2%	270	87,6%
1515 h	240	83%	232	83,6%
2160 h	320	82,8%	295	81,1 %
3200 h	282	295

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon durch Gießen einer Polymerlösung auf eine Unterlage und anschließendes Eintauchen des Films auf seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaJtenen Membran, insbesondere aus einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel

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