DE2451899A1 - Triazindionverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING, H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-!NG. S. STAEGER

Pcjtontanwolio Dr. Finclco · Bohr · Staeger . 8 München 5 ■ MOIIorstroße

, 31· Oktober 1

MOllerstraße 31

Fomruf: (089)'266060

Telegramme: Claims München

Telex: 523903 claim d 2451899

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Case PP.26554/26799

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien

Triazindionverbindungen

Priorität:

1 Q7"* ^

) 2 1974 ) Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf heterozyklische Verbindungen und diese enthaltende chemische Zusammensetzungen sowie auf deren Verwendung als Pesticide, insbesondere als Herbicide
und Fungicid'e.

Gemäß der Erfindung werden Triazindionverbindungen der allgemeinen Formel '. . . ■

• 509819/1166

Bankverbindung «Bayer. Vereinsbank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto 1 MOnchen 270 44-802

sowie die Salze derselben vorgeschlagen, worin R für ein . aliphatisches Radikal steht und entweder (a) R für ein carboxylisches Acylradikal und Vr für ein Wasserstoffatom

oder ein aliphatisches Radikal steht oder (b) R für ein Vasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal steht und Ir zusammen mit der Gruppe X ein zweiwertiges Radikal Z bildet, welches das Stickstoffatom mit R , welches an das Stickstoffatom des Triazinrings gebunden ist, verbindet, so daß ein zweiter 5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring gebildet wird, und X für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal' steht oder gemeinsam mit R"^ die zweiwertige Gruppe Z bildet.

Mit dem Ausdruck "carboxylisches Acylradikal" ist ein Acylradikal gemeint, das sich von einer Carbonsäure der Formel R .COgH ableitet, worin R für eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein aliphatisches Radikal, ein Phenyl- oder substituiertes Phenylradikal oder ein Alkoxyradikal steht. Bevorzugte Acylradikale sind Alkanoylradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- und Butyry!radikale, und Alkoxycarbonylradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z..B. Methoxycarbonyl-, A"thoxycarbony 1- und 'Propoxycarbonylradikale.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind z.B. solche, in denen R für ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Koh-

1 ■* lenstoffatomen steht. Insbesondere ist R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen das Kohlenstoffatom von R , welches an das Stickstoffatom gebunden ist, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. Ein sekundäres Kohlenstoffatom ist ein solches, bei dem zwei Valenzen des Kohlenstoffatoms an andere Kohlenstoffatome gebunden sind, und ein-tertiäres Kohlenstoffatom ist ein solches, bei dem drei Valenzen des Kohlenstoffatoms an andere Kohlenstoffatome ge-

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bunden sind. Beispiele für Verbindungen, die ein sekundäres Kohlenstoffatom enthalten, sind solche, in denen R ein Isopropyl- oder Cyclohexylradikal ist. Beispiele für Verbindungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, sind solche, in denen B ein tertiäres Butylradikal ist.

Wenn Br ein aliphatisches Radikal ist, dann kann es beispielsweise ein Alkylradikal, beispielsweise ein Alkylradikal mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, sein.

Venn X ein aliphatisches Radikal ist, dann kann es beispielsweise ein Alkylradikal mit 1 bis β Kohlenstoffatomen sein. Venn X ein Wasserstoffatom ist, dann ist das Wasserstoffatom acidisch, Weshalb die Verbindungen mit Basen Salze bilden. Beispiele- für solche Salze sind Alkalimetallsalze, beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalzium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze und Salze, die sich von primären, sekundären oder tertiären Aminen, beispielsweise primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen, worin ein, zwei oder drei aliphatische Radikale jeweils 1 bis β Kohlenstoffatome aufweisen, ableiten. Salze von Verbindungen, in denen X ein Wasserstoffatom ist, können im allgemeinen zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man einfach die Triazindionverbindung mit den stöehiometrischen Mengen eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids, Ammoniaks oder Amins in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mischt. Wasser ist im allgemeinen das bevorzugte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für diesen Zweck.

Die zweiwertige Gruppe Z der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie durch die obige Formel definiert wird, kann Valenzen zu zwei benachbarten verbundenen Atomen oder zu zwei durch ein drittes Atom miteinander verbundenen Atomen aufweisen, so daß beim Anbinden an den Triazinring in der oben erwähnten

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Weise ein zweiter heterozyklischer Ring gebildet wird, der fünf oder sechs Ringatome aufweist. Die Ringatome der Gruppe Z können unsubstituiert sein, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn Z aus einer -(CHg)₂- oder -(CH₂ K-Gruppe besteht. Z kann aber auch verschiedene Substituenten tragen. Beispielsweise kann die Gruppe Z aus einer Oxalylgruppe, -CO.CO-, oder einer 1,2-Dihydroxyäthylengruppe, -CH(OH)-CH(OH)-, oder einer Gruppe der Formel -CH₂NR^CH₂- worin R^ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder V/a s s erst off steht, bestehen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Tabelle I

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Tabelle I

crt ο co co

co

cn CD

Verbindung	R1	C2H5	R2	H	Η?	X	Fp 0C
1	H-C4H9	H	CH5CO	H	266
2	H-C4H9	C2H5	CH5CO	H_	272
5	Isopropyl	C2H5	CH5CO	H	102-105
4	Isopropyl	CH,	CH5CO	H	125
• 5	Isopropyl Isopropyl	Isopropyl CH,	CH5CO	H	I62-I65
6 7	Isopropyl	CH,	CH5CO C2H5CO	H H	100-101 115-114
8	Isopropyl	CH,	n-C3H7CO	H	100-101
• 9 ·	Cyclohexyl	CH,	(CH,)2.CH.C0	H	81-82
10	Cyclohexyl	CH,	CH5CO	H	I76-I77
11	Cyclohexyl	CH,	C2H5CO	H	147-148
12	η-C4H9	C2H5	HOOCCO	H	260
13	ή-Hexyl	C2H5	C2H5.CO .	H	114-115 .
. 14		H-C4H9	CH,.CO	H	98-99
15	CH,.CO	H	77-78

VJl

Kl CJl

OO CD CD

I_[Forts

cn O CO OO _jk CO

cn CD

Verbindung	R1	R2	PH,	- r2	X	Pp 0C
16	H-C4H9	.C2H5	C2H5.CO	H	92-93
17	Cyclohexyl	CH5	CH5CO	H	I9I-I92
18	Cyclohexyl	C2H5 .	CH5CO	CH5	99
19	Cyclohexyl .	CH5 .	CH5CO	CH5	99 .
20	Isopropyl	H	CH5CO	CH5	100-101
21	Cyclohexyl	H	CH5CO	CH5	■ 92-93
22_ "	Cyclohexyl	C2H5	n-C4H9.CO	CH5	71-72
25	η -C4H9	C2H5	n-C5II7. CO'	H	66-67 ,
24	η-C4H9	C2H5 ■ ·	η-Cr-E1, .CO 5 Il	H	49-51
25	IsO-C5H7	CH5	CH5CO	CH5	Öl
26	ISo-C5H7	CH5	C2H5OCO	H	88-89
27	IsO-C5H7	CH5	C5H5CO	H	124-125
28	Cyclohexyl	CH5	n-C^.CO	H	I59-I6O
29	Cyclohexyl	Xi-C4H9-CO	H	I79-I8O

i 1

K) CJl

GO OD CD

Verbindung	R1	R2	C2H5	R?	X	Pp 0C
.30	IsO-C5H7	'C2H5	C2H5.CO	H	88*90
31	IsO-C5H7	η-C5H7	*^ ■—f TT f^f\ LL, \^ι·τΓΙίγ * UU	H	84-85
32	IsO-C5H7	η-C4H9	η-C5H7.CO	H	54-56 .
33	IsO-C5H7	η-C4H9	CH5CO	H	89-90
34	IsO-C5H7	CH5	η -C5H7. CO	H-	öl
35	Cyclohexyl	C2H5	C2H5OCO	H	151-152
36	IsO-C5H7	CH5	C2H5OCO	H	75-77
37	ISo-C5H7	H-C5H7	C2H5OCO.CO	CH5	86
38	Cyclohexyl	CH5CO	H	176

Tabelle II

cn ο co OD

co

Verbindung	R1	R2	Z	■ Fp 0C
39	Isopropyl	C2H5	-CO-CO-	218-220
40	Isopropyl	CH,	-CO-CO-	224-225
41	Isopropyl	Isopropyl	-CO-CO-	208-209
. 42	Isopropyl	CH,	-(CH.OH)2-	I58-I6O
43	Isopropyl	CH,	-CO-CH2-	2II-2I3
44	Cyclohexyl	CH,	-(CH-OH)2-	269-270
45	η-Butyl	C2H5	-(CH. OH)2-	164-165
46	C2H5	H	-(CH2J5-	268

00

K) cn

GO CD CD

CD CO OO

Verbindung	R1	• R2	H	Z	Fp °C
47	H-C^H9	H	-(CHg)j-	272-275
48	Cyclohexyl	CgH5	-(CH2K-	280
49	Isopropyl	C2H5	-CHgN(CHj)-CH2-	175-175'
50	Isopropyl		- CH2N (C4H9n). CH2-	(flüssig,
		CHj		n^° 1,5200)
51	Isopropyl	Isopropyl	- CHgN (CHj). CH2-	I69-I7O
52	Isopropyl	C2H5	-CHgN (CHj).CH2-	161-162
55		CHj	-CHgN(CHj)-CH2-	IO7-IO8
54	ISO-CjHy	CHj	-CHgCHg-	I55-I56
55	Cyclohexyl	CHj	-CHp CHp-	I92-I95
56	Cyclohexyl	H-C3H7	-CHgN(C6H5)CHg-	176
57	Τ« *·* Λ1 TJ	-CH2N(CHj)CH2-	I68-I7O

OO CO CD

Das magnetische Kernresonanzspektrum einer Jeden der Verbindungen der Tabelle I und II wurde untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es mit der in den Tabellen angegebenen Struktur übereinstimmte.

In der Tabelle II oben ist Z (sofern es unsymmetrisch ist) entgegen dem Uhrzeigersinn geschrieben, d.h. also, daß die linke Valenz an das Stickstoffatom gebunden ist, welches

R trägt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium eine phytotoxische Menge 'einer Triazin-

dionverbindung der allgemeinen Formel

R¹

1 2 7>

aufbringt, worin R , R , R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Pflanzenbekämpfungsverfahren sind solche, in denen R für ein Alkylradikal mit 1 bis β Kohlenstoffatomen steht,

2 "5

R für eine carboxylisehe Acylgruppe steht, Ir für ein aliphatisches Radikal steht und X für Wasserstoff oder ein a Iiphatisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, steht. Eine andere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind solche, in denen R für ein Alkylradikal mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R für ein aliphatisches

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Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R^ zusammen mit X ein zweiwertiges Radikal Z bildet, welches das Stickstoffatom, an welches R^ gebunden ist, mit dem Stickstoff-

- zweiter

atom im Triazinring verbindet, so daß ein/5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring gebildet wird..

Die Rate, mit welcher die Verbindungen beim erfindungsgemäßen Pflarizenbekämpfungsverfahren aufgebracht werden, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. der Art der Pflanze, deren Wachstum verhindert werden soll, und der Jeweils für die Anwendung ausgewählten Verbindung. Im allgemeinen ist jedoch eine Rate von 0,1 bis 10 kg/ha geeignet, während 0,5 bis 5 kg/ha bevorzugt werden. Die Nachlaufaktiv!tat der Verbindungen ist oftmals höher als. ihre Vorlaufaktivität.■

Es wurde gefunden, daß die Erfindungen im allgemeinen gegenüber Mais weniger phytotoxisch sind als gegenüber vielen anderen Pflanzenarten. Deshalb können die Verbindungen bei Anwendung einer geeigneten Rate selektiv zur Bekämpfung von Unkräutern in Maisanbauten verwendet werden.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Wachsturas von Unkräutern in Maisanbauten, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf die Anbaufläche eine Triazindionverbindung der Formel

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1 ο Ί

worin R , R", Pr und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aufbringt, und zwar in einer Menge, die ausreicht, das Wachstum der Unkräuter zu verhindern, die aber nicht ausreicht, den Mais wesentlich zu schädigen.

«
Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung der selektiven

Bekämpfung von Unkräutern in Maisanbauten sind solche, in denen die Gruppe R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-

2 Stoffatomen steht. Vorzugsweise ist R eine carboxylische Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und ist die Gruppe R·^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe. Alternativ

2
wird bevorzugt, wenn R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ für eine oben definierte Gruppe Z steht.

Gewisse erfindungsgemäße Verbindungen sind gegen Pflanzenpilzkrankheiten in Aufbringraten aktiv* die unterhalb denjenigen liegen, bei denen eine beträchtliche Schädigung der Pflanzen stattfindet.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzlichen Pilzerkrankungen durch Aufbringen einer fungiciden, aber weltgehend nicht-phytotoxischen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium.

Bevorzugte Verbindungen für diesen Zweck sind solche, in denen R für eine aliphatische Gruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte - Verbindungen sind solche, in denen

1 2

R für eine Butylgruppe steht. Vorzugsweise ist R ein Alkanoyl-

radikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam gegen Befall durch pulvrigen Mehltau bei Getreidepflanzen (beispielsweise Gerste), A'pfeln und Rebstöcken. Die Rate,

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mit welcher die Verbindung bei Verwendung als Fungicid aufge- ' bracht wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. von der zu bekämpfenden Krankheit, von der ausgewählten Verbindung und von· der Toleranz der Gastpflanzen gegenüber der herbiciden V/ir kurig der für die Verwendung ausgewählten Verbindung. Eine

Rate zwischen 0,05 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2. kg/ha, ist jedoch im allgemeinen geeignet.

Die fungicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen hat sich als systemisch erwiesen. D.h. also, daß die Chemikalien den Pilzbefall nicht nur an der Stelle bekämpfen, wo sie mit den Pflanzen in Kontakt kommen, sondern daß sie in Pflanzen aufgenommen und zu anderen Teilen der Pflanzen transportiert werden, wo sie den Pilzbefall ,bekämpfen. Die fungicide Wirkung ist im" allgemeinen hochspezifisch. So ist beispielsweise die Verbindung Nr. 3 der Tabelle I ge.gen pulvrigen Mehltau von Weizen und Gerste (Erysiphe graminis) und flaumigen Mehltau und pulvrigen Mehltau am Rebstock aktiv, aber bei den meisten anderen Blattpilzerkrankungen viel weniger aktiv. Gewisse erfindungsgemäße Verbindungen sind auch gegen Pflanzenbakterien aktiv.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen werden vorzugsweise auf die Pflanzen in Form einer Zusammensetzung aufgebracht, in welcher der aktive Bestandteil mit einem Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt ist. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen auch ein oberflächenatives Mittel, welches die Ausbreitung der Zusammensetzung, über die Oberfläche der Pflanzen unterstützt.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können fest eider flüssig sein. Sie können verdünnt oder konzentriert sein, wobei im letzteren Fall vor dem Gebrauch eine Verdünnung vorgenommen v/erden muß. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,01 bis 90 Gew.-% des als aktiver Bestandteil verwendeten

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Triazindions. Verdünnte Zusammensetzungen, die gebrauchsfertig sind, enthalten vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% von dem ak ■-tiven Bestandteil, während konzentrierte Zusammensetzungen 20 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 20-70» Gew..-%,von dem aktiven Be standteil enthalten.

Feste Zusammensetzungen können die Form eines Pulvers aufweisen, in welchem der aktive Bestandteil mit einem pulverisierten festen Verdünnungsmittel gemischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind beispielsweise Fuller'sehe Erde, pulverisiertes Kaolin, Gips, Kreide und Kieseiguhr. Solche feste Zusammensetzungen können als Blattstäubemittel oder (für fungicide Zwecke) als Saatbeizen angewendet werden.

Flüssige Zusammensetzungen können aus einer .Lösung oder einer Dispersion eines aktiven' Bestandteils in Wasser bestehen, wobei diese Lösung oder diese Dispersion gegebenenfalls auch ein oberflächenaktives Mittel enthält. Sie können aber auch aus Lösungen oder Dispersionen eines aktiven Bestandteils in einem organischen Verdünnungsmittel, das gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält, bestehen. Eine weitere Form von flüssigen Zusammensetzungen besteht aus einer Lösung eines aktiven Bestandteils in einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, welches in Form von Tröpfchen in Wasser dispergiert wird. .

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Produkte der Kondensation von Äthylenoxid mit den folgenden Stoffen: alkylsubstituierte Phenole, wie z.B. Octylphenol und Nonylphenol; Sorbitanmonolaurat; Oleylalkohol; und Propylenoxidpolymer. Ein spezielles Beispiel: eines solchen Kondensationsprodukts ist der Stoff, der unter dem Namen "Lissapol" ("Lissapol" ist ein eingetragenes Warenzeichen) verkauft wird.

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Andere zufriedenstellende oberflächenaktive Mittel sind Kalzium-dodecylbenzolsulfonat und Kalzium-, Natrium- und Ämmoniumlignosulfonat. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann variieren, wie es für einen Fachmann selbstverständlich ist, jedoch sind Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Triazindionverbindung oftmals geeignet.

Eine bevorzugte Form einer konzentrierten Zusammensetzung enthält den aktiven Bestandteil in einer fein zerteilten Form als Dispersion in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Suspendiermittels. Bevorzugte Suspendiermittel sind solche, die dem Konzentrat thixotrope Eigenschaften verleihen und dessen Viskosität erhöhen. Beispiele für bevorzugte Suspendiermittel sind hydratisierte kolloidale Mineralsilikate, wie z.B. Montmorillonit, Beidellit, Hectorit und Saucorit. Bentonit wird besonders bevorzugt. Andere Suspendiermittel sind Zellulosederivate und Polyvinylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen

Wegen hergestellt werden. Verbindungen, in denen R für eine carboxylisehe Acy!gruppe steht und fr für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal steht, können beispielsweise dadurch hergestellt' werden, daß man eine Triazindionverbin-

2
dung, worin R für ein Wasserstoffatom steht, mit einem carboxylischen Acylierungsmittel, wie z.B. einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid, umsetzt, wie. sich dies aus dem folgenden Schema ergibt:

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ITCOCl TöcTer⁵ ■ (R⁴CO^O

(D

•τ.

Im obigen Schema stehen Fr und X jeweils für ein Wasserstoff-

1 4 atom oder ein aliphatisches Radikal, während R und R die oben angegebenen Definitionen besitzen.

Verbindungen der Formel _t(I) sind im allgemeinen bereits bekannt. Beispielsweise sind sie in den BG-PSen 799 9J2 und 8o6 964 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von (i) sind deshalb ebenfalls bereits bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch auch neue Verfahren

auch zur Herstellung sowohl der Acylaminotriazindiorie- als /der Aminotriazindione der Formel (I), aus denen sie hergestellt werden können. Drei Verfahren A, B und C sind weiter unten für die Herstellung der Aminotriazindione beschrieben. Diese Verfahren können zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oben verwendet werden, welche dann acyliert werden können.

METHODE A

Bei dieser Methode wird ein Guanidinderivat der Formel

NH

■R¹

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6 7
worin R und R¹ jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal stehen, mit einem Chlorameisensäureester

Q Ο

ClCO₂R > worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe .mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, steht, oder vorzugsweise mit

einem Dialkylcarbonat (R O)₂CO umgesetzt, wobei ein Zwischenprodukt (III) entsteht. Dies wird dann weiter mit einem Isocyanat R NCO, worin R irgendeine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt zyklisiert in eine Triazindionverbindung, wie es das folgende Schema zeigt:

NH NH₀

ClCO₂R

*C

NR^C

■ ?°2^R

oder (RO)₅CO C⁷ ■

NR⁶R?

(III)

R¹NCO.

' (IV)

Die Umwandlung¹ von (III) nach (IV) kann in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, vorzugsweise eines Trialkylamins, worin jede der drei Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, durchgeführt werden.

Die Reaktion des Chlorameisensäureesters ClCO₂R

mit Guanidin

kann in Wasser ausgeführt werden. Alternativ kann die Herstellung des Äthoxycarbonylguanidins dadurch erfolgen, daß man Diäthylcarbonat mit der freien Guanidinbase in Äthanollösung umsetzt. Bei diesem Verfahren wird die freie Guanidinbase vorzugsweise in Ä'thanol hergestellt, indem man 1 molaren Anteil . Natriumäthoxid zu einem Guanidinsalz in Äthanol zugibt.

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METHODE_B

Diese Methode basiert auf der Feststellung, daß gewisse Triazinonäther durch. Erhitzen in Triazindione umgewandelt werden, wie es sich aus dem folgenden Schema ergibt:

R¹

Hitze,

(V) · ■ (IV) ■ ·.

Im obigen Schema besitzen R , R und R' die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Triazinonäther (V), die als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren erforderlich sind, können auf folgenden alternativen Wegen hergestellt werden:

(a) , Ein Alkylester einer Alkoxy(thionocarbonyl)carbaminsäure (VI) wird in ein S-Alky!derivat (VII) umgewandelt und letzteres wird dann mit einem Guanidinderivat umgesetzt, WO' bei ein Triazinonäther (V) entsteht, und zwar gemäß dem folgenden Schema:

0R^J

ίο.

R^OCNHCSOR·¹- -V R³OCON=C

O R

(VI)

(V)

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Im obigen Schema besitzen R¹, R und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen, während R^ für ein Alkylradikal, vorzugsweise ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, R ⁰A für ein Alkylierungsmittel steht und R ° für eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, steht.

Das Alkylierungsmittel kann ein Alkylhalogenid, wie z.B. Methyl- oder Äthyljodid, oder ein.Dialkylsulfat, wie z.B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, sein. Die Alkyl-alkoxy(thionocarbonyl)carbamate (yi)., die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind selbst bekannte Verbindungen. Beispielsweise wurden sie von R.E.Doran in Journal of the Chemical Society, I896, Seite 524, beschrieben.

(b) Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Triazinonäther (V) besteht das Ausgangsmaterial aus Cyanurchlorid. Das Cyanurchlorid wird zunächst mit einem Amin R R⁷NH .umgesetzt, und zwar vorzugsweise in'Gegenwart eines säurebindenden Mittels, worauf dann das so erhaltene Aminotriazin (VIII mit einem Metallderivat Ή OM eines Alkohols R OH umgesetzt wird, wobei der Triazinäther (IX) erhalten wird. Dieser wird dann durch Umsetzung mit Ameisensäure in den Triazinonäther (V) umgewandelt. Das Reakti ons schema ist in der Folge angegeben:

γ J RR⁷NH

W" rVi ^C1- '^ -^{m R}

Säureakzeptor· ν ^j (VIII)

Cl

R¹OM

(V) · HCO₂H

NR⁶R⁷

(IX) 5098 197 1166

245 Ί 899

Die Umwandlung von (IX) in (V) mit Ameisensäure verläuft glatt, obwohl es sich als extrem schwierig herausgestellt hat, das Chloratom von (IX) durch Hydrolyse mit wäßrigem Alkali zu entfernen. Der im obigen Schema erwähnte Säureakzeptor kann beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid sein.

METHQDS_-C

Bei dieser Methode werden Aminotriazindione durch Erhitzen eines S-substituierten Mercaptotriazindions (X) mit einem Carbonsäureadditionssalz eines Amins der Formel R R'NH hergestellt, wie dies das folgende Schema zeigt:

SR (X)

H₂NR⁶R⁷,R¹⁰CO,

Hitze 9

Im obigen Schema besitzen die Symbole R , R , R', R° und R die oben angegebenen Bedeutungen.

Die S-substituierten Mercaptoverbindungen sind bekannte Verbindungen.

Die Ring-NH-Gruppe in den 4-Alkylthioverbindungen (X) kann leicht durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B.

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einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat, in Gegenwart einer Base alkyliert werden. Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen die Gruppe (X) ein aliphatisches Radikal ist, können deshalb durch die Methode C dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel (X) oben mit dem geeigneten Alkylierungsmittel alkyliert, hierauf die alkylierte Verbindung mit einem Aminsalz erhitzt, um sie in das entsprechende 4-Aminoderivat umzuwandeln, und abschließend letzteres zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen acyliert. Dies wird durch das folgende Schema erläutert:

(X)

R11A °'	;	H,	t
			Ir6R7
SR9	,+NR6R7,R10
Hitze

Im obigen Schema besitzen R , R , R', R° und R jeweils die angegebenen Bedeutungen, während R A ein Alkylierungsmittel ist, worin R ' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

ist. ·

Beispiele für Alkylierungsmittel sind Alky!halogenide und Dialkylsulfate.

ρ Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen die Gruppe R für ■ -CO.GO₂H steht, d.h. also Oxalamlde, können durch Hydrolyse von Verbindungen hergestellt werden, in denen Z für -CO.CO-steht' (die Herstellung dieser Verbindungen ist weiter unten

beschrieben). Verbindungen, in denen die Gruppe.R für

-CO.OR steht, können durch Acylierung des entsprechenden

Aminotriazindions mit einem Chlorameisensäureester Cl.CO,OR

erhalten werden.

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Verbindungen, in denen Z für -CO.CO- steht, neigen zu einer Hydrolyse in Wasser, wobei Verbindungen entstehen, in denen X für H steht und R² für -CO.CO₂H steht. Die Hydrolysegeschv digkeit ändert sich von einer Verbindung .zur anderen.

Verbindungen, in denen Z für -CO.CHp- steht, werden hergestellt durch Kondensation des entsprechenden Triazindions, .worin Fr für H steht, mit Chloressigsäureanhydrid. Verbindungen, in denen Z für -CH(OH).CH(OH)- steht, werden hergestellt durch Kondensation des entsprechenden Triazindions, worin B. für H steht, mit Glyoxal. Verbindungen, in denen Z für -CH₂NR-^CH₂-steht (R-⁵ ist Wasserstoff oder ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) werden hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Triazindions, worin. R^ für H steht, mit

5 Formaldehyd und einem primären Amin der Formel R NH₂* Verbindungen, in denen Z für'(-CH₂J_n- (n = 2 oder J>) steht, können durch die .Methode . A hergestellt werden, wobei das entsprechende zyklische Guanidin wie In Beispiel 7 verwendet wird.

BEISPIEL_1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind,- mit Ausnahme der Verbindung Nr. 12.

Die Verbindung der Nr. J5 von Tabelle I wurde dadurch hergestellt, daß 2,12 g l-n-Butyl-4-äthylaminotetrahydro-l,3,5- ' triazin-2,6-dion (Formel I, R¹ = C₄H₉, R^ = C₃H₅, X = H) und Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt wurden. Entfernung des Überschusses an Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck und anschließende Kristallisation des Rückstands aus Chloroform/Hexan ergab das Produkt in Form von farblosen Nadeln mit einem Fp von 102 bis 10j5°C.

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Die restlichen Verbindungen von Tabelle II, außer der Verbindung Nr. 12, wurden durch ähnliche Verfahren hergestellt, wobei von dem entsprechenden 4-Amino-l,3*5-triazin-2,6-dion-Derivat und dem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid ausgegangen wurde.

Die 4-Amino-l,3i5-"fcr±azin-2,β-dion-Derivate wurden durch die Methoden: A und C hergestellt. Als Beispiel der Methode A wird die Herstellung von 4-Dimethylamino-1-äthyl-tetrahydrol,3,5-triazin-2,6-dion (Formel IV, R¹ = C₂H₅, R = R⁷ = CH₃) beschrieben.

(a) Herstellung des Carbamatzwischenprodukts.

123,5 g (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylguanidin-hydrochlorid wurden zu einer Lösung von 112,2 g (2 Mol) Kaliumhydroxid in ca. 300 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wurde bei -10°C bis -5°C unter Kühlen gerührt, währenddessen 108,5 g (1 Mol) Äthylchloroformiat während eines Zeitraums von^5 Minuten zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, wurde das Wasser im Vakuum abgedampft., und wurde der Rückstand mit 300 ml kochendem Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden abgekühlt, getrocknet und eingedampft, wobei ein gelber öliger Rückstand zurückblieb. Umkristallisation aus einem 2:!-Gemisch von Toluol und Petroläther (Kp 4o bis 6o°C) ergab das weiße kristalline Carbamatderivat (Formel III, R = CgH,-, R=R' = CH,) mit einem Schmelzpunkt von 73 bis ⁰

(b) Herstellung des Triazindions.

Das so erhaltene Carbamatderivat wurde in trockenem Toluol (ca. 100 ml je I5 g Carbamat) aufgelöst und mit 1 Mol Äthylisoeyanat und etwas trockenem Triäthylamin 16 Stunden als Katalysator erhitzt. Das Toluol wurde dann in einem Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert,

509819/1166

wobei das Triazindion als weißer fasriger Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 2j56 bis 238⁰C erhalten wurde.

Unter Verwendung des entsprechenden Guanidinausgangsmaterials und von aliphatischem Isocyanat wurden die folgenden 4-Aminotriazindione durch das Verfahren nach Methode A hergestellt.

509819/1 166

Tabelle_III ,1

/¹K ■"

R-.

R1	C4H9	R	Pp °C
IsO-C5H7 ·	C2H5	244
ISO-C5H7	C2H5	228 .
ISO-C5H7	' CH5	28Ο-282
n-Hexyl	ISO-C5H7	255-237
U-C4H9 .	C2H5	218-220
H-C4H9	U-C4H9	247-248
C2H5	CH5	241-242
C4H9	H
H

Weitere 4-Aminotriazindione wurden durch die Methode C hergestellt, d.h. also durch Umsetzung eines entsprechenden 1-substituierten 4-Methylthio-tetrahydro-l,j5,5-triazin-2,6-dions mit dem Carbonsäuresalz des entsprechenden Amins·. Als Beispiel von Methode C wird in der Folge die Herstellung von 1-Cyclohexyl-4-methylamino-tetrahydro-l,3,5-triazin-2,6-dion beschrieben.

5 0 9 8 19/1166

Ein Gemisch aus 24,1 g l-Cyclohexyl-4-methylthio-tetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion und 4-5,5 g Methylammoniumacetat wurde 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nachdem das Gemisch abkühlen gelassen worden war, wurden 200 ml Wasser zugegeben, worauf sich das Produkt, l-Cyclohexyl-4-methylamino-tetrahydro-l,3,5-triazin-2,6-dion, abschied. Es wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus wäßrigem Dimethylformamid umkristallisiert, wobei 21,0 g farblose Nadeln (95 f₀) mit einem Schmelzpunkt von 299 bis 300⁰C (unter Zersetzung) erhalten wurden. Die Verbindungen in der folgenden Tabelle wurden in der gleichen Weise hergestellt.

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Tabelle_IV

R¹ . "

"H

■R

R1	R	CH,	X	FP °C
Cyclohexyl	C2H5%	H	299-5ΟΟ
Cyclohexyl	CH,	H	257-259
Cyclohexyl	C2H5	CH5	262
Cyclohexyl	CH,	CH,	214
Iso-C,H7	H	CH,	224
Cyclohexyl	C2H5	'CH,	287-288
Iso-C^E,	U-C5H7	CH,	193
Iso-C,EU	n-C4H9	H	IO7-IO8
Iso-C,BL.	H-C3H7	H	98-99 "
Cyclohexyl	H	237-238

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BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 43 von Tabelle II.

Ein Geraisch aus 1,84 g l-Isopropyl-4-methylamino-tetrahydrol,3.»5-triazin-2,6-dion und 7*5 g Chloressigsäureanhydrid wurde 2 bis 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Reiben des Rückstands mit Hexan ergab einen Peststoff, der sich abschied und mit Hexan gewaschen wurde. Kristallisation des Peststoffs aus Dichloromethan/Äther ergab 1,48 g des Produkts in Form farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 213°C.

BEISPIEL^ :

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 12 von Tabelle I.

Ein Gemisch aus 2,84 g l-Cyclohexyl-4-methylamino-tetrahydro-1»3* 5-triazin-2,6-dion und 4,0 ml Oxalylchlorid wurde .'.in 4o ml wasserfreiem Toluol 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde mit Wasser geschüttelt. Die Verbindung Nr.-.12 wurde abgetrennt. Sie besaß nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von 26o°C.

BEISPIEL_4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 4o von Tabelle II.

Ein Gemisch aus 2,76 g l-Isopropyl-4-methylamino-tetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion und 3,9 ml Oxalylchlorid wurde in 4o ml wasserfreiem Toluol 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck und Kristallisation des Rückstands aus Aceton/Leichtpetroläther ergab

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2,7 g des Produkts in Form farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 225°C. Unter Verwendung des entsprechenden 4-Aminotriazinderivats und Oxalylchlorids wurden die Verbindungen 39 und 4l von Tabelle II durch das gleiche Verfahren hergestellt.

BEISPIEL_5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 45 von Tabelle II.

Ein Gemisch aus 2,12 g l-n-Butyl-4-äthylamino-tetrahydroli3>5-triazin-2,6-dion und 0,84 g Glyoxalhydrat wurde in 8o ml Äthanol 3 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Im Anschluß an die Entfernung des Äthanols unter vermindertem Drück wurde der restliche Gummi in Äther aufgenommen und filtriert, wobei unlösliches Material entfernt wurde. Abdampfen des Äthers und Kristallisation des Rückstands aus Wasser ,ergab 1,2 g des Produkts in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 166°C.

Die Verbindungen 42 und 44 von Tabelle II wurden ebenfalls auf diese VJeise hergestellt.

- ■ ι

BEISPIEL_6 !

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 53 von Tabelle II.. . .

Zu einer Lösung von 2,12 g l-n-Butyl-4-äthylamino-tetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion in 70 ml siedendem Äthanol wurde eine wäßrige Lösung von 1,5 ml 40 tigern (G/V) Formaldehyd zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten abkühlen gelassen. Jetzt wurden 1,24 ml 25 #iges (G/V) wäßriges Methylamin zugegeben, worauf das Gemisch eine weitere Stunde auf Rückfluß

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■ - 30 -

erhitzt wurde. Im Anschluß an die Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Chloroform aufgenommen, welches dann mit' 50 ml 5 /&igem wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen wurde. Die Chloroformschicht wurde über Na₂SO₂, getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde aus Methylenchlorid/ ' n-Hexan/Äther bei -6o°C getrocknet, wobei 1,3g des Produkts in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 bis lo8°C erhalten wurden.

Durch die gleiche Technik wurden die Verbindungen 50, 51, und 57 von Tabelle II hergestellt.·

BEISPIEL_7 . ·

Dieses Beispiel erläutert die' Herstellung der Verbindung Nr. 54 von Tabelle II. ·

Ein Gemisch aus 1,71 S Ä'thyl-hexahydropyr'imidin-2-ylidencarbamat (hergestellt gemäß der Vorschrift von Kay et al, J₁CS. Perkin I, 2644 (1973)) und 0,71 g A'thylisocyanat in 15 ml wasserfreiem Toluol wurde Ιβ Stunden auf Rückfluß erhitzt. Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck und Kristallisation des Rückstands aus Wasser ergab 1,1 g Produkt in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 268°C.

Die Verbindungen 55 und 56 von Tabelle II wurden durch die gleiche Technik hergestellt, wobei die entsprechenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

BEISPIEL_8

.. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von l-Äthyl-4-diraethylamino-tetrahydro-l,3_J5-triazin-2,6-dion durch die Methode B, wobei von Cyanurchlorid ausgegangen.wird.

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(a) Herstellung von 2,4-Dichloro-6-dimethylamino-1,3,5-triazin.

Eine Suspension von 27,6 g Cyanurchlorid in 600 ml wasserfreiem Äther wurde bei -J5O°C gehalten und mit 13*5 g Dimethylamin behandelt. Im Anschluß an die Zugabe wurde das Gemisch auf O⁰C erwärmt und auf Eis geschüttet. Die Ätherschicht wurde abgetrennt* getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde aus Leichtpetroilutber kristallisiert, wobei 26,0 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124-⁰C erhalten wurden. - - .

(b) 2-Chloro-4-äthoxy-6-dimethylamino-l,3,5-triazin.

Eine Lösung von 0,46 g Natrium in 50 ml Äthanol wurde unter Rühren und Wasserbadkühlung (25⁰C) zu einer Lösung von 3*86 g des Dichlorotriazins aus, (a) in 50 ml Äthanol zugegeben. Im Anschluß an die Zugabe wurde die Lösung auf 250 ml Eisvrasser ge· schüttet und das Produkt gesammelt, getrocknet und aus Petroläther in Form von 2,5 g Nadeln auskristallisiert, die einen Schmelzpunkt von 124°C aufwiesen.

1,2 g des Chlorotriazins aus (b) wurden in I5 ml Ameisensäure auf einem Dampfbad 45 Minuten lang erhitzt, worauf die Gasentwicklung .aufhörte. Die überschüssige Ameisensäure wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rück- : stand wurde in der geringstmöglichen Menge Wasser aufgelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von festem Natriumbiearbonat auf pH 6 bis 7 gebracht wurde. Die Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, und die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert, wobei 1,1 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 216⁰C erhalten wurden. (Der Schmelzpunkt der wieder verfestigten Probe war dann ⁰)

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(d) 4-Dimethylamino-l-äthyl-l, 3,5-triazin-2,6-dion.

O,5 g des Triazinons aus (c) wurden 10 Minuten in einem ölbad auf 220⁰C erhitzt. Das abgekühlte Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei das Triazindion mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 2j55°C (Zersetzung) erhalten wurde.

BEISPIEL_9

Dieses Beispiel erläutert eine alternative Herstellung von 4-Dimethylamino-6-äthoxy-l,3,5-triazin-2-on (Formel V, R = R' = CH,), dessen Herstellung bereits in Beispiel 8 beschrieben wurde.

(a) Herstellung von Äthyl-N-(äthoxy(methylthio)methylen)-carbamat (Formel VIII, R¹ = C₃H₅, R⁹ = C₃H₅, R¹⁰ = CH₃).

1 Mol Äthyl-äthoxythiocarbonylcarbamat wurde zu einer gerührten Lösung von Kaliumcarbonat in Wasser (10 ml je g Carbamat) zugegeben. Nach einem I5 Minuten dauernden Rühren wurde die Lösung filtriert und wurde Dimethylsulfat tropfenweise zum Filtrat unter.heftigem Rühren während 45 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde gerührt und mit Leichtpetroläther extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und auf -4o°C abgekühlt, worauf das Carbamat sich abschied. Umkristallisation aus Petroläther ergab ein Carbamat mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 39°C.

(b) 3,23 g (0,026 Mol) Ν,Ν-Dimethylguanidin-hydrochlorid wurden zu einer Lösung von 0,61 g (0,026 Mol) Natrium in 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben, worauf das Gemisch 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt wurde. Das bei (a) oben hergestellte Carbamat (5,0 g, 0,026 Mol) wurde dann zugegeben, und das Gemisch wurde 22 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wurde entfernt, 75 ml Wasser wurden zugegeben, und der pH der Lösung wurde mit Essigsäure auf

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- 25 -

β bis 7 eingestellt. Das Produkt wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4-Dimethylamino-6-äthoxy-l,;5,5-triazin-2-on erhalten wurde.

BEISPIEL^IO

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung Nr. 54 von Tabelle II. '

1,5 g l-Isopropyl-4~(N-2-hydroxyäthyl-N-methyl)aminotetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion, die in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert waren, wurden mit 5 ml Thionylchlorid behandelt. Im Anschluß an eine milde exotherme Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann eingedampft. Der zurückbleibende Peststoff würde in 50 ml Wasser aufgenommen^ worauf diese Lösung dann durch Zusatz von festem Natriumbicarbonat auf pH 7 gebracht und mit 4"χ 20 ml Chloroform extrahiert wurde. Eindampfen der Extrakte und anschließende Kristallisation des Rückstands aus Tetrachlorkohlenstoff ergab 1,0 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 1^5 bis

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung wurde dadurch erhal ten, daß die bekannte Verbindung l-Isopropyl-4-methylthiotetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion mit dem Acetatsalz von N-Methylathanolamin gemäß der Methode C behandelt und direkt ohne weitere Reinigung für die Herstellung der Verbindung 5^ Verwendet wurde. Die Verbindung 55 wurde in der gleichen Weise hergestellt. -

BEISPIEL_11 .

Dieses Beispiel erläutert die herbiciden Eigenschaften von erfindungsgemäßen Verbindungen. . . ■

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- 24 -

0,12 g einer jeden Verbindung wurden für den Test dadurch formuliert, daß sie mit' 5 ml einer Emulsion gemischt wurden, die durch Verdünnen von 100 ml einer Lösung, welche 21,8 g/1 Span 8o" und 78,2 g/l Twe.en 20 in Me thy !cyclohexanon . enthielt, mit Wasser auf 500 ml hergestellt wurde. "Span" 8o ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das ein Kondensat aus Sorbitanmonolaurat mit 20 molaren Anteilen Äthylenoxid ist. Das Gemisch der Verbindung und die Emulsion wurden mit Glasperlen geschüttelt und mit Wasser auf 12 ml verdünnt.

Die so hergestellte Spritzzusammensetzung wurde auf Junge Topfpflanzen (Nachlauftest) der in der folgenden Tabelle V angegebenen Arten mit einer Rate aufgespritzt, die 1000 l/ha (10 kg Pyrimidinverbindung/ha) entsprach- Die Schädigung der Pflanzen wurde 14 Tage nach dem Spritzen durch Vergleich mit unbehandelten Pflanzen untersucht und auf· einer Skala von 0 bis j5 eingestuft, wobei 0 keine Beeinflussung und 5 eine 75 bis 100 #ige Abtötung bedeutet. In einem Test auf Vorlaufaktivität wurden Samen der zu testenden Arten auf die Oberfläche von Fasertrögen mit Boden gebracht und mit den Zusammensetzungen in einer Rate von 1000 l/ha bespritzt. Die Samen wurden dann mit weiterem Boden bedeckt. 14 Tage nach dem Bespritzen wurden die in den bespritzten Fasertrögen gewachsenen Sämlinge mit solchen in unbespritzten Vergleichströgen verglichen, wobei die Schädigung auf einer Skala von 0 bis 3 ausgedrückt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Es.sollte darauf hingewiesen werden, daß die Abtötung der Pflanzen bei diesen Tests nach 14 Tagen nicht unbedingt vollständig ist. Pflanzen, die zu diesem Zeitpunkt noch gesund scheinen, können später noch absterben, und zwar insbesondere beim Vorlauftest.

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Tabelle V

Verbindung	Vorlauftest	Le	To	Cl	Wh	Dg	Pr	Nachlauftest	Le	To	Cl	Wh	Dg	Pr
	0	0	0	0	Ό	0	0	—	0	2	3	2
6	0	. 0	0	0	0	0	0	2	1	0	0	0
13	0	0	ο-	1	0	0	0	3	0	0	.0	0
14	0	0	0	0	0	0	2	3	1	0	0	0
15	0	0	0	0	■1	0	1	. 3	2	0	1	0 .
21	Ι	1	1	0	0	0	1	3	2	1	1	0
22	Ο	0	0	0	2	0	0	1	1	0	0	0
23	1	0	0	0	1	0	0	2	2	0	0	0
24	0	0	0	0	0	0	0	1	1	0	2	0
33	0	0	0	0	0	2	-	0	0	1	0	0
34	0	0	0	0	0	0	0	2	2	1	2	0
36	1	1	1	0	2	-	3	3	3	1	3	2
37	Ό	"0	0	0	0	0	2	-	3	Ö	2	1
41	2	1	2	0	2	0	3	3	-	1	2	0
56

Die Namen der Pflanzen waren wie folgt:

Le - Lattich, To - Tomate,
Cl - Klee, Wh - Weizen,
Dg - Digitaria sanguinalis
Pr - winterhartes Raigras

OO CO CD

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel erläutert die herbiciden Eigenschaften von erfindungsgemäßen Verbindungen. Für diesen Test wurde jede Verbindung dadurch formuliert, daß sie mit 5 ml einer Emulsion gemischt wurde, die durch Verdünnen von l60 ml· einer Lösung, die 21,8 g/l Span 80 und 78,2 g/l Tween 20 in Methylcyclohexanon enthielt, mit Wasser auf 500 ml hergestellt wurde. 5 ml der Emulsion, welche die Testverbindung enthielt, wurden dam mit Wasser auf 40 ml- verdünnt und auf eine Reihe von Testpflanzen, die in Tabelle VI angegeben sind, in der für Beispiel 11 beschriebenen Weise aufgespritzt. Die Schädigung der Testpflanzen wurde auf einer Skala von 0 bis 5 eingeteilt, wobei 0 keine Wirkung und 5 eine vollständige Abtötung bedeutet.

Die Namen der Testpflanzen sind wie folgt:

Sb - Zuckerrübe Rp - Raps

Ct - Baumwolle P -. Erbse

Sn - Senecio vulgaris Ip r Ipomoea purpurea Am - Amaranthus retroflexus Pa - Polygonum aviculare Ca - Chenopodium album

Po	- Portulaca	oleracea
Mz	- Mais
Br	- Gerste
Rc	- Reis
Ot	- Hafer
Dg	- Digitaria	sanguinalis
El	- Eleusine	indica
Pn	- Poa annua

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Tabelle VI

σι ο co

CO

Verbindung	Vor- oder Nachlauf	Rate kg/ha	Testpflanzen Sb Rp Ct P Sn Ip Am Pa Ca Po Mz Br Rc Ot Dg El Pn
VjJ	Vor Nach	5 5	0010 4 O 00000000000 000002 11100000000
4	Vor Nach Vor Nach	5 · 5 1 1	4202433333134. 3553 45445,543551334-555 01002012210000241 1332 1. 43I54OOOO444
5 ·	Vor Nach Nach·	5 5 1	2IOO524314IIOI2II 55155555553444555. 45415555552221555
7	Vor Nach Nach	5 5 1	2IIO5O2413OOOOIIO 55 535555553445555 55515555550331545
8	Vor Nach Nach	«-· VJlUl	IOOOOO2303OOOOOOO 55535555551444555 555.15 5. 55550433455

VjJ

ro cn

.00 CD CD

cn ο co co

co

Verbindung	Vor- oder Nachlauf	Rate kg/ha	Testpflanzen Sb Rp Ct P Sn Ip Am Pa Ca Po Mz Br Rc Ot Dg El Pn
9	Vor Nach Nach '	5 5 1	31 005334ο. 40000.4 03 55535555552334445 45515. 5 55552343455
10	- Vor Nach	5 5	5201411324020-001 545-5. 555553334555
11	Vor 1 Nach	LfNlA	40034 00032 1 1 0-001 545-5555 551333555
12	Vor Nach	VJIUl	40004004 22 02 1 -.001 545-555555IO2I544
16	Vor Nach	5 . 5	4OOO5I233OOOO2OOO 54315554550223225
17	Vor Nach	LfNiA	5OO340OO3IO231413 30024 001 020000001

VjJ 00

ro 4^ cn

OO CO CO

Tabelle JVT_(Forts .

CD CD CO

Verbindung	Vor- oder Nachlauf	Rate kg/ha	Testpflanzen Sb Rp Ct P Sn Ip Am Pa Ca Po Mz Br Rc Ot Dg El Pn
18	Vor Nach	5 .5	4543555555 .2 4055 5 4 4.5535454551222334
19	Vor Nach	5 · 5	54114443330103221 3 54344 34 5. 5.0 100 O 03
20	Vor Nach	5 5	54335455350104332 34535444550111223
26	Vor Nach	5 5	554455555535 4 5555 -443445455222353 5
27	Vor Nach	5 5	55435455450335545 • -■5455554551212434
28	Vor Nach	5 5	53444105430435405 555455 --.55001,132 4
29	Vor Nach .	5 5	5O432oo4oiO3354o3 540352--550010303

VjJ VO

OO CO CD

cn

CO OO

CO

Verbindung	Vor- oder Nachlauf	Rate •kg/ha	Testpflanzen Sb Rp Ct P Sn Ip Am Pa Ca Po Mz Br Rc Ot Dg El Pn
30	Vor Nach	5 5	53011204452104454 4-255545521445555
31	Vor Nach	5 · 5	5432345355IIO4234 24214442430122012
35	Vor Nach	5 5·	53ΟΙ52245ΌΟΟΟΙ333 54325404503435555
39	Vor Nach	5 5	I2OO2II22IOOOO32I 452Ο454255ΟΟΟΟ453
40	Nach Nach	5 1	354O555355OOOOI23 0.5 3 O. 4553440000013
42	Vor Nach	5 5	00010122000000000 455Ο555555ΟΟ23444
43	Nach Nach	5 1	342O4544423OOOO2I 000001 1 1000000000

4=· O

cn

OO co co

cn

CO OO

to

Verbindung	Vor- oder Nachlauf	Rate kg/ha	Testpflanzen Sb Rp' Ct P Sn Ip Am Pa Ca Po Mz Br Rc Ot .Dg El Pn
44	Nach Nach	5 " 1	555055 5 5 5541 02544 555 155 55-5531OO144
45	Nach	Ul	45113554540102514
49	Vor Nach	5 5	12 01 2' 215520001511 4553555455OOOI554
50	' Vor Nach	5 5	22002212520001110 45313553550121554
51	Vor Nach	UlUl	0000003401 00 -0 - -0 55505555555210145
52	Nach Nach	5 1	54404554552000053 03001^4 53340000010
53	Vor Nach "	5 5	0000-000000000000 33214313540010221

4=·

ro

cn

QO CO co

O CO CO

	Verbindung	Vor- oder	Rate	Sb	Rp	Ct	P	Sn	IP	Testpflanzen	Pa	Ca	Po	Mz	Br	Rc	Ot	Dg	El	Pn
	54	Nachlauf	kg/ha	4	4	0	O	4		Am	2	4	4	O	O	O	O	1	1	2
		Vor	VJl	4	4	4	4	5	5	0	3	5	5	O	O	2	2	3	3	3
ι1.·	55	Nach	VJl	5	5	2	2	4	5	5	4 ■	2	5	1	3	4	4	4	4
		Vor	VJl	2	4	2	2	5	4	5.	3	4	4	O	1	1	2	3	3·	4
	Nach	5						4

Ein Strich (-) in der obigen Tabelle bedeutet, daß kein Test ausgeführt wurde.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel erläutert die selektive herbicide Aktivität erfindungsgemäßer Verbindungen. Die Verbindungen wurden durch die vorher in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren getestet. Zum Vergleich sind die Testr'esultate, die mit "einer verwandten Verbindung erhalten wurden, welche als Herbicid in der BE-PS 799 932 beschrieben ist, beigeschlossen. Die Vergleichsverbindung war die Verbindung der folgenden Formel:

Diese Verbindung ist in der folgenden Tabelle mit Verbindung A bezeichnet. Die in der Tabelle angegebenen Resultate beziehensich auf Nachlauftests. Eine Schädigung der Pflanzen ist auf einer Skala von 0 bis 9 ausgedrückt, wobei 0 keine Wirkung und 9 eine vollständige Abtötung bedeutet. Es ,ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Mais in den Raten weitgehend ungiftig sind, die eine starke Schädigung anderer Pflanzenarten herbeiführen.

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Tabelle VII

Verbindung	Rate ΐτ(τ /ha	Mz	Rc	Sg	sy	Testpflanzen	Ct	El	Ec	St	Dg	Po	Am
		9	9	9	9	Gn	9	9	9	9	9	9	9
A	0,5	0	7	7	8	9	9	9	8	9	9	9	9
4	2	0	7	7	8	9	9	9	9	9	9	9	9
VJI	2	0	5	7	9	9	9	9	8	9	9	9	9
7	2	1	6	6	9	9	9	9	9	9	9	9	9 ·
8	2	2.	0	VJl	9	7	9	9	9	9	9	9	9
9	2	0	6	6	8	8	8	7	7	5	7	9	9
10	1	0	β	7	9	Ul	8	7	9	7	7	9	9.
11	1	0	1	1	0	4	3	5	β	6	5	9	9
. 12	2	1	3	3	9	3	β	2	8	2	1	9	9
28	2	ο ■	VJl	1	9	8	6	0	Ul	1	0	9	β
29	2	Ό	2	5	9	9	9	8	4	9	9	9	9
42	2	2	6	8	9	8	9	9	9	9	9	9	9
43	2				8

Die Namen der Testpflanzen sind wie folgt:

Mz - Mais Gn - Erdnuß

Rc - Reis · Ct - Baumwolle

Sg - Sorghum . Ei - Eleusine indica

Sy - Sojabohne Eo - Echinochloa crus-galli

St - Setaria viridis Po - Portulaoa oleracea

Dg - Digitaria sanguinalis Am -Amaranthus retroflexus

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BEISPIEL 14

Dieses Beispiel erläutert die fungiciden Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbindungen. Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Blattpilzerkrankungen von Pflanzen getestet. Bei diesen Versuchen wurde eine Zusammensetzung, die aus einer wäßrigen Lösung oder Suspension der Testverbindung bestand, auf das Laubwerk von nicht-infizierten Pflanzen aufgespritzt. Der Boden, in dem die Pflanzen wuchsen, wurde ebenfalls mit der Zusammensetzung getränkt. Die für das Spritzen und· Tränken verwendeten Zusammensetzungen enthielten 100 ppm der Test verbindung, sofern in der folgenden Tabelle nichts anderes an gegeben ist. Nach dem Bespritzen und Tränken wurden die Pflan zen mit der Krankheit infiziert, die bekämpft werden sollte. Außerdem wurden Vergleichspflanzen mit dieser Krankheit infiziert, die nicht mit der· Verbindung behandelt worden waren. Nach einigen Tagen, je nach der jeweiligen Krankheit, wurde das Ausmaß der Krankheit visuell als Prozentsatz der-auf den Vergleichspflanzen herrschenden Krankheit ermittelt, und dabei wurde das folgende Einstufungsschema verwendet:

Krankheit als Prozentsatz der Er-

0 61 bis 100

1 26 bis 60·

2 . 6 bis 25

3 0 bis 5 1} ., 0

In der folgenden Tabelle VIII ist der Name der Krankheit in der ersten Spalte angegeben, während die zweite Spalte die Zeit ausweist, die zwischen der Infizierung der Pflanze und der Bestimmung des Ausmaßes der Krankheit verstrich. Tabelle IX gibt die Testresultate an. " "P" bedeutet, daß die Verbindung phytotoxisch ist.

'19/11®

Tabelle VIII

Krankheit und Pflanze	Zeit (Tage)'	Krankheits- code (Tabelle IX)
Phytophthora infestans (Tomate)		A
Plasmopara vitioola (Rebstock)	7	B
Uncinula necator (Rebstock)	10	C
Piricularia oryzae (Reis)	7 .	D
Podosphaera leucotric'ha' (Apfel)	10	E
Puccinia recondita . (Weizen)	10	F

l'Oili t/1

Tabelle IX

Verbindung	• A ·	•β' .	C	D	• .E	■>
,3 -	0-1	- ο ·	. 4	0	' 4	• O ·
■. 4	0	2-3 .·	4, P.	0	■' 3,P	..0,P
■ 5 . .; : '	.'■>■;	3,P .	■ 3,P.	Ο,Ρ	P	2
. 8 ■	. P	- '-■		O	P	3
9	P -		;-	. · ο	■ P	3
10	P	P-:	.P ■	■ ο	P	. 4
11 ·	P .	■ Ρ ■	P	. 1	..■ρ.	4
12	P	'ρ- .·	P	3,Ρ	3,Ρ	4
	0,P	2-3Ρ	.4	O	' 4	O
: 14	0	.0-1	2-3	■2-3 ■	3	O
.15	If	1O ■	4	•2		O
16 '	ρ ·	■ "·3. ■·.'	4 .	Ο,Ρ	·.·. 4	O
18 _;'	P	P	3-4 ,	P	■ ρ .	3
19* ;. ■	ρ-	' :ρ '■■	2-3	P	. P ·	2
20*	'. ρ ■	4,Ρ	2-3	P	• .ρ	, 2
23*'	3	0-1	3-4 "	• 3 -	'■ ν	O
■ 24* ·	3	0-1	4	. O "	■4·	O
26*	P		-..	ρ'".·	P	4.

S"-

509819/116 6

Verbindung	■ A	B	C	D	E-	P
27* .· 31* '	. ' P 1 ·	4,P ' 3 /	-	4 0	P 0	4 • 2
.32,.	• 0-2	0 '.	-	P	3a4	'.· 0
• 36 '	• ■ p	* 3	-	P	4	3
37* .	P	3 ·	' mm ·	• P		3
39 *	2	• O	V3-4.	0	Q	0
212 :	O,P	P	4,P	P	0	0,P
44	p'	.P	P	0	. P.	4
45* .	• 0 '	■ . - -		0	•■'4	0
• 46 .· · ·	1· ■	"■ 2	. 0 .	-	·"'■-	0
	3 ·.	•: 0	0-3	0	0	0
•49 ' '-.	- p'.	0-3	4,P	;.o...	■ °	. 0
.52	\ : P -'	0-2	;2	0	. ; 0	. 0
• 53. .-··	0	• ■' 0 " ■	4 ■■'-·	0	4	0
54*"- '.·	P '	' Jr '		P .	■7: P	. .3
'5^V	P;	• " ■'	■ - '."■-.	P	1 ,. 4	4
*>;.; ;■	" P V	V:*:..:-	-	0		3

Die mit einem Stern . ■♦' bezeichneten Verbindungen wurden mit 200 ppm getestet.

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BEISPIEL_15

Dieses Beispiel erläutert die fungicide Aktivität gewisser erfindungsgemäßer "Verbindungen in niedrigen Raten bei pulverigem Mehltau an Gerste im Vergleich zu einem handelsüblichen Standard.

D-ie verwendete Technik entsprach derjenigen von Beispie 1 14, jedoch wurden gesonderte Tests für protektive (PP), eradizierende (EP) und translozierende (TP) fungicide Aktivität ausgeführt. Bei den protektiven Tests wurden die -Pflanzen 1 bis 2 Tage vor der Beimpfung mit der Krankheit bespritzt; beim eradizierenden Test wurden die Pflanzen 1 bis 2 Tage vor dem Bespritzen infiziert, und beim translozierenden Test wurde der Boden 1 bis 2 Tage vor der Infizierung getränkt. Die Versuche wurden wie in Beispiel 1^;4 nach den in dem Beispiel angegebenen Zeiten ausgeführt. Die Resultate sind durch den gleichen Code in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

	50	TP	Aufbringrate	25	(ppm)	TF	PP	5
Test verbin	PP EP	5-4 4 . 5-4		EP TP	10	0-5 5-4 5	0-1 0 2	EF TP
dung	= 5-4	PP	2-4 4 5-4	PF EF
• 15 55 Ethirimol		0-2 1-2 5	0 0 1-2

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BEISPIEL 16

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen gegen Bakterienpflanzenkrankheiten. Die Verbindungen der Tabelle I und II wurden gegen Pseudomonas tomatö und Xanthomonas oryzae getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Das Testverfahren für Pseudomonas tomato:

Tomatensämlinge, die in Töpfen mit 5 cm Durchmesser wuchsen, wurden mit 10 ml einer Wurzeltränke-, die 200 ppm der zu testenden chemischen Verbindung enthielt, behandelt. 24 Stunden später wurden die Sämlinge mit Pseudomonas tomato infiziert, indem eine Suspension von Zellen dieses Bakteriums auf am Sämling erzeugte Wunden aufgebracht wurde.

Nach drei Wochen wurde der Zustand der Tomatensämlinge auf einer Skala von 0 bis 4 eingeteilt. 0 bedeutet keine Bekämpfung, 1 eine leichte Bekämpfung, 2 eine mäßige Bekämpfung, 3 eine gute Bekämpfung und 4 eine vollständige Bekämpfung.

Testverfahren für Xanthomonas oryzae (bakterielle Trockenfäule an Reis):

Reissämlinge im Dreiblattzustand wurden mit 10 ml einer Wurzeltränke behandelt und bis zum Ablaufen mit der zu testenden chemischen Verbindung in einer Rate von 200 ppm bespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Verwunden mit einer Pinzette, die in.eine'Suspension der Sporen von Xanthomonas oryzae eingetaucht worden war, infiziert. Nach 14 Tagen bei 100 % relativer·Feuchte wurden die Sämlinge auf ihre Krankheit untersucht, wobei diese Krankheit auf einer 'Skala von 0 bis 4, wie oben beschrieben, eingestuft wurde.

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Tabelle XI

Verbin dung (Tabel len 1-2)	KRANKHEIT	■	2-3	Pseudomonas tomato
■ ι	Xanthomonas· oryzae
2	2
39	. 1-2	3
49	2	3
50'	3
52	0-1

Die Verbindungen in der obigen Tabelle ergaben eine geringe Schädigung der Testpflanzen. Bei der Verbindung 52 war diese Schädigung jedoch wesentlich geringer.

MTT

(«■«β. Μ. flNCKE, DIF¹L-HO. H. DWt-WG. 8. 0TAÖ&*

509819/1 166

Claims (1)

1. P_a_t e n_t_a_n s_p r_ü c h_e Triazindionverbindungen der Formel

   und Salze derselben, worin R für ein aliphatisches Radikal

   steht und entweder (a) R für ein carboxylisches Acylradikal und Br für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal

   steht oder (b) R für ein Wasserstoffatorn oder ein aliphatisches Radikal steht und "R zusammen mit.der Gruppe X ein zweiwertiges Radikal Z bildet, welches das Stickstoffatom mit Br verbindet, das an das Stickstoffatom im Trlazinring gebunden ist, so daß ein 5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring gebildet wird, und X für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal st
   tige Gruppe Z bildet.

   phatisches Radikal steht .oder gemeinsam mit Br die zweiwer-

   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

   5 0 9 8 19/1166

   4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatom von R , welches an das Stickstoffatom gebunden ist, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom Ist.

   5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

   2 durch gekennzeichnet, daß R f bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

   ρ
   durch gekennzeichnet, daß R für ein Alkanoy!radikal .mit 2

   6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R-⁵ für ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

   7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, -daß die Gruppe X für ein Alkylradlkal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

   8. Salze der Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze.oder Aminsalze handelt.

   9. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium eine phytotoxische Menge einer Triazindionverbindung der Formel

   509819/1166

   1 2 "5

   aufbringt, worin R , R , R^ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringrate der Triazindionverbindung 0,1 bis 10 kg/ha beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß· die Aufbringrate der Triazindionverbindung 0,5 bis 5 kg/ha beträgt.

   12. Verfahren zur Inhibierung des Wachstums von Unkräutern in Maisanpflanzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die A-npflanzungsfläche eine Triazindionverbindung der Formel

   1 2 "5
   aufbringt, worin R , R , R^ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Menge so gewählt wird, daß das Wachstum der Unkräuter verhindert wird, aber der Mais nicht wesentlich geschädigt wird.

   I?. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in der Triazindionverbindung eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Ij5, dadurch gekennzeichnet,, daß die aufgebrachte Triazindionverbindung eine solche ist, bei der das Kohlenstoffatom der Gruppe R , welches an

   509819/1166

   das.Stickstoffatom'im Triazinring gebunden.ist, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist.

   15. Verfahren nach- einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch

   gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Triazindion ein solches

   ρ
   ist, bei dem die Gruppe R ein carboxylisches Acylradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe X ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe ist. ;

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ,Triazindion ein solches ist, bei wel-

   ehern· die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis- 4 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe R"^ gemeinsam mit der Gruppe X ein zweiwertiges Radikal Z bildet.

   17. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder auf das Pflanzenwachstumsmedium eine Verbindung der Formel von Anspruch-1 aufbringt, wobei R für ein aliphatisches Radikal mit 2 bis-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Menge so gewählt wird, daß die Pilzerkrankung bekämpft wird, aber die Pflanzen nicht wesentlich geschädigt werden.

   18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß

   die Gruppe R in der Triazindionverbindung eine Butylgruppe

   19. Verfahren nach Anspruch I7 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringrate der Triazindionverbindung 0,05 bis 5 kg/ha beträgt.

   20. Herbicide und fungicide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Triazindionverbindung der Formel von Anspruch 1 in Mischung, mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel enthält.

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   21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 90 Gew.-% der als aktiver Bestandteil verwendeten Triazindionverbindung enthält.

   22. Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält.

   25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem fein zerteilten festen inerten Verdünnungsmittel besteht.

   24. Verfahren zur Herstellung einer Triazindionverbindung der Formel

   Vy

   worin R für ein aliphatisches Radikal steht und worin ent-'

   /f ty

   weder R und R' jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal stehen oder R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) ein Dichlorotriazin der Formel

   509819/1166

   N "■

   mit einem Metallderivat eines aliphatischen Alkohols MOR umsetzt, wobei das Monochlorotriazin der Formel

   Cl

   erhalten wird,

   (2) das Monochlorotriazin mit Ameisensäure erhitzt, um das Monochlorotriazin in das Triazinon der folgenden Formel

   umzuwandeln, und

   ■ N

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   • - 58 -

   (3) das obige Triazinon auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, so daß eine molekulare Umlagerung des Triazinons in ■das Triazindion der folgenden Formel

   . . R¹ ι

   stattfindet.

   25. Verfahren zur Herstellung einer Triazindionverbindung der Formel

   worin R , R und R' die in Anspruch 24 angegebene Definition besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) einen Alkylester eines Alkoxy(thionocarbonyl)carbamin-

   Ql Q

   säureesters der Formel R-⁷OCNHCSOR , worin Ir für eine Alkyl-

   gruppe steht, mit einem Alkylierungsmittel der Formel R A umsetzt, wobei ein S-Alkylderivat der Formel

   R⁹OCON=C

   OR

   OQ pi I Q / 1

   _ cn _

   erhalten wird,

   (2) das S-Alkylderivat mit einem Guanidin der Formel

   umsetzt, wobei ein Triazinon der in Stufe (2) von Anspruch angegebenen Formel erhalten wird, und (j5) das Triazinon auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, so daß eine molekulare Umlagerung des Triazinons zur gewünschten Triazindionverbindung stattfindet, worauf man die gewünschte Triazindionverbindung isoliert.

   26. Verfahren zur Herstellung einer Triazindionverbindung der Formel

   ■ v

   I ■

   β/ \ 7

   R^D R⁷

   worin R , R und R' die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutun gen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Guanidin der Formel

   worin jedes der Symbole R und R' für ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisches Radikal steht, mit einem Chlorameisen-

   509819/1166

   - βο -

   ο ο

   säureester ClCOpR oder einem Dialkylcarbonat (R O)₂CO umsetzt, wobei ein Carbamatderivat der Formel

   ⁸ ■

   J CO„R

   ,NH

   .. N

   erhalten wird, worin R für ein Kohlenwasserstoffradikal

   steht;

   (2) das obige Guanidincarbamat mit einem aliphatischen Iso-

   cyanat R NCO umsetzt; und

   die gewünschte Triazindionverbindung isoliert.

   27. Verfahren zur Herstellung eines Acylaminotrlazindions der Formel

   w 1 ■.-··..■■"-!

   worin R für ein aliphatisches Radikal steht, X für Wasser-

   2 · stoff oder ein aliphatisches Radikal steht, R. für ein

   carboxylisches Acylradikal steht und R^ für Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminotriazindion der Formel

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   4
   mit einem Säurechlorid R COCl oder einem Säureanhydrid

   h. ' k

   (R-CO)₂O umsetzt, worin R für ein aliphatisches Radikal,

   ein Phenyl- oder substituiertes Phenylradikal oder, im Falle des Säurechlorids, ein Alkoxyradikal steht.

   ALTE K dNCJCe, DIPL-MQ. a ΟϋΜΝβ. IUMMt

   5098 19/11 SI

   509819/1166