DE2225283C3 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyarylaether/sulfonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyarylaether/sulfonenInfo
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Description
-0—E—
(Qi),
R—E—
R—E—
(Qa),
(Qi).
-O — G—SO2—G1 —
(D
15
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
(Q),
-0—E'-
-0—E'-
(QA (QJ.
-O —G'—SO2-G;-
OD
25
enthält, in denen
30
E, G und Gi, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten ein oder
mehrere Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische
Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E', G' und G'i sich von E, G und G; nur durch das
Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden, Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten, Q2 und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen
aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen,
darstellen,
r, s. I und w, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen
pinen Wert unter 4 hat,
m die Bedeutung 0 oder I hat und R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, -Ο — , —SO2— und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
m die Bedeutung 0 oder I hat und R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, -Ο — , —SO2— und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen
zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und
20Ocm3/g (gemessen in Lösung mit 2 g/l in
Dimethylformamid bei 25° C) aufweist.
b) die Konzentration der Gießlösung zwischen 5 und 60% (in g Polymeres je cm3 Lösung)
beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen OuniilOO-Cbeträgt,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten
beträgt,
f) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht
vorausgeht und
g) die Gießlösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis 10 Gew.-°/o eines in dem Wasser und in
der Polymerlösung löslichen Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadmth gekennzeichnet,
daß die Pollymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der
aprotischen polaren Lösungsmittel, 0 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten,
eines Lösungsmittels oder Quellmittels für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 90° C und 0 bis
10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere
enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran zusätzlich 1 bis 60
Minuten mit einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C gebrachten wäßrigen Lösung eines
anorganischen Salzes behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen mit
einem Dehydrationsmittel behandelt werden, das eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen,
die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe enthalten, ist, und daß die Behandlungsdauer
zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden und die Temperatur zwischen 20 und 80° C beträgt.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 3 bis 4 enthaltenen Membranen zur Fraktionierung
von verschiedenen Bestandteilen einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.
6. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 4 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung
verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen
aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendungen.
Im Folgenden werden die Ausdrücke »anisotrop« und
»asymmetrisch« ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen,
deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur aufweisen.
In der belgischen Patentschrift 7 49 763 wurden bereits sulfonierte Polyaryläther/sulfone sowie aus
diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.
Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen
der Formel
-0— E-
(QO,
R —E—
(Qi), (Q1),
-0-G-SO3-G,-(D
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
(Q1),
— O—E'--R — E'
auf, in denen
(Q.),
-O — G'—SO2-Gi-
-O — G'—SO2-Gi-
(H)
E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere
Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer
Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E', G' und G'i sich von E, G und Gi nur durch das Fehlen
von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten bedeuten, wie beispielsweise Alkylreste
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z. B.
Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Q2 und Qj Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen
aufnehmende Reste) darstellen, w'-. beispielsweise Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-,
Nitrose- und Pyridylgruppen,
r, s, / und u, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, ganze Zahlen zwischen O und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter
4 hat,
m die Bedeutung O oder 1 hat und
R eine Valenzbildung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, —O—, -SO2- und zweiwertigen
organischen Kohlenwasserstoffresten, wie beispielsweise Alkylen-, Alkyliden-.Cyeloalkylen- und Arylenresten,
wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Polyaryläther/sulfone weisen einen Gehalt
an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquiva-
to lente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres auf.
Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von Polyaryläther/sulfonen, die eine
Mehrzahl von Gruppierungen der Formel Il enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die
letztgenannten Polymeren können nach der in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschriebenen
Arbeitsweise hergestellt werden.
Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch bekannt, daß Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen
insbesondere zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte
oder urngekehrte Osmose verwendbar sind.
In der genannten belgischen Patentschrift sind schließlich asymmetrische Membranen aus sulfonierten
Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Gießen einer Polymerlösung und anschließende
Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit
Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind. Solche Membranen weisen eine dichte Schicht geringer
jo Dicke auf, die die aktive Schicht der Membran bildet,
und eine poröse Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen
Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer
Lösung, insbesondere durch direkte oder umgekehrte Osmose oder durch Ultrafiltration verwendbar sind,
wobei das Verfahren ermöglicht, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften
besitzen, insbesondere was den Zunickhaltegrad und den Durchsatz anbetrifft.
Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis
100
1 -
Konzentration der Lösung nach Filtration
Konzentration der Lösung vor Filtration
Konzentration der Lösung vor Filtration
Die Ausdrücke »Osmose« und »Ultrafiltration« •bezeichnen bekanntlich die Fraktionierung von Lösungen
von Verbindungen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Grenze des
Molekulargewichts der durch die Membran zurückgehaltenen Verbindungen bei etwa 500.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Lösung eines sulfonierten Polyaryläther/sulfons zu
bilden, einen Film durch Gießen dieser Lösung herzustellen, den auf dem Träger befindlichen Film in
ein Koagulationsbad einzutauchen und dann die so erhaltene Membran zu gewinnen, insbesondere aus
einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
(Q),
O — E-
O — E-
(Q1),
R — E—
R — E—
(Qj),
65
-0 — G — SO2-G, —
(0
(0
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
— O —E'--R —E'
(Q1),
I I
.Ο —G'— SO2-GI-
enthält, in denen
E, G und Gi, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, aromatiche Gruppen sind, von denen
zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere
Sulfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der
Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer
Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E', G'undG'i skh von E1G und Gi nur durch das Fehlen
von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Qi, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, gegenüber Sulfoni'erungsreaktiorien inerte
Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,
Q3 und Q3 Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen
aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-,
Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, gtnze Zahlen zwischen 0 und 4 einschließlich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter
4 hat,
m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, -SOi- und organischen zweiwer- :s tigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Aryienreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von —CO—, —Ο—, -SOi- und organischen zweiwer- :s tigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Aryienreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt an Suifonsäuregruppen zwischen O1!
und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cmVg (gemessen in
Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25° C) aufweist,
b) die Konzentration der Gießlösung zwischen 5 und 60% (in g Polymeres je cm3 Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbaris zwischen 0 und 100° C beträgt,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,
Γ) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht und
g) die Gießlösung und/oder das Koagulationsbad 0.1 bis 10 Gew.-% eines in dem Wasser und in der
Polymerlösung löslichen Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes enthält.
40
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich verschiedene
Typen von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen,
die Gruppierungen der Formel I (und gegebenenfalls H) enthalten. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck
»Sulfonsäure« eine Gruppe der Formel
— SO3" · —
π
π
bezeichnet, in der Mein Wasserstoffion oder ein Alkalioder Erdalkalimetallron bedeutet und η eine ganze Zahl
mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.
Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen,
die eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formeln I und II enthalten, in denen die Symbole E, G und Gi
p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Suifonsäuregruppen
enthält, E', G' und G'i einen p-Phenylenrest
bedeuten, r, 5, t und υ die Bedeutung Null haben, m den
Wert 1 besitzt und R den Rest
CH3
— C —
— C —
CH3
darstellt.
darstellt.
Das Amin- oder quaternäre Ammontumsplz kann ein
Salz einer anorganischen oder organischen Säure sein.
Unter den Salzen von anorganischen Säuren kann man die Salze nennen, die aus einem Anion einer
s starken Säure, wie beispielsweise Halogenide, Nitrate, Phosphate, Sulfate und Hydrochloride, und einem von
einem Amin stammenden Kation oder einem quaternären Ammoniumkation gebildet sind. Als von einem
Amin stammende Kationen kann man insbesondere diejenigen nennen, die von Pyridin, Triethylamin,
Triäthanolamin, Diäthanolamin, Picolinen, Lutidinen, Ν,Ν-Dimethylanilin und 2-Aminoäthanol abgeleitet
sind. Als quaternäre Ammoniumkationen kann man die Tetraäthylammonium- und Dimethyldiäthylammonium-
:5 kationen nennen.
Unter den Salzen von organischen Säuren sind die Ammoniumsalze bevorzugt, die von
tx einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure,
β einem Polyamin oder einem quaternären Ammoniumkation
abgeleitet sind.
Als Beispiele für Poly- oder Hydroxysäuren kann man insbesondere die Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Milchsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Weinsäure,
nennen.
Als Beispiele für Polyamine kann man insbesondere die primären oder sekundären Di- oder Triamine mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin,
nennen.
Zur Herstellung der Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen
bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), Dirne: hylsulfoxyd
(DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (ΗΜΡΓ), Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel
verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert wird, auch ein Gemisch von einem oder
mehreren dieser Lösungsmittel mit einem Mengenanteil, der 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Lösungsmittel, erreichen kann, an einem das Polymere lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit
niedrigem Siedepunkt (beispielsweise unter 900C) verwenden. Als Beispiele für solche leichten Lösungsso
mittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran nennen.
Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Gießlösung auch einen
fc-iengenanteil an einem Nichtlösungsmittel für das
Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenantei) 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte außer
dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff,
Formamid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Isopropylalkonol und Äthyläther nennen. Man bevorzugt
jedoch Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads mischbare Produkte.
Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt
vorzugsweise zwischen 20 und 55%. Das Auflösen des Polymeren und das Gießen in Form eines Films werden
im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 — 250C) vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser
TemDeratur abzuweichen, und man kann allgemein
diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur zwischen O
und IOO°C vornehmen.
Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur und Form haben. Es kann sich
insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein Metallband
im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispielsweise
eine zylindrische, konische, spiralige oder jede andere geeignete Form haben, je nach der Form, die man den
Membranen geben will. Der Träger kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der
Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe, einem Netz oder einer Maschenware
pflanzlichen Ursprungs (z. B. Baumwolle) oder synthetisehen Ursprungs (z. B. Polyamid. Polyester) bestehen.
Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden von der Dicke des Films.
Membran beträgt im allgemeinen /wischen 50 und 400 μ. Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des
gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildiing. Koagulation) ab. Um einen
Hinweis auf die Größenordnung der Dicke des Films vor diesen Behandlungen zu geben, kann man sagen.
daß diese im allgemeinen zwischen 100 und 500 μ beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwischen den Stufen des Gießens des Films und des Eintauchens
desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet allgemein
die Überführung der Polymerlösungsschicht in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchungen,
wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung
der Makromoleküle beibehalten wird.
Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt werden. So ist es möglich, sie
durch F.ntfernung von Lösungsmittel zu halten. Diese F.ntfernung kann durch einfaches Belassen an der
Umgebungsluft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und
inerten Gas. wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.
Ks ist auch möglich, in dem einen oder anderen der
vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 50"C) zu beschleunigen. Diese
beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Gießlösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise
die obengenannten, enthält. Ein anderes Mittel, die Gelbildung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der
Temperatur. Diese Technik, die insbesondere anwendbar ist. wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt
hat. weist außerdem den Vorteil auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen
kann man die Temperatur bis auf -30" C herabsetzen, wobei eine Temperatur zwischen 0 und —20° C eine
vorzugsweise angewendete Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im
allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die
Geibildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom im allgemeinen zwischen 5
Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur variieren.
Wie oben ausgeführt wurde, kann das Koagulationsbad ausschließlich aus Wasser bestehen oder außerdem,
insbesondere wenn die Gießlösung keines enthält ein
Amin- oder quaternäres Ammoniumsalz enthalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 60°C. Die Behandvungsdauer
des Films in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten. Wenn die Koagulation vollständig ist.
was in der obengenannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger abgetrennt.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen, die
ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellen, können in wäßrigem Medium behandelt und verwendet
werden. Sie können auch, und dies stellt eine ihrer interessantesten Eigenschaften dar, getrocknet werden,
was ihre Handhabung außerordentlich erleichtert. Nach Rehydratation erlangen diese Membranen im wesentli
chen ihre Anfangseigenschaften wieder. Diese Membra nen sind insbesondere zur Ultrafiltration verschiedener
Lösungen verwendbar, insbesondere derjenigen, die
rneempfindlichen Produkte, die nicht durch Destillation getrennt werden können, enthalten. Sie können auch zur
Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften und Brühen in der Schlächterei. Zuckerrübensäften. Molke
und industriellen Abwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrien, dienen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der
Behandlu;.s· von Lösungen durch Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen
Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel
können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere eine Wärmebehand
lung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches Mittel zur
Durchführung dieser Behandlung besteht darin, die Membranen I bis 60 Minuten in eine auf eine
Temperatur zwischen 100 und 1500C und vorzugsweise
zwischen 125 und 140°C gebrachte wäßrige Lösung
eines Mineralsalzes einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwichen 5 und
70% und vorzugsweise zwischen 10 und 60% (g Salz/cm' Wasser). Als Beispiele für Mineralsalze kann
man insbesondere die Nitrate und Sulfate von Natrium. Ammonium. Calcium, Aluminium und Zink, die Chloride.
Bromide. Jodide und Chlorate von Lithium. Natrium. Kalium. Ammonium. Magnesium. Barium. Calcium. Zink
und Aluminium, Natrium- und Kaliumchromat. Kaliumtetrajodomercurat und Natrium- und Kaliumthiocyanat
nennen.
Man kann die obengenannten Ergebnisse auch durch Inkontaktbringen der Membran mit einem Dehydrationsmittel erreichen. Es gibt zahlreiche Dehydratationsmittel, und man kann unter der Voraussetzung der
Inertheit gegenüber dem Polymeren praktisch irgendeine beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden.
Es wurde jedoch festgestellt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer
oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere alkoholische OH-Gnippen enthalten, oder auch mit
einer wäßrigen Lösung einer solchen Verbindung oder solchen Verbindungen, die in flüssiger Form oder in
Dampfform bei einer Temperatur zwischen 20 und 800C
verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre
einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Polyalkylenglykole
verwenden. Die Dauer der Behandlung mit einem
Dehydratationsmittel hängt von der Natur des Mittels
und der Temperatur ab. Im allgemeinen variiert sie zwischen IO Sekunden und 24 Stunden. In dem
besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei einer Temperatur /wischen 40 und 70°C variiert sie im
allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.
Die nach der obengenannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der
E bildung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser
Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer Vergrößerung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein
irgendeiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf der anderen Seite dagegen
stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0.1 und I μ variiert.
Kinc Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein
einer dichten, außerordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht,
und einer viel dickeren Schicht, die zahlreiche
Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht, durch Vergleich mit den Eigenschaften
einer durch einfaches Gießen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels
erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke der aktiven. Schicht, d. h. der von Poren freien
Schicht, zu ermitteln. Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die
Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser
Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 μ.
Diese Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere zur Fraktionierung von Salzlösungen,
beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der umgekehrten Osmose verwendbar. Der Salzzurückhaltegrad
dieser Membranen beträgt im allgemeinen über 75% und kann 90% übersteigen. Der Durchsatz kann
1000 l/m' und Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.
Außer der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen ein beträchtliches Interesse
bei der Behandlung von Intlustriewässern. die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze und
ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.
Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen, sind bekannt. Man kann insbesondere die
von Ulrich Merten in »Desalination by Reverse Osmosis« (Seite 239-270. 1966), herausgegeben von
..τι,;, Djvcrcj.ic pr<>v,~ ;»!cr Sourira'an «Rever'.e
Osmosis«. Logos Press Ltd.. 1970. beschriebenen Vorrichtungen verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 2!
Man stellt eine Lösung A her. indem man 12.5 g Polvaryläther/sulfon in I 50 cm' 1.2-Dichloräthan (DCE)
löst. Das \erwendete Polvaryläther/sulfon weist eine
Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
CII.
C Il
Man stellt eine Lösung B her. indem man 3.3 g Chlorsulfonsäure(CISO5H) in 30 cm' DCE löst.
In einen 500-cm3-Kolben. der mit einem Rührer
ausgestattet ist. bei - 1O0C gehalten wird und 50 cm'
DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von 1 Stunde)
unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält das Rühren und die Temperatur noch 4 Stunden aufrecht.
Man filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cm3 DCE. Dann löst man ihn in 50 cm3 Dimethylformamid
(DMF) bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm3 Wasser. Man filtriert und
wäscht dreimal mit je 300 cm3 Wasser. Man trocknet bei 60'C unter 100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes
Polysulfon. Man stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren reduzierte spezifische Viskosität
(RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen (Ac sulf.)
im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMF
gemessen und in cm3/g ausgedrückt
Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone her: Die Natur, die Mengenanteile der Lösungsmittel,
falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben.
Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen,
und der so gebildete Film wird einer Gelbildung unterzogen.
Die Bedingungen der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. »Luft« gibt an. daß der Film einfach an
der Luft bei der angegebenen Temperatur belassen wurde.
Die Filme werden anschließend in ein Koagulationsbad eingetaucht. Die Zusammensetzung des Bads und
die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.
Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E) sowie die Dicke der dichten Schicht (e).
bestimmt wie oben angegeben, angeführt.
Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften modifizierten Behandlung unterzogen.
Gewisse Membranen werden in eine Lösung, die 100 g Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält, eingetaucht
(Behandlung »O«). Andere Membranen werden in alkoholische Lösungen (SA.), wie in der nachfolgenden
Tabelle angegeben, eingetaucht.
Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g/l an NaCl durch
umgekehrte Osmose verwendet. Die verwendete Vorrichtung ist die in dem Werk von S. Sourirajan,
Reverse Osmosis (Logos Press Ltd, 1970, Seite 26), beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhaltegrad sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 24° C, der Druck
60 bar, die Rezirkuiationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer des Arbeitsgangs 2 Stunden.
Π 12
Es sei bemerkt, daß alle in diesen verschiedenen 0.1 und I μ aufweisen und ihre dichte Seite keine Pore
Beispielen erhaltenen Membranen auf ihrer porösen bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer
Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser /wischen Vergrößerung von 20 000 erkennen läßt.
g Tabelle I
m |
j |
Gießlösung
Polymere: RV Ac. cmVg SuIf. mval/g |
Lösungs-/Nichtlösungsmittel Natur Mengen anteile |
Tabelle Il |
Gießlösung
Polymeres RV Ac. cmVg SuIf. mval/g |
4(Ie
2 g |
Kon
zentra tion |
(iclhildung
Mittel Temp. |
40g
8g 2g 2g |
135 135 135 135 135 |
20 ( | 20 C | Dauer min |
Koagulation
Natur des Bads Temp, u. Behandlungs- C dauer |
I Bei- S spiel I |
I | 73 0.83 | Dimethylformamid Aceton AL - DHTA*) Wasser |
Bei
spiel |
73 0,83 |
40 g
«g |
40.5 | Luft | 20 C | 0,5 | Wasser 10 min 1 ( | |||
1 | si f, Tahe |
73 0.S3 | DMI Aceton Al. - DHTA*I |
6 | 40 μ S ü 2 t; 2 g |
40 | Luft |
Kon
zentra tion |
20 C | 0.5 | Wasser 10 min 1 C | |||
2 | jH Beisp | 73 0.S3 | DMI Aceton AI. DKTA*) Wasser |
4Oy S ii 2 g |
40.5 | Luft | 40,5 | 20 C | 0.1 | Wasser 10 min I < | ||||
3 | I 4 | ~3 0.S3 | DMI Dichlormethan AL - DFTA*) Wasser |
-1(1 Ll S ü T ,τ 2g |
40.5 | Luft | 20 C | 0.1 | Wasser 10 min 1 < | |||||
4 | 73 0.X3 | I)MI Aceton AL - DKT.A'l Wasser |
66 Miil Dia | 40.5 | Luft | 2 | Wasser K) min 25 t' | |||||||
ikiinnsproduki \ | in 4 Mol Milchsäure mit 1. | !hylentriamin. | ||||||||||||
le I (Fortsetzung) | Dauer min |
|||||||||||||
Membran F. Ί. |
15 15 15 15 15 |
Durchsat/ "alz/urück- M/m-'und haltegrad Tag) ι ■,.) |
||||||||||||
150 230 200 240 150 |
ModiH/icrungshehandlu ng c Typ Temp. O (. ■j. |
900 84.4% 263 83% 565 78% 360 78% 339 89.2% |
||||||||||||
0.01 »O< 0.23 »O< 0.11 »O 0.16 »O< 0.18 »O' |
Gelbildune
Mittel Temp. C |
|||||||||||||
Luft | Dauer min |
Koagulation
Natur des Bads Temp, u. Behandlungs- C dauer |
||||||||||||
2 | Wasser 10 min 25 C | |||||||||||||
Lösungs-ZNichtlösungsmittel Natur Mengen- anteiie |
||||||||||||||
DMF
Methylethyl keton (Mek) AL - DETA*) Wasser |
Fortsetzung | Oießlösung Polymeres RV Ac. cnvVg SuIf. mval/g |
0,83 | Lösungs-/Nichtlösungsmit»el Natur Mengen anteile |
45 g 9g 2.5 g 3.5 g |
Kon zentra tion |
Gelbildung Mittel Temp. C |
20 C | Dauer min |
Koagulation Natur des Bads u. Behandlungs dauer |
10 min | Temp. C |
Bei spiel |
73 | 0.83 0.83 0.90 0.88 |
DMF Mek AL - DETA*) Wasser |
50 | Luft | 20 C 20 C 20 C 20 ( |
2 | Wasser | 10 min 10 min 10 min ΙΠ min |
26 C | |
7 | 73 73 62 61 |
0,83 | wie Beispiel 7 wie Beispiel 7 wie Beispiel 7 wie Beispiel 7 |
40 g 8 g 2g |
Luft Luft Luft I lift |
20 C | 1 1 1 1 |
Wasser Wasser Wasser |
!0 min | 48 C 30 C 28 C 28 C |
|
8 9 10 11 |
71 | 0,83 | DMAC Aceton AL - DETA*) |
40 g 8g 2g |
50.5 | Luft | 20 ( | 0.5 | Wasser | 10 min | 1 C |
12 | 73 | DMAC Dichlormethan AL - DETA*) |
50.5 | Luft | 0.5 | Wasser | 1 C | ||||
13 | Tabelle I | ||||||||||
*) S. | |||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
Bcisp. | Membran | Gießlösung | '■'■ | Modifi/ierungsbchundlung |
Mengen
anteile |
Temp. O | C Dauer | Dauer | Durchsat/ | Sal?/urüi'k | Koagulation | Bads Temp. | Ί0 min 20 C |
Γ: | Polymeres | 0.08 | Typ | min | min | ι l/m' und | haltcgrad | Natur des | u. Behandlungs- < dauer |
||||
Ί. |
RV Ac.
cm3/g SuIf. |
0.13 | 100 g | 135 | 15 | Tag) | ("■·> | ||||||
6 | 150 | mval/g | 0,09 | -0« | 60g | 135 | 15 | 0,5 | 730 | 80.6 | Wasser | 10 min 24 C | |
7 | 120 | 73 0,83 | 0.13 | »0« | 8g | 135 | 15 | 452 | 77.8 | ||||
8 | 150 | 0,13 | »O | 100 g | 135 | 15 | 675 | 76.1 | |||||
9 | 150 | 0,13 | »0« | 60g | 135 | 15 | 0,5 | 475 | 82.8 | Wasser | |||
10 | 150 | 73 0,83 | 0,14 | »0« | 8g | 135 | 15 | 460 | 84.4 | ||||
11 | 150 | 0.13 | »0« | 10 g | 135 | 15 | 530 | 87,1 | |||||
12 | 200 | »o« | 135 | 15 | 418 | 75.2 | |||||||
13 | 230 | »0« | 482 | 75.5 | |||||||||
Tabelle III | Gelbildung | ||||||||||||
Bei | Kon | Mittel Temp. | |||||||||||
spiel | zentra tion |
C | |||||||||||
% | |||||||||||||
53,5 | Luft 20 C | ||||||||||||
14 | |||||||||||||
50,5 | Luft 20 C | ||||||||||||
15 | |||||||||||||
Lösungs-/Nichtlösungsmittel | |||||||||||||
Natur | |||||||||||||
DMCA | |||||||||||||
Äthylencarbonat | |||||||||||||
AL - DETA*) | |||||||||||||
DMF | |||||||||||||
Äthylencarbonat | |||||||||||||
AL - DETA*) | |||||||||||||
Wasser | |||||||||||||
Beispiel
Gießlösung
Polymeres
RV Ac.
cmVg SuIf.
mval/g
Lösungs-ZNichtlösungsmittel Natur
Mengenanteile
Konzentra
tion
Gelbildung
Mittel Temp.
Dauer
min
Natur des Bads
u. Behandlungsdauer
Teinp. C
wie Beispiel 11
wie Beispiel 11
wie Beispiel 11
wie Beispiel 11
wie Beispiel 11
wie Beispiel 11
♦) s. Tabelle I.
Bcisp.
Membran
E
Modifizierungsisehandiung | Temp. O C | Dauer |
Typ | min | |
130 | 15 | |
»0« | 13G | 15 |
»o« | (D | |
SA | (2) | |
SA | (3) | |
SA | (4) | |
SA | (5) | |
SA | .(6) | |
SA |
14 180 0,095
15 170 0,075
16 0,09
17 0,31
18 0,045
19 0,15
20 0,08
21 0,06
(1) Eintauchen der Membran während 1 Minute in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 60C.
(2) Eintauchen der Membran'während 30 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 55 C.
(3) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55X.
(4) Eintauchen der Membran während 45 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55X.
(5) Eintauchen der Membran während 40 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin-Decanol (85/10/5 Gewichtsteile) bei 55 C
(6) Eintauchen der Membran während 5 Stunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 50C.
Durchsatz | Salzzurück |
(l/m2 und | haltegrad |
Tag) | (%) |
635 | 78,2 |
800 | 79,5 |
670 | 80,4 |
192 | 91,3 |
1350 | 77,5 |
405 | 92,6 |
720 | 82,2 |
1030 | 76,5 |
Man verwendet eine Membran aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon, die unter den in Beispiel 9
angegebenen Bedingungen bis zur Koagulation hergestellt ist. Nach dieser letzteren wird die Membran bei
einem Arbeitsgang der Trennung von Rinderalbumin mit einem Molekulargewicht von 70 000 in wäßriger
Lösung mit 1 g/l durch Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar verwendet: Der Zurückhaltegrad
beträgt 100% und der Durchsatz 505 l/m2 und Tag.
Man führt einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen
verwendeten Vorrichtung mit Grundwasser mit einer Gesamthärte von 27,1" (Calcium- und Magnesiurncarbonat und -bicarbonat) durch. Die Bedingungen der
Osmose sind die zuvor beschriebenen (Druck: 60 bar, Dauer: 4 Stunden).
mit der Membran von Beispiel 2:
Durchsatz: 300 l/m2 und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 983%
50
Magnesiumzurückhaltegrad: 97,6%
Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45° mit der Membran von Beispiel 3:
Durchsatz: 650 l/m2 und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 983%
Magnesiumzurückhaltegrad: 97,6%
Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45°.
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 23 unte einem Druck von 80 bar, wobei man die Dauer de
Arbeitsgangs auf 88 Stunden bringt. Bei der 68. Stundwerden die Membranen mit In-Salzsäure 1 Stund*
(weiterhin unter 80 bar) gewaschen. Bei der 72. Stundi werden die Membranen aus der Apparatur herausge
nommen, mittels einer Seidenbürste gereinigt und dam wieder eingesetzt.
Die Membran 1 ist die von Beispiel 9.
Die Membran 2 ist die von Beispiel 10.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelli angegeben (TR(Ca) und TR(Mg) bezeichnen dei
Zurückhaltegrad der Calcium- bzw. Magnesiumsalzi und TH die Gesamthärte des durchgegangene!
Wassers].
Die Gesamthärte des Wassers vor der Osmosi beträgt 31°.
230 218/85
Tabelle IV (Beispiel 24)
Betriebsstunde
Membran 1
Durchsau TR (Ca) % TR (Mg) % TH"
l/m2 und
Tag
Membran 2
Durchsatz TR (Ca) %
l/m2 und Tag
l/m2 und Tag
TR (Mg) % TH°
1 | 890 |
66,5 | 590 |
68 | |
70 | 585 |
71 | 560 |
72 | |
88 | 618 |
96,4
98,6
98,6
99,65
99,34
99,34
98,3
95,3 98,0
99,5 99,3
98,5
1,44 0,35
0,11 0,20
0,35 670
510
510
510
495
495
550
98,6
99,36
99,36
99,5
99,5
99,5
96
97,2 99,1
99,3 99,2
Um die Stabilität der Membranen in stark basischem Medium zu zeigen/wurden die gemäß den Beispielen 5
und 4 hergestellten Membranen (im nachfolgenden mit Membran 1 bzw. Membran 2 bezeichnet) in Abwässer
der Papierindustrie (pH = 12) eingetaucht Die Eigenschaften des Durchsatzes und Zurückhalte·
grads für NaCl (Druck 60 bar) dieser Membraner wurden in Zeitabständen gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in dei nachfolgenden Tabelle zusammengesi slit:
Nach einer | Membran 1 | Zurückbaltegrad | Membran 2 | Zurück |
Verweilzeit von | Durchsatz | Durchsatz | haltegrad | |
Ιί/m2 und Tag | 92,3% | l/m2 und Tag | 82,7% | |
Oh | 276 | 73,6% | 330 | 78% |
235 h | 350 | 83,7% | 319 | 79,4% |
475 h | 306 | . 81% | 273 | 86,2% |
627 h | 296 | 81,2% | 278 | 82,8% |
819 h | 304 | 81,2% | 270 | 87,6% |
1515 h | 240 | 83% | 232 | 83,6% |
2160 h | 320 | 82,8% | 295 | 81,1 % |
3200 h | 282 | 295 | ||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon
durch Gießen einer Polymerlösung auf eine Unterlage und anschließendes Eintauchen des Films auf
seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaJtenen Membran, insbesondere
aus einem sulfonierten Polyaryläther/sulfon, das eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
IO
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DE2225283C3 true DE2225283C3 (de) | 1982-05-06 |
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Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2266532B1 (de) * | 1974-04-03 | 1976-12-17 | Rhone Poulenc Ind | |
JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
US4038351A (en) * | 1974-09-19 | 1977-07-26 | Union Carbide Corporation | Method of casting tubular polysulfone ultrafiltration membranes in sand modules |
FR2328007A1 (fr) * | 1975-10-15 | 1977-05-13 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres soufres pour membranes |
US4272467A (en) * | 1975-12-22 | 1981-06-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for producing an essentially gas and liquid impermeable low density, closed-cell, microcellular polyparabanic acid article |
JPS6029282B2 (ja) * | 1976-09-03 | 1985-07-10 | 旭化成株式会社 | 半透膜及びその製造方法 |
US4191811A (en) * | 1977-03-01 | 1980-03-04 | Ionics, Incorported | Ion exchange membranes based upon polyphenylene sulfide and fluorocarbon polymeric binder |
CH625966A5 (de) * | 1977-07-15 | 1981-10-30 | Kilcher Chemie Ag | |
US4184963A (en) * | 1977-10-28 | 1980-01-22 | Millipore Corporation | Immersible molecular filter unit and process of making it |
US4243508A (en) * | 1979-04-26 | 1981-01-06 | Dankese Joseph P | Electrochemical apparatus |
DE3161345D1 (en) * | 1980-03-28 | 1983-12-15 | Pennwalt Corp | Method for preparing a membrane of a film-forming non-sulfonated sulfone polymer |
US4360513A (en) * | 1980-07-25 | 1982-11-23 | Johnson & Johnson Products, Inc. | Sulfonated poly(arylene ether sulfone) polymers as dental plaque barriers |
US4360512A (en) * | 1980-07-25 | 1982-11-23 | Johnson & Johnson Products Inc. | Nonabrasive gel formulations of sulfonated poly(arylene ether sulfone) polymer dental plaque barriers |
JPS5814904A (ja) * | 1981-07-16 | 1983-01-28 | Toray Ind Inc | 液体分離膜の支持体シ−ト |
US4533369A (en) * | 1982-05-28 | 1985-08-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Gas-permselective composite membranes and process for the production thereof |
US4508852A (en) * | 1983-09-22 | 1985-04-02 | Albany International Corp. | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
US4666644A (en) * | 1983-11-03 | 1987-05-19 | Owens-Illinois, Inc. | Method of making asymmetrical layered structures from polyalkylene sulfone resins |
GB8331198D0 (en) * | 1983-11-23 | 1983-12-29 | Ici Plc | Membranes |
DE3342824A1 (de) * | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach | Verfahren zum herstellen von filterelementen auf polysulfon-basis |
CA1263572A (en) * | 1984-06-15 | 1989-12-05 | Kenichi Ikeda | Sulfonated polysulfone composite semipermeable membranes and process for producing the same |
GB8428525D0 (en) * | 1984-11-12 | 1984-12-19 | Ici Plc | Membranes |
GB8513114D0 (en) * | 1985-05-23 | 1985-06-26 | Ici Plc | Membranes |
GB8513113D0 (en) * | 1985-05-23 | 1985-06-26 | Ici Plc | Polymer solutions |
US4717395A (en) * | 1986-08-07 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone |
US4970034A (en) * | 1988-09-23 | 1990-11-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes |
US4971695A (en) * | 1989-10-31 | 1990-11-20 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations |
US5009678A (en) * | 1989-10-31 | 1991-04-23 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture |
DE4112508A1 (de) * | 1991-04-17 | 1992-10-22 | Akzo Nv | Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung |
US5209848A (en) * | 1991-08-22 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Xylylene based polyether membranes for gas separation |
DE4219218A1 (de) * | 1992-06-12 | 1994-01-13 | Gambro Dialysatoren | Membran und Verfahren zu deren Herstellung |
DE4230077A1 (de) * | 1992-09-09 | 1994-03-10 | Akzo Nv | Polysulfonmembran und Verfahren zu deren Herstellung |
US5389433A (en) * | 1993-04-01 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5362582A (en) * | 1993-04-01 | 1994-11-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5362581A (en) * | 1993-04-01 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5389463A (en) * | 1993-04-01 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5346788A (en) * | 1993-04-01 | 1994-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Microporous polyurethane based battery separator |
US5364454A (en) * | 1993-06-30 | 1994-11-15 | Praxair Technology, Inc. | Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form |
US5348569A (en) * | 1993-06-30 | 1994-09-20 | Praxair Technology, Inc. | Modified poly(phenylene oxide) based membranes for enhanced fluid separation |
US5356459A (en) * | 1993-06-30 | 1994-10-18 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved composite fluid separation membranes |
US5393323A (en) * | 1993-11-05 | 1995-02-28 | L'air Liquide S.A. | Aromatic polyethersulfone gas separation membranes |
DE19622337C1 (de) * | 1996-06-04 | 1998-03-12 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten |
US6045899A (en) * | 1996-12-12 | 2000-04-04 | Usf Filtration & Separations Group, Inc. | Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters |
US6258272B1 (en) | 1999-04-09 | 2001-07-10 | Usf Filtrations And Separations Group, Inc. | Internal hydrophilic membranes from blended anionic copolymers |
US6464628B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-10-15 | Obtech Medical Ag | Mechanical anal incontinence |
US6471635B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-10-29 | Obtech Medical Ag | Anal incontinence disease treatment with controlled wireless energy supply |
US6450173B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-09-17 | Obtech Medical Ag | Heartburn and reflux disease treatment with controlled wireless energy supply |
US6482145B1 (en) | 2000-02-14 | 2002-11-19 | Obtech Medical Ag | Hydraulic anal incontinence treatment |
CN1202784C (zh) | 2000-02-10 | 2005-05-25 | 波滕西亚医疗公司 | 控制小便失禁的治疗 |
ATE306233T1 (de) | 2000-02-10 | 2005-10-15 | Potencia Medical Ag | Behandlung der harninkontinenz mit kabelloser energiezufuhr |
ATE391468T1 (de) | 2000-02-10 | 2008-04-15 | Potencia Medical Ag | Mechanische vorrichtung zur impotenzbehandlung |
BR0108142B1 (pt) | 2000-02-11 | 2009-01-13 | aparelho para tratamento controlado da impotência. | |
MX339106B (es) | 2000-02-11 | 2016-05-12 | Potentica Ag | Aparato para tratamiento de impotencia con medio de transformacion de energia. |
US20030100929A1 (en) | 2000-02-14 | 2003-05-29 | Peter Forsell | Controlled penile prosthesis |
BR0108307B1 (pt) | 2000-02-14 | 2009-12-01 | aparelho de prótese para o tratamento de impotência sexual masculina com dispositivo de suprimento de energia sem fio. | |
US7442165B2 (en) | 2000-02-14 | 2008-10-28 | Obtech Medical Ag | Penile prosthesis |
DE10007272B4 (de) | 2000-02-17 | 2005-04-07 | Membrana Gmbh | Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten |
JP2004500971A (ja) * | 2000-05-02 | 2004-01-15 | ベルント・シンドラー | スルホン化アリールスルホネートマトリックスおよびその製造方法 |
US6596112B1 (en) | 2000-10-20 | 2003-07-22 | Pall Corporation | Laminates of asymmetric membranes |
US7658872B2 (en) * | 2002-03-01 | 2010-02-09 | Ge Osmonics, Inc. | Process for preparing semipermeable membranes having improved permeability |
US20040034275A1 (en) | 2002-07-29 | 2004-02-19 | Peter Forsell | Multi-material incontinence treatment constriction device |
EP1539262A1 (de) | 2002-07-29 | 2005-06-15 | Potencia Medical AG | Haltbares implantat |
EP2244760B8 (de) * | 2008-01-28 | 2022-07-20 | Implantica Patent Ltd. | Implantierbare drainagevorrichtung |
US9877859B2 (en) | 2008-01-29 | 2018-01-30 | Peter Forsell | Methods and instruments for treating obesity and gastroesophageal reflux disease |
WO2010042032A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Milux Holding S.A. | Fastening means for implantable medcial control assembly |
WO2010042011A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Milux Holding Sa | Heart help device, system, and method |
US10219898B2 (en) | 2008-10-10 | 2019-03-05 | Peter Forsell | Artificial valve |
ES2962384T3 (es) | 2008-10-10 | 2024-03-18 | Implantica Patent Ltd | Aparato para el tratamiento de la disfunción sexual femenina |
WO2010042014A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Milux Holding Sa | Heart help device, system, and method |
US8874215B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-10-28 | Peter Forsell | System, an apparatus, and a method for treating a sexual dysfunctional female patient |
US10952836B2 (en) | 2009-07-17 | 2021-03-23 | Peter Forsell | Vaginal operation method for the treatment of urinary incontinence in women |
US9949812B2 (en) | 2009-07-17 | 2018-04-24 | Peter Forsell | Vaginal operation method for the treatment of anal incontinence in women |
CN108348864B (zh) * | 2015-11-05 | 2021-11-23 | 莫纳什大学 | 不对称多孔离子交换膜及其制造方法 |
CN109692582B (zh) * | 2017-10-20 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL27218A (en) * | 1966-01-17 | 1970-05-21 | Aerojet General Co | Reverse osmosis and membrane manufacture |
US3522335A (en) * | 1968-02-29 | 1970-07-28 | Eastman Kodak Co | Methods for producing reverse osmosis membrane and the composition utilized |
US3567810A (en) * | 1968-04-01 | 1971-03-02 | Amicon Corp | Process for making high-flow anisotropic membranes |
US3615024A (en) * | 1968-08-26 | 1971-10-26 | Amicon Corp | High flow membrane |
FR2040950A5 (de) * | 1969-04-30 | 1971-01-22 | Rhone Poulenc Sa | |
US3551331A (en) * | 1969-09-22 | 1970-12-29 | Du Pont | Reverse osmosis separations using a treated polyamide membrane |
US3592672A (en) * | 1969-12-22 | 1971-07-13 | Eastman Kodak Co | Dry stabilized,rewettable semipermeable cellulose ester and ether membranes and their preparation |
US3691068A (en) * | 1971-01-08 | 1972-09-12 | Amicon Corp | Dialysis membrane and its use |
-
1971
- 1971-05-24 FR FR7118634A patent/FR2138333B1/fr not_active Expired
-
1972
- 1972-05-16 NL NL727206593A patent/NL149084B/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-05-19 US US00254885A patent/US3855122A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-05-19 DD DD163111A patent/DD98297A5/xx unknown
- 1972-05-22 BR BR3237/72A patent/BR7203237D0/pt unknown
- 1972-05-22 ZA ZA723476A patent/ZA723476B/xx unknown
- 1972-05-23 LU LU65399A patent/LU65399A1/xx unknown
- 1972-05-23 JP JP47050405A patent/JPS50755B1/ja active Pending
- 1972-05-23 DK DK256872A patent/DK157431C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-05-23 GB GB2426272A patent/GB1350342A/en not_active Expired
- 1972-05-23 CA CA143,237A patent/CA1009419A/fr not_active Expired
- 1972-05-23 CH CH756572A patent/CH535274A/fr not_active IP Right Cessation
- 1972-05-23 BE BE783835A patent/BE783835A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-05-23 IL IL39512A patent/IL39512A/xx unknown
- 1972-05-24 IT IT24809/72A patent/IT955805B/it active
- 1972-05-24 ES ES403121A patent/ES403121A1/es not_active Expired
- 1972-05-24 DE DE2225283A patent/DE2225283C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1009419A (fr) | 1977-05-03 |
LU65399A1 (de) | 1973-01-22 |
ES403121A1 (es) | 1975-04-16 |
US3855122A (en) | 1974-12-17 |
JPS50755B1 (de) | 1975-01-11 |
DE2225283A1 (de) | 1972-12-14 |
DK157431B (da) | 1990-01-08 |
FR2138333A1 (de) | 1973-01-05 |
IT955805B (it) | 1973-09-29 |
BE783835A (fr) | 1972-11-23 |
GB1350342A (en) | 1974-04-18 |
IL39512A (en) | 1975-08-31 |
DK157431C (da) | 1990-05-21 |
BR7203237D0 (pt) | 1973-07-10 |
NL149084B (nl) | 1976-04-15 |
FR2138333B1 (de) | 1974-03-08 |
CH535274A (fr) | 1973-03-31 |
ZA723476B (en) | 1973-02-28 |
DE2225283B2 (de) | 1981-07-16 |
DD98297A5 (de) | 1973-06-12 |
NL7206593A (de) | 1972-11-28 |
IL39512A0 (en) | 1972-07-26 |
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