DE2326358A1 - S-triazin-derivate und ihre herstellung und anwendung - Google Patents

Description

SWerf 23. iW! 13?3

Dr. Hans-Α- Brauns 2977/2977-V2/B-8039

E.I. DtT PONT BE .KEMÖÖRS AND GOHPANY and Market Streets^ Wilmington» Del» 19898^ V, St. A.

s-iDriazin-Derivate un.d iiire Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft s-Sriazin-B&rbioide, insbesondere eine neue blasse von S-aminD-s-triaziÄdiDnen und" deren Verwendung als Herbicide* ·

Tieumayer u. a. rennen in "Bestieides", Öiiemiöal ¥eek, und 26. April 1969) verschiedene s-iriazin-Handels- und -Versuchs-Herbieide, unter anderem zwei vertraute Produkte, Atra'zin und Simazin:

~ *1 —

309843/12S3

2977 ...

CH₅XSH₉U

232S35

Ii-CH₀GH H ²

Atrazin

Simazin

In US-PS J 505 323 und 3 505 057 ist eine Klasse von Tetra-, hydro-s-triazinonen der folgenden- Formel JL und deren Einsatz als Herbicide und in ΕΪ-OS 1 962 797 eine Klasse von s-Triazinonen der folgenden Formel B und deren Einsatz als Herbicide "beschrieben:

	sr A-E1	^ I Ή-^ If, I Ii	E2
Y	ι E	A^ 5 H
Q=S oder O		X = S oder O	= H oder Alkyl
X = Halogen		E-, Eo und E-,
T = H-, Halogen, Alkyl	usw.
K und B/ = Alkyl
η = 1 oder 2

Die Ghem. Ber,, 104, 1606 (1971) beziehen sich auf die Herstellung von s—Triazinäthionen durch Cyclokondensation von Äthoxycarbonylisothiocyanat mit Ami din en,, Isoharnstoffen, Isothioharnstoff en und G-uanidinen^

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2977 ...

Hierin ist X unter anderem

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel

(I)

worin

E_x, der Gruppe Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl-mit 3 *>is 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 his 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmethyl mit 4- bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylmethyl mit 6 "bis 9 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl oder Bicycloalkenyl mit 7 "bis 10 Kohlenstoffatomen und Bicycloalkylmethyl oder Bicycloalkenylmethyl mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, Trimethylcyclohexyl und Tetramethylcyolohexyl, ,

die vorgenannten, mit einer Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio- oder Äthyl thiogruppe substituierten Alkyl gruppen., die vorgenannten, mit 1 Alkylgruppe mit 2 "bis 4 Kohlen-

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stoffatomen, 1 bis 2 Methylgruppen, 1 bis 2 Chlor- oder Bromatomen, 1 Methoxy- oder 1 Äthoxygruppe substituierten Cycloalkylgmppen,
und

worin

Q Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Nitro, oder eine Trifluormethylgruppe,

X.Vasserstoff, Chlor oder Methyl und _:

Z Wasserstoff oder Chlor ist,

angehört,
R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein

Nation aus der Gruppe Na⁺, Li⁺, K⁺, (Ca/2)⁺, Ammonium und Dirnethylammonium ist,

E-, Wasserstoff, Methyl oder Ithyl bedeutet, R₁, Alkyl mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis

4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy darstellt und X Sauerstoff oder Schwefel ist

mit der Massgabe, dass im Falle von X gleich Schwefel weder Eo hoch E-, "Wasserstoff ist,
und deren Verwendung als Herbicide.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung der obengenannten 6-Aminotriazindione, den Einsatz der 6-Aminotriazindione zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation und Unkrautbekämpfungsmittel gerichtet, welche die 6-Aminotriazindione enthalten.

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Bevorzugt; werden die Verbindungen der Formel I, bei denen E,. Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Eohlensto ff atomen ist* E₂, E^ and E^, Hetiiyl sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist*

Besonders "bevorzugt werden die Verbindungen der lOrmel I₉ bei denen JL ßyclopentyl, Hethylcyclöpentyl, Gyclohexyl oder Hethylcyclöhexyl ist_s E2, E^ und E₂^ Methyl sind und X Sauerstoff ist- ■

Ganz besonders bevorzugt werden folgende beiden Verbindungen:

J-Gyclohexyl-i-methyl-S-dimethyiamino-^s-triazin^^ dion * . .... , -

3-Cyc lopentyl-1 -me thyi-6-dimethylamino-s- triazin-2,4{1H * JH) dion. . . . ■-.:---

Die Verbindungen der Formel Ϊ sind nach den nachfoigend be-. schriebenen und dann im Beispiel, erläuterten Verfahren erhältllehi -

Die nachfolgend zunächst beschriebene Methode geht von Cyanämid aus und umfasst die folgenden Eeaktionsstufen 1 bis 5:

(1) HJf-CH + GH^OGCl —> OH₅₅OCHHCIT -

O 0

C2)

1 it . 1

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Ö _s 0 HH

(3) CH₀OC-H-CH + EJäLNH —> CH₂OC-H-C-HE-R,, , 3 4 ' 3t 3 4

E₂ A₂.,

Ό HH 0 H-C-HHE₁

CH₅OC-H-C-HE₅E₄ + E HCO —^ CH₅OC-H-C-HE₅E₄

8 i

0 . 0

0 H-C-HHR, ^Ε'

tr Ii I

OE

(5) CH OC-H-C-HE₃E₄ + M¹ E'

0 «,

^Α 2

(Verbindung I mit 2 gleicli Sauerstoff und E₀ gleich. Alkyl) ^

0 TTF "

η ti 1

η fr O H-C-HHE

(1b) CH^OC -H-C -HE ¹JL₁ + E.HCS 3 t 3 4 1

•Rl J\

^Ά 2 E'

30 9 8/Ί *</"-1 2 5 3'-

(2b) CEOC-N-C-NIl¹E₄ +M¹OE —> ^N| Il

10 . ö ', N.

"~ ^K 2 . X₁

12 ■' .· ü

■ (Verbindung I mit X gleich Schwefel und Ep und E₅ gleich Alkyl)

Hierin haben E^, E^ und E. die schon definierte Bedeutung, ist E Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet E¹ ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep und E' ' den auf Alkyl begrenzten Teil von E,, ist M¹ Alkalimetall und stellt Z Jod oder ^ dar.

-0-S-OE¹,. - 0

Das Verfahren zur Herstellung, von MethyIcyanoarbamat (Verbindung 3) aus Cyanamid (Verbindung 1) und Methylchlorformiat (Verbindung 2) ist in US-PS 3 657 443 beschrieben (Gleichung 1).

Eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von Verbindung 3» enthaltend 15 bis 35» vorzugsweise 20 bis 30 % an 3? wird im Verlaufe von 2 bis 16 Std. , vorzugsweise 4 bis 8 Std. , bei 10 bis 70° C, vorzugsweise 25 bis 45° C, mit 0,9 bis 1,4, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Moläquivalenten an Alkylierungsmittel 4 (z. B. Dimethylsulfat) umgesetzt (Gleichung 2). Mit dem Voran schreiten der Eeaktion bildet sich eine zweite Phase der Verbindung 5· Nachdem die Eeaktion die gewünschte Zeit durchgeführt ist, trennt man die obere Schicht der Verbindung 5» di^e etwas Wasser enthält, ab und bringt die

- 7 -3098 4 S-/-1 253'

untere, wässrige Schicht mit einem organischen Lösungsmittel aus der G-ruppe Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichlorethylen, Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, zusammen. Anstelle des Dirnethylsulfats können andere Dialkylsulfate (oder Alkylhalogenide) Verwendung finden; die Sulfate werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Der Extrakt und die obere Schicht werden gaschromatographisch auf die Verbindung 5 analysiert und zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die 15 bis 75? vorzugsweise 25 "bis 50 % des Hydrochlorides oder Sulfates der Verbindung 6, vorzugsweise das Sulfat enthält (Gleichung 3)· Das Molverhältnis des Aminsalzes zur Verbindung 5 kann 1 bis 3 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 "bis 2,5 bevorzugt wird. Das eingesetzte Extraktionslösungsmittel (z.B. Toluol) wird durch in Abhängigkeit von dem Siedepunkt azeotrope oder einfache Destillation entfernt. Die wässrige Restmischung wird dann 3 bis 10 Std. bei 50 bis 110, vorzugsweise 85 bis 95° C bewegt (Gleichung 3)· Höhere Temperaturen verlangen kürzere Reaktionszeiten und umgekehrt.

Die anfallende Reaktionsmasse enthält Verbindung 7 und als Nebenprodukt trisubstituiertes Guanidin wie auch nichtumgesetzte Verbindung 6, wobei alle als Salze vorliegen. Vor der weiteren Durchführung der Reaktion von Verbindung 7 mit Verbindung 8 sind die freien Basen freizusetzen und ist der Überschuss an Verbindung 6 zu entfernen, um die Bildung von Harnstoff-Nebenprodukten zu vermeiden. Man kann hierzu 50%ige, wässrige Natronlauge in einer Menge hinzufügen, die der vorliegenden (gaschromatographisch bestimmten) Menge der Verbindungen 6 und 7 äquivalent ist, und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, extrahieren und darauf zur Entfernung überschüssiger Verbindung 6 einen Teil des organischen Losungsmittelsabdestillieren oder die Verbindung 6 direkt aus der wässrigen Lösung durch Destillation

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oder durch Abstreifen, mit inertem Gas entfernen, nachdem zunächst Base hinzugefügt wurde, um das freie Amin zu bilden. Hierbei wird die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt. Die Verbindung 7 ist in wässriger Lösung beim'Vorliegen als freie Base relativ instabil und neigt zu Zersetzung zu dem entsprechenden, trisubstituierten Guanidin, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit pH-Wert und Temperatur direkt proportional ist. Es ist daher bei Direktentfernung überschüssiger Verbindung 6 durch Destillation oder Abstreifen aus Wasser vorteilhaft, Vakuum anzuwenden und den Vorgang so rasch wie möglich durchzuführen.

Die oben beschriebene, wässrige Destillation kann diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich so, dass die Einwirkung hoher Temperatur und hohen pH-Wertes auf die Verbindu; 7 minimiert wird. Man kann hierzu wässriges Alkalihydroxid zu dem Produkt von Reaktion 3 in einem Rohrleitungs-Reaktor zusetzen oder das Produkt und das Alkalihydroxid in einen kleinen, mit einem Bewegungsorgan versehenen Behälter bei geringer Verweilzeit, z. B. von 0 bis 10, Vorzügeaeise 0 bis 2 Min. einführen. Bei solcher Aminsalz-Konzentration, dass während dieser Neutralisation Natriumsalz ausfällt, muss zusätzliches Wasser hinzugegeben werden, um dieses Salz in Lösung zu halten. Das aus diesem Behälter überfliessende Gut wird einer unter Vakuum betriebenen Destillierkolonne zugeführt, die durch Einführen von Wasserdampf in den Boden beheizt wird, wobei man Verbindung 6 und Wasser überkopf (als Destillat) abnimmt und eine wässrige Lösung von Verbindung 7 und trisubstituiertem Guanidin als Bodengut gewinnt.

Die Kolonne kann bei verschiedensten Bedingungen betrieben werden, die in einem gewissen Grad von der Natur der Verbindung 6 abhängen. Im allgemeinen jedoch wählt man die Bedingungen so, dass die Temperatur der Kolonnen-Beschickung nicht

- 9 -3 0 9 8 L<\ l 1 2 B 3

über 50° C liegt. Dies erfordert ein Abkühlen des Produktes von Gleichung 3 vor der Zugabe des Alkalis auf ungefähr 30° C, Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 25 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 mm Hg und stellt die Wasserdampf-Zufuhr zum Kolonnenboden so ein, dass die überkopf zusammen mit Verbindung 6 abgenommene Menge an Wasser 5 bis 25 % des Gewichtes der Keaktionsmasse von Gleichung 3 äquivalent ist.

Das Bodengut der obigen Destillation wird in einen Verweiltank geleitet, der durch kontinuierlichen Zusatz von Schwefeloder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf pH 5 bis 7 gehalten wird. Die Konzentration der Verbindung 7 in der neutralisierten Lösung wird auf 15 his 5O₅ Vorzugspreise 20 bis 40 % gehalten. Die Konzentration hängt von der Konzentration der.Salzlösung von Verbindung 6 und Base- und Säurelösungen, die in den vorhergehenden Stufen Verwendung finden, und dem sich während der Destillation ergebenden Konzentrierungs- oder Verdünnungsbetrag ab. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 25 bis 4-5₅ vorzugsweise 25 bis 35° ^c gehalten, indem man das Bodengut vor der Neutralisation in einem kontinuierlich arbeitenden Kühler abkühlt oder den Neutralisationsbehälter selbst kühlt.

Zur Durchführung von Reaktion 4- stellt man eine Mischung der obigen Lösung und eines Lösungsmittels, iiie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol,'vorzugsweise Toluol, her, wobei die zugesetzte Menge an Lösungsmittel genügen soll, um. die Menge an Verbindung 9 zu lösen, die sich bilden wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge gleich dem etwa 7- his lOfachen der in der wässrigen Lösung vorliegenden Menge an Verbindung-7 eingesetzt«

Man gibt dann Verbindung 8 in einer Menge hinzu, die stöchiometrisch 85 bis 100, vorzugsweise 92 bis 98 % der in der wässrigen Schicht vorliegenden Verbindung 7 äquivalent ist,

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und "beginnt unter guter Bewegung mit dem Zusatz von 50%igem, wässrigem Alkali, während die Temperatur auf -5 "bis +50° C gehalten wird, vorzugsweise auf 5 ois 35° C durch Kühlen von aussen. Dieser Alkalizusatz erfolgt so rasch, wie es mit der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur durch Wärmeabzug in Einklang zu bringen ist, und wird fortgesetzt, bis eine Menge zugesetzt i_st , die stochiometrisch der Menge der beim Neutralisieren von Verbindung 7 eingesetzten Säure äquivalent ist. Falls nunmehr eine feste Phase eines Natriumsalzes vorliegt, soll genügend "Wasser zugesetzt werden, um diese zu lösen. Die Reaktion wird nach vollständigem Zusatz des Alkalis sich fortsetzen gelassen, bis der pH-Wert der wässrigen Lösung nahezu konstant ist, was eine Zusatz-Zeit von 1 bis 3 Std. -erfordert. Man kann andererseits auch Verbindung 8 und das wässrige Alkali während 1 bis 4-, vorzugsweise 2 bis 3 Std. gleichzeitig zusetzen, während der pH-Wert der Reaktionsmasse auf 9 bis 10, ■ vorzugsweise 9,3 bis 9,7 gehalten wird. Der Zusatz, des wässrigen Natriumhydroxids wird dann fortgesetzt, bis der pH-Wert nahezu konstant ist. . Man unterbricht dann die' Bewegung und lässt die Schichten sich trennen, entfernt die untere, wässrige Schicht und dampft die obere, organische Schicht bei einem Druck von 50 bis 760, vorzugsweise 100 bis 300 sun Hg ein, bis ein klares Destillat erhalten wird (was die Entfernung des gesamten Wassers zeigt).

Die Verbindung 9 enthaltende Restlösung oder -aufschlämmung wird, wenn notwendig, auf 25 bis 4-5° C gekühlt, während man wasserfreies Amin 6 (z. B. Dimethylamin) als Gas oder Flüssigkeit zuführt. Vorzugsweise wird das Amin 6 bei 25 bis 35° C hinzugefügt, aber in Abhängigkeit von "der löslichkeit von Amin 6 in dem jeweiligen Lösungsmittel kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Wichtig ist, dass mindestens 1,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol, an 6 vorliegt.

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Nunmehr wird der Katalysator für den Kingschluss (Verbindung 10) hinzugegeben (Gleichung 5)·Der Katalysator ist ein Alkalialkoxid (oder -hydroxid) und kann als trockner Feststoff oder als Lösung in dem Alkanol zugesetzt werden. Einen bevorzugten Katalysator stellt trocknes Hatriummethoxid oder eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol dar. Die benötigte Katalysator-Menge beträgt 0,1 bis 5,0 Mol% der Verbindung 9· Höhere Konzentrationen sind nicht erwünscht, da Nebenreaktionen zu stören beginnen. Eine bevorzugte Konzentration an Verbindung 10 beträgt 1,0 bis 2,0 Mo 1% von Verbindung 9· Die Temperatur ist nicht entscheidend; die Ring-Schlussreaktion kann mit der Massgabe, dass Amin 6 in dem Keaktionssystem gehalten wird, bei Temperaturen von 0 bis 120° C ablaufen. Normalerweise verläuft die Reaktion exotherm, und die Lösung kann gekühlt werden, wenn zur Zurückhaltung von Amin 6 eine niedrigere Temperatur benötigt wird. Kritisch ist, dass das Amin 6 anwesend, bleibt, bis der Ringschluss in etwa vollständig ist.

Nach Zusatz des Katalysators hält man die Reaktionsmasse' 0,1 bis 2,0 Std., um vollständigen Ringschluss sicherzustellen. Die Reaktion läuft rasch ab und ist normalerweise in weniger als 1,0 Std. in etwa vollständig.

Das Amin 6, Nebenprodukt-Methanol und ein Teil des Lösungsmittels werden dann abdestilliert, was bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgt. Man gibt dann Wasser hinzu und entfernt den Rest des Lösungsmittels durch azeotrope Destillation. Das Überkopf abgenommene Wasser kann in der jeweils erwünschten Weise verworfen oder zum System zurückgeführt werden. Die in dem Rückstand verbleibende Menge an Wasser ist unkritisch und kann in Abhängigkeit von der Frage, wie die Verbindung 11 zu isolieren ist, 0,1 bis $ Teile pro Teil Verbindung 11 oder mehr betragen. Die Isolation kann durch Kristallisieren und darauf Abfiltrieren oder Schleudern, durch Sprühtrocknen, durch Phasentrennung

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zwecks Entfernung des grössten Teils des Wasser oder nach anderen herkömmlichen Methoden erfolgen.

Andererseits kann man die Verbindung 11 auch ohne Abdestillieren des gesamten Methanols, Amins 6 und Lösungsmittels gewinnen.Beim Zusatz eines schlechten Lösers für Verbindung 11, wie Hexan, zu der Reaktionsmischung fällt die Verbindung 11 aus und lässt sich nach iierkommlichen Methoden gewinnen.

Die folgenden Beispiele-dienen der weiteren Erläuterung dieser Methode zur Synthese von Verbindungen gemäss der Erfindung.

In den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius

25
ausgedrückt. Die als n^ angegebenen Brechungsindices wurden

"bei 25° C "bestimmt. Beispiel 1

A) Synthese von N-Methoijqfcarbonyl-N-methylcyanämid (Gleichungen 1 und 2)

Eine Lösung von 504- Teilen einer 50%igen, wässrigen Lösung von Cyanamid in 825 Teilen Wasser von 25° wird im Verlaufe von 90 Min. und "bei pH 6,9 bis 7,1 gleichzeitig mit 572 Teilen Methylchlorformiat und 94-5 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge versetzt. Die Temperatur wird mit dem voranschreitenden Zusatz der Reaktionsteilnehmer auf 53 bis 55° C steigen gelassen und durch Kühlen in diesem Bereich gehalten. Each vollständigem Zusatz kühlt man die Reaktionsmasse auf 25° C, worauf eine Kristallisation des Na-Salzes von Methoxycarbonylcyanamid erfolgt. Man gibt nun 77-5 Teile Dimethylsulfat hinzu und setzt die Bewegung der Reaktionsmasse fort, während der pH-Wert durch tropfenweisen Zusatz von etwa 25 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge auf 7 bis 7₅1 gehalten wird. Nach 6,5 Std. wird die anfallende, zweiphasige Lösung wieder-

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holt mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet. Die Hälfte des Methylenchlorid-Extraktes wird dann unter Vakuum eingedampft und der Rückstand "bei 50 C/0„5 mm destilliert. Man erhält 237,6 Teile N-Methoxycarbonyl-TT-methylcyanamid (Ausbeute 69,5 %)«

Durch Einsatz der entsprechenden Menge an Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopröpylsulfat werden in analoger Weise die ,folgenden Cyanamid-Zwischenverbindungen erhalten:

H-Methoxyc arbonyl-N-äthylcyanami d N-Me thoxyc a rb ony 1-IT-p r opy 1 cy anami'd N-Methoxycarbonyl-N-isopropylcyanamid'

B) Synthese von N-Methoxycarbonyl-Ν,ΙΤ¹ ,N'-trimethylgüanidin (Gleichung 3)

Man erhitzt eine Lösung von 339 Teilen Dimethylaminhydrochlorid in 5OO Teilen Wasser auf 5O⁰ 'C und versetzt sie langsam mit der restlichen Hälfte des obigen Methylenchlorid-Extraktes, während gleichzeitig das Methylenchlorid durch Destillation entfernt wird.-Die anfallende, zweiphasige Mischung wird dann ungefähr 20 Std. bei 80° C erhitzt; das Ausgangs-N-Methoxycarbonyl-R-methylcyanamid ist hierauf nahezu vollständig verschwunden. Die Lösung wird nun auf 0° C gekühlt und mit 336 Teilen 50%iger, wässriger Natronlauge versetzt. Die wiederholte Extraktion der Reaktionslösung mit Methylenchlorid und Abdampfung des Methylenchlorids unter Vakuum führt zu 228,6 Teilen rohem ST-Methoxycarbonyl-ΙΤ,ΪΡ ,IT'-trimethylguanidin mit einem· Reinheitsgrad von 84,4- %, aus dem das reine Produkt durch Destillation bei 72° C/0,5 mm isoliert wird.

Unter Einsatz äquivalenter Molekulargewichtsmengen der entsprechenden Amine und entsprechenden N-Methoxycarbamoyl-N'-

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*«Γ 2326353

alkylcyanamid werden nach der obigen Arbeitsweise die folgenden Guanidin-Zwischenverbindungen erhalten:

Tabelle I

IJ-Methoixycarbonyl-N-methyl-K'' -äthyl-ΪΓ' -methylguanidin N-Methoxycar'bonyl-Iii-methyl-B'' -isopropyl-ΪΓ' -methylguanidin li-llethoxycarbonyl-N-methyl-N' -butyl-N' -methylguanidin Ii-Hethoxycarbonyl-II-methyl-Ei' -allyl-N' -methylguanidin N-Iiethoxyearbonyl-N-methyl-l"' -propargyl -Ή' -methylguanidin IT-Methoxycarbonyl-N-methyl-N'' -methoxy-IT' -methylguanidin H-Iietho^carbonyl-N-äthyl-N' ,ΪΓ' - dime thylguani din N-Methoxycärbonyl-N-isopropyl-lT ' ,1T' -dime thylguani din Ή-Hethoxycarbonyl-li-n-propyl-lT' ,ΪΓ · -dime thylguani din

C) Synthese von Methyl-Itf-(lT-cyclohexylcarbamoyl-K'¹ ,I¹-äimethylamidino)-N-methylcarbamat (Gleichung 4)

14,8 Seile des obigen, rohen E-Methoxycarbonyl-ϊΤ,ϊί¹ ,ΪΓ¹-trimethylguanidihs in 50 Teilen Methylenchlorid werden mit 11,0 Teilen Cyclohexyl!socyanat versetzt. Die Lösungstemperatur erreicht den Siedepunkt, und nach Wiederabsinken der Temperatur auf 25° C wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, wobei ein Öl anfällt, das beim Verreiben mit Äther kristallisiert. Die Umkristallisation aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther liefert reines Methyl-N-^lT-cyclohexylcarbamoyl-E"¹ ,N'-dimethyl-· amidino)-F-methylcarbamat, i¹. 93 bis 94° C.

Unter Einsatz des entsprechenden Isocyanats, wie Isothiocyanat, als Reaktionsteilnehmer mit dem entsprechend substitui.erten Methoxycarbonylguanidin werden nach der allgemeinen Arbeitsweise- von C die folgenden Verbindungen erhalten:

-15 -30 98 49/12 53

2977 ..-

Methyl-lT-CtT-cyelopentylcarbamoyl-IT¹ ,N'-dime thylami dino)-ΪΤ-methylearbamat

Methyl-N-^-(2-methylcyclohexylcarbamoyl)-N' ,N'-dimethy 1-ami din q7~E -me thyl c a rb am a t Methyl-TT-,/Η¹- ( 3-methylcyclohexylcarbamoyl )-ΪΤ' ,ΪΓ' -dimethylami din o/-lT-me thylc arbamat

Methyl-E"-(N-cyeloheptylcarbamoyl-N' ,ΪΓ'-dimethylajnidino)-lT-methylc arbamat

Methyl-lT-CN-cyclooctylcarbamoyl-N' ,N · - dimethyl ami dino) -IT-methylcarbamat

Methyl -E- (N-cyclohexylcarbamoyl-N' \Ή' -dime thy 1 amino do ) -E-äthylcarbamat

Methyl-N-ClT-cyclohexylcarbamoyl-IT¹ ,!!'-dimethylamidino)-]^- n-propylcarbamat

Me thyl-N- (ϊΓ-cyc lohexylc arb amoyl-N' ,ET' - dime thylami dino ) -IT-isopropylcarbamat

Methyl-K- (IT-cyclohexylcarbamoyl-U' -butyl-N' -methylami dino )-N-methylc arbamat

Me thyl-N- (F-cyclohexylc arbamoyl-N' -allyl-U · -methylami dino )-N-methyicarbamat

Methyl-IT- (W-cyclohexylcarbamoyl-N' -propargyl -E' -me thylami dino )-N-methylc arb amat

Methyl-Ε- (E-cyclohexylcarbamoyl-W' -methoxy-IT' -methyl amidino )-IT-me thylc a rb ama t Methyl-Ε"- (IT-cyclopentylthiocarbamoyl-ir' ,TT' - dime thylami dino)-U-me thy 1 c a rb ama t Methyl-ΕΓ-(IT-cyclohexylthiocarbamoyl-H"' ,H' -dimethylamidino )-N-methylcarbamat, F. 122 bis 123° G

Methyl-B-/ET-(p-fluorphenylthiocarbamoyl)-N' ,IT'-dimethylami dino7-N-methylcarbamat, F. I32 bis 133° C

Methyl-TT-^Bl- (m- f luorphenyl thi oc arb amoyl) -E' ,U' - dime thylami dino7-N-me thylc a rb ama t

Methyl-lT-iiT-C sek.-butylthiocarbamoyl)-N' ,ΪΓ'-dimethylamidinoj⁷-N-me thylc arb ama t

Methyl-N- (IT-neopentylthioc arbamoyl-N' ,Ν' -dime thylami dino ) N-methylcarbamat

Methyl-IT- (IT-norbornylthiocarbamoyl-lT' ,U' -dimethylami dino)-U-me thylc arbamat

D) Synthese von 1-Methyl-3-cyclohe2q5rl-6-dimethylamino-striazin-2,4-(iH,3H)-dion (Gleichungen 2, 3, 4, 5)

Man gibt bei 25° C unter Bewegung Dimethylsulfat im stöchio-

- 16 30 9 8Λ 9/12 63

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metrischen Überschuss von 10 % (906 Teile) zu 3050 Teilen einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 797 Teilen des Natriumsalzes von Verbindung 3 hinzu, die mit.50%iger, wässriger Natronlauge auf pH 7 eingestellt worden ist, und lässt die Reaktion 6 Std. ablaufen, während in der jeweils erforderlichen Weise die Temperatur durch Aussenkühlung auf 25° C und der pH-Wert durch Zusatz von 50%igem, wässrigem Natriumhydroxid auf 7 gehalten wird. Während der Umsetzung bildet sich eine gesonderte Phase von Verbindung 5 (K¹ρ gleich CH,). · . . .

Nach in etwa vollständiger Umsetzung unterbricht man die Bewegung und lässt die Schichten sich trennen, "entfernt die obere Schicht von Verbindung 5 (R¹2 gleich CH₇) und extrahiert die untere, wässrige Schicht mit 2000 Teilen Toluol. Die obere Schicht und der Extrakt werden unter Bewegung zu 33ΟΟ Teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 920 Teilen an Dimethylammoniumsulfat in einem zur Lösungsmittel-Entfernung ausgerüsteten Behälter hinzugefügt. Man erhitzt die anfallende Mischung auf 90° C und legt Vakuum-an, um das Toluol durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation erfordert eine Stunde, und die Reaktion wird weitere 5 Std. bei 90° C fortgesetzt, worauf man die Reaktionsmasse auf 30° C kühlt.

Die obige Lösung (3440 Teile) wird gaschromatrographisch auf Dimethylamin und Verbindung 5 (E¹2 gleich CH^) analysiert, wobei .sich ein Gehalt von 264 Teilen an Dimethylamin und 625 Teilen an Verbindung 7 (E¹ ρ ¹³Rx=R^=CH,,) ergibt. Man führt die Lösung dann zusammen mit 5°%igem, wässrigem Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 28,6 Teilen Lösung und 6,04- Teilen des Hydroxids pro Minute in einen Rührbehälter (diese-Menge an Natriumhydroxid setzt die Verbindungen 6 und 7 aus ihren Salzen frei; R'₂=R^=E^ wobei die Verweilzeit in diesem Behälter 2 Min. beträgt.

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²⁹⁷⁷ ···

Das von dem Behälter abströmende Gut wird am Kopf in eine iullkörperkolonne eingeführt, die bei 100 mm Hg abs. und unter Gesamtabzug betrieben und der am Boden Wasserdampf von Atmosphärendruck mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wird, dass das Volumen an übergehendem IL-,0 5 .Teile/Min, beträgt. Die aia Kolonnenboden austretende (und in einen 800 Teile Wasser enthaltenden Behälter eintretende) abgestreifte Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure kontinuierlich auf pH 6,5 neutralisiert und durch Aussenkühlung auf-30° C abgekühlt.

Nach vollständiger Destillation unterbricht man das Vakuum und gibt zu dem neutralisierten Bodengut im Verlaufe einer halben Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30° C durch Aussenkühlung 4700 Teile Toluol und 470 Teile Cyclohexylisocyanat (ungefähr 90 % der Theorie) sowie 5Q%ige, wässrige Natronlauge in einer Menge hinzu, die der beim Neutralisieren des Bodengutes eingesetzten Schwefelsäur emenge äquivalent ist.

Die Reaktion wird weitere 3 Std. sich fortsetzen gelassen, bis der pH-Wert bei 8,8 nahezu konstant wird, worauf man die Temperatur auf 34° C einstellt und 10 Min. aufrechterhält, um dann das Bewegungsorgan abzuschalten und die Schichten sich trennen zu lassen. Die untere, wässrige Schicht wird entfernt und die Toluol-Schicht bei 100 mm Hg destilliert, bis ein klares Destillat anfällt.

In den !Rückstand wird Dimethylamin in einer Menge von 375 Teilen eingebraust, während man die Temperatur durch Aussenkühlung auf 25° C hält, worauf unter guter Bewegung 15 j9 Teile einer 25%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft leicht exotherm, und die Temperatur steigt während 15 Min. auf 35° C. Die Reaktion wird sich eine weitere halbe Stunde fortsetzen ge-

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2977 ... 43

lassen, worauf man die Lösung bei 100 mm Hg einengt, bis 4000 Teile Toluol ent feint sind, und nun 1900 Teile Wasser hinzufügt und die Destillation fortsetzt, bis die Toluolentfernung vollständig ist. tjberkopf abgenommenes Wasser wird über einen Wasserabscheider zur Destillierblase zurückgeführt. .

Der Eückstand wird auf 15° C gekühlt und gerührt, bis die Ausfällung des Produktes vollständig ist, worauf man die Feststoffe durch Filtrieren sammelt und trocknet, um 74-5 Teile Verbindung 11 (E. gleich Cyclohexyl, E^ gleich R^ gleich E'p gleich Methyl), F. 97 bis 100,5° C₅ zu gewinnen, was 45,3 %₅ bezogen auf Verbindung 3, entspricht. Das wässrige Filtrat kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um Verlust an Produkt 11 zu vermindern.

Alternativ lässt sich Verbindung 11 aus der wässrigen Lösung, folgendermassen isolieren: Man erhitzt den wässrigen Bückstand von der Destillation auf 60° C , wobei sich ein zweiphasiges System bildet, und trennt die untere, organische· Schicht von der oberen, wässrigen Schicht. Die organische Phase umfasst I070 Teile und enthält 762 Teile Verbindung Die Wasserphase enthält 77 Teile Verbindung 11 und kann zur Destillierblase zurückgeführt werden, um einen höheren Gewinnungsgesamtgrad zu erhalten.

Durch .'Cyclisieren des entsprechenden Methyl-H-(Ii-substit.-earbamoyl oder -thiocarbamoyl-lT' ,H'-dialkylamidino)-!?- alkylcarbamats nach der obigen Arbeitsweise werden die folgenden s-Triazindione erhalten:

- 19 309 8 4 9/1253

2977 ...

T a b e 1 «1 e III

1-Ilethyl- J-cyclopentyl-ö- dime thylamino-s-triaziii-2,4(1H₅ 3H)-dion, P. 126 bis 129° C

1 -Äthyl- 3-cyclohexy 1-6- dime thy 1 amino-ε-tri a ζ in-2,4(1H₅ 3H)-dion

1-Isopropyl-3-cyclohe:xyl-6-dimethylamino-s-triazin-2₅4-(iH,3H).-dion

1-Methyl-5-cyclohexy 1-6-(N-"butyl-N-methylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclohexyl-6r-(]i-allyl-IT-methylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(N-propargyl-N-methylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(N-methoxy-N-methylamino)-s-triazin-(

1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-²^— thio-2,4(1H_/3H)-dion, Έ. 210 bis 212° C

1-Methyl-3- (p-f luoiphenyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion₅ E. 224 bis 226° C

1-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin—4-thio-2,4(iH,3H)-dion, F. 204 bis 206° C

i-Methyl-3-(sek.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-Ileopentyl-6-dimethylamino-s-tΓiazin-4—thio-2₅4(iH,3H;-dion

1-Methyl-3-(2-norbornyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4CiH,3H)-dion ^

E) Alternativsynthese von Methyl-F-^-cyclohexylcarbamoyl-Ii' ,lT^l-dimethylamidino)-N-methylcarbamat (Gleichung 4;

Eine Lösung des Sulfatsalzes von 7» erhalten-wie in 1,D, wird mit 4700 Teilen Toluol vermischt- Im Verlaufe von 2 ßtd-. setzt man. 470 Teile Cyclohexyl!socyanat hinzu, vf'äh.-rend der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz 50%iger, wässriger Natronlauge auf 9>5 gehalten wird. Der Natriumhydroxid-Zusatz wird weitere 3 Std. fortgesetzt, bis der pH-Wert bei 9»5 etwa konstant wird. Die Temperatur wird während der gesamten Eeaktion auf 30° C gehalten. Durch Auf-

- 20 -

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2977 ...

arbeiten der Reaktionsmischung wie in 1,D erhält man das Methyl-N-CH-cyclohexylcarbamoyl-N' ,N' - dimethyl amidino) -N-methylcarbamat in etwa der gleichen Ausbeute.

Die Gleichungen 1b und 2b beschreiben die Herstellung der Verbindungen geiaäss der Erfindung, bei denen X Schwefel ist.

Gleichung Tb: Durch etwa 1- bis 12stündige Umsetzung des Methoxycarbonylguanidin-Derivats 7b mit einem Isothiocyanat (12) in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei etwa Raumtemperatur bis 100° C wird das Methoxycarbonylallophanimidat (13) gebildet. Diese Zwischen verbindung .lässt sich isolieren, indem man das Lösungsmittel abdampft, und · kann, wenn gewünscht, durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Man kann aber die Zwischenverbindung auch direkt, ohne Isolation, in der nächsten Stufe (2b) einsetzen.

Gleichung 2b: Man "behandelt das -Methoxycarbonylallophanimidat (13) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, mit einem Alkalialkoxid oder -hydroxid, wie dem Methoxid oder Hydroxid des Natriums oder Kaliums, und erhitzt die Mischung, um die Cyclisierung der Verbindung I3 zu dem Triazin-4-thion (14) zu bewirken. Zur Isolation von Verbindung 14 kann man die Eeaktionsmischung abkühlen und das ausfallende 14 a"bfiltrieren, das, wenn gewünscht, durch Umkristallisieren aus einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, weiter gereinigt werden kann.

Beispiel 2

Synthese von i-Methyl-J-cyclohexyl-G-dimethylamino-striazin-4-thio-2,4(1H, 3H)-dion

Man erhitzt eine Mischung von 100 Teilen N-Methoxycarbonyl-Ν,ΙΤ¹ ,N'-trimethylguanidin, erhalten wie in 1,B, 89 Teilen Cyclohexylisothiocyanat und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat

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2977 ...

in 1000 Teilen Toluol 8 Std. "bei 70° C„ erhitzt hierauf die klare, gelbe Lösung auf Rückfluss und destilliert 50 Teile Toluol ab. Im Verlaufe von JO Min. wird ein 12,5-Teile-Aliquöt, 0,5molarer methanolischer ITatriummethoxidlösung hinzugefügt, wobei man aus der Reaktionsmischung Toluol abdestillieren lässt. Nach vollständigem Zusatz destilliert man weiteres Toluol ab, bis 500 Teile Toluol entfernt sind. Die Reaktionsmischung wird nun. abgekühlt, wobei das anfallende, blassgelbe Produkt, 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-di-λ methylamino-s-triazin-4--thio-2,4(iH,3H)-dion, kristallisiert. Filtrieren und Trocknen ergeben 113 Teile Produkt. F. 210 bis 212° C.

Die Methyl-l'-(lT-cyclohexylthiocarbaII]oyl·N' ,K'-dimethylamidino)-F-methylcarbamat-Zwischenverbindung kann isoliert werden, indem man das Toluol bei vermindertem Druck entfernt und den rohen Feststoff aus Äthylacetat kristallisiert,, was die gereinigte Zwischenverbindung F. 122 bis 123° C, ergibt.

In verschiedenen Fällen, z. B. bei den beiden erstgenannten obigen Triazin-4-thionen, ist kein Zusatz der Base (Natriummethoxid) notwendig, um Cyclisierung zu bewirken.

Unter Einsatz der entsprechenden Reagentien werden die folgenden Verbindungen in analoger Weise erhalten:

Tabelle IV

1-Methyl-3-äthyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion, F. 139 bis 140° 0

1-Methyl-3-(n-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4~thio-2,4-(iH,3H)-dion, F. 124 bis 126° C

y^pyedimethylami (iH,3H)-dion, F. 209 bis 2110 G

1-Methyl-3-(o-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-tx'iazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion, F. 220 bis 221° G

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2977 ...

1-Hethyl-3- (m-f luorphenyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4— thio-2,4OH,3H)-dion, F. 204 Ms 206° C 1-Methyl-3- (p-f luoi^henyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4— thio-2,4(1H,3H)-dion, F₁. 224 Ms 226« C 1~Methyl-3- (2-me thylcyclohesyl )-6~dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion

i-Methyl-3- (3-methyleye lohexyl )-6-dimethylamino-s-triazin-4-thi O-2,4 (1H, 3H) - di on

•i-Methyl-^-cycloheptyl-e-dimethylamino-s-triazin-^- thio-2,4(iH,3H)-dion '

i-Metihyl-J-cyclooctyl-ö-dimetliylamino-s-triazin—^-tliio-2,4(iH,5H>-dion ·

1-Metliyl-3-cyclcb.exyl-6- (H-me thyl-U-butyl amino )- s-triazin-4-thio-2,4(iH,3E)-dion . .

1-Methyl-3-CTcloliexyl-6-(lir-methyl-3!^!i-allylamino)-s-triazin-4i24(HH)i

Eine Alternativ-Iiethode zur Herstellung der Ve rb in düngen gemäss der Erfindung geht von einem 2-?Methyl-2-thiopseudoharnstoffsalz, wie dem Sulfat oder'Hydrochlorid, aus. Diese Methode wird schematisch von den Gleichungen 6 "bis 12 wiedergegeben:

UH 0 NH₂

(6) H₂N-C-SCH₅ + ClCO₂CH₃—-» CH₃OC-H=C-SCH₃

lit 2 '

ΉΕ - . 0 ₂

(6a) H₂IT-C-SCH₃ + R₁NCO $, E₁NHC-N=C-SCH₃

ü I -15s.

• 0

0 NH₂ 0 NH-CNHR₁

(,7) CH₃OC-IT=C-SCH₃ + R.NCO > CH^OC-N=C-SCH-,

3 3" 3 3

'* 8 16

30 984 9Λ?25 3

2977

(7a)

11 I

NHCOCH₃ R₁NHC-N=C-SCH₃

16

0 NH-C-NHE.

ti I

(8) CH₃OC-N=C-SCH₃ + M'

O J₁ SCH

R
(9) '

N N

O S, SCH.

N N

(TH SCH_x R'₂

IZ 18

(10)

O ^x SCH,

R¹ ^

* 2 ν Λ

R¹

NR R

11

309849/ 1253

2977 ... . " ■ IST

(11)

iz

■ + O

'•Η

1 J)

Hierin h.ac>en R^., R'₂, R₃, R₄, R, M^! und Z die eingangs definierte Bedeutung.

Man stellt eine Suspension oder Lösung von Verbindung 14 in dem gewählten Lösungsmittel her und "behandelt mit Methylchlorformiat (Gleichung 6) oder einenrlsocyanat der Formel RJJCO (Gleichung 6a), bis die Reaktion vollständig ist. Das Produkt, ein 1-Carbometho3gr-2-methyl-2-thiopseudoharnstoff (Verbindung oder I-Cyclohexyl-^—methyl-4-thiopseudobiuret (Verbindung

. - 25 309849/1253 - ■ ■

2977 ...

1|?a) wird mit einem Isocyanat der Formel RJTCO (Gleichung 7) oder Methylchlorformiat (Gleichung 7a) behandelt, um die Verbindung "16 zu bilden, die in Lösung in, einem zweckentsprechenden Lösungsmittel mit Alkalialkoxid behandelt wird, um das Salz 17 zu erhalten (Gleichung 8)-, das als Lösung oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel zur Verbindung 18 umgesetzt wird (Gleichung 9), die als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Amin (6) behandelt wird, um die Verbindung 11 zu erhalten. Das Produkt, ein s-Triazin-2,4(1H,JB)-dion, kann nadi. herkömmlichen Techniken, wie den oben bei der Erörterung von Gleichung 5 beschriebenen, isoliert werden.

Zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung mit Ep gleich Wasserstoff führt man die Reaktionen nach Gleichung 11 und 12 durch. Die Verbindung 17 wird mit einer Mineralsäure angesäuert, um die Verbindung 10 zu erhalten (Gleichung 11), die man dann nach Gleichung 12 mit einem Amin.umsetzt (wie oben für Verbindung 18 beschrieben). Das sich bildende Produkt ist ein Aminsalz"21, das man bei den Arbeitsweisen gemäss der Erfindung verwenden oder durch Ansäuern in die Verbindung 22 überführen kann, die mit zweckentsprechenden Basen, wie Ammoniak , Dim ethyl amin und den Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium und Calcium, zur Bildung der Salze gemäss der Erfindung reagiert.

Die Lösungsmittel für diese Reaktionen sind Wasser, Toluol, Benzol,-Xylole, Monochlorbenzol, ITitrobenzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser ^ d. tu das Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein.

Beim Einsatz der vorstehenden Lösungsmittel ist es praktisch zweekmässig, mit einem Verhältnis von Verbindung 14 zum Lösungsmittel in Art von 1 : 3 bis 1 : 10 zu arbeiten, wobei ein Bereich von 1 : 3 bis 1 : 6 bevorzugt wird. Lösungsmit-

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2977 ...

tel dieser Gruppe, die im Hinblick auf ihre geringeren Kosten und bessere Eignung für den Einsatz bei dem Verfahren geiaass der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind Wasser, Toluol, Xylol und Benzol.

Das besonders bevorzugte Lösungsmittel für die Umwandlung nach Gleichung 6 ist Wasser. Man kann auch mit Mischungen von Wasser und den obengenannten organischen Lösungsmitteln arbeiten. Beim Einsatz der obigen Lösungsmittel ist es praktisch zweckmässig, mit einem Verhältnis von Wasser· zu organischem Lösungsmittel von 1 : 1 bis 1 : 6, in besonders bevorzugter Weise 1 : 1 bis 1 : 2, zu arbeiten.

Das Zwei-Lösungsmittel-Sys.tem wird für die Reaktion nach Gleichung 6a besonders bevorzugt, da das Isocyanat 8 mit Wasser unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagiert.

Die Ausbeute an Produkt 15a aus Isocyanat könnte durch diese Hebenreaktionen erheblich vermindert werden.

Die Verhätlnisse der Verbindungen 14/2 und 14/8 lassen sich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 3 variieren, wobei ein Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 2 bevorzugt und von 1 : 1 bis 1 : 1,3 besonders bevorzugt wird.

Die !Reaktionen 6, und 6a können bei -10 bis +50° C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 0 bis 30° C bevorzugt und ein solcher von 0 bis 25 C besonders bevorzugt wird.

Vorzugsweise arbeitet man bei Reaktion 6, 6a und 7a ^ei einem pH-Wert von 6,5 bis 11, in besonders bevorzugter Weise von 7 bis 8,5.

Die Reihenfolge des Zusatzes der Reagentien Methylehlorformiat und Isocyanat RJTCO in Bezug auf den Zusatz wässriger Base ist variabel. Man kann zuerst das Methylchlorformiät

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2977 ...

It

oder Isoeyanat und darauf die wässrige Base zusetzen. Vorzugsweise se*^z"t man Methylchlorformiat oder Isocyanat und die wässrige Base gleichzeitig zu. Die Base kann aus der Gruppe Li-, Fa- und K-hydroxid gewählt v/erden und eine Konzentration von 10 bis 50 % haben, wobei man aber im Hinblick auf das für eine gegebene Produktmenge kleinere Reaktionsvolumen in besonders bevarzugter Weise mit den höheren Konzentrationen arbeitet.

Dieser gleichzeitige Zusatz von Hethylchlorformiat oder Isocyanat RJtfCO und von 50%iger, wässriger Base liefert auf Grund der gelenkten pH-Bedingungen und der kürzeren Kontaktzeit mit Wasser, die zur vollständigen Reaktion benötigt wird, eine höhere Ausbeute an Produkt 15 oder 15a.

Die Reaktionen 7 und 7a werden vorzugsweise zwischen 0 und 50° C und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 35° C durchgeführt.

Das Verhältnis von Methylchlorformiat zu 15a kann 1 : 1 bis 4 : 1 betragen, wobei ein Bereich von 1,5 ^ 1 "bis 3 : 1 bevorzugt und von 2 : 1 bis 2,5 : 1 besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis von Isocyanat zu 15 beträgt im Interesse einer hohen Umwandlung von Verbindung 15 in Verbindung 16 ohne Arbeiten bei einem nicht benötigten Überschuss an Isocyanat oder einer langen Reaktionszeit vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 und in besonders bevorzugter Weise 1 : 1,05 bis 1 : 1,15-

Die zur nahezu vollständigen Umsetzung benötigte Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 12 ßtd. bei Gleichung 6a wie auch 7a und in besonders bevorzugter Weise 1 bis 4 &td. Die Reaktionszeit ist von ITatur und Menge des Lösungsmittels und der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der angewandten Misch-Art abhängig.

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2977 ..-

Die Reaktionszeit für den Zusatz von Methylehlorformiat oder Isocyanat ist nicht entscheidend und kann zwischen 0,1 und 10 Std. liegen, wobei ein Bereich von 0,1 bis .4 Std. bevorzugt und ein solcher von 0,25 *>is 1,5 Std- besonders bevorzugt wird.

Die Verbindung 16 wird vorzugsweise mit 0,6 bis 1,3 und in besonders bevorzugter Meise 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Alkalialkoxid behandelt. Das Alkoxid kann in I?orm der reinen Base oder, vorzugsweise, als-Lösung in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, in besonders bevorzugter Weise als.15- bis 35$öige Lösung in dem entsprechenden Alkohol, eingesetzt werden.

Die Cyclisierung zur Verbindung 17 kann an der Lösung von Verbindung 16 durch Einsatz von Alkalihydroxid erfolgen, wobei man aber ein alkoholisches Lösungsmittel zusetzen muss, um das Hydroxid zu lö-sen, bevor die Cyclisierung eintritt.

Die Cyclisierung von Verbindung 16 zu Verbindung 17 (Gleichung 8) erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 70° C, wobei ein Bereich von 45 bis 70° C besonders bevorzugt wird.

Die Entfernung von Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung der Verbindung 17 kann'bei vermindertem Druck oder Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20 bis 135 C erfolgen, wobei man in besonders bevorzugter V/eise bei 25 bis 50° C bei vermindertem Druck oder bei 65 bis 100° C bei Atmosphärendruck arbeitet.

Die Alkylierung von Verbindung X] (Gleichung 9) mit Alkylierungsmittel 4- (Z gleich Halogen, Alkylsulfat) kann in einem Lösungsmittel- wie Wasser, Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Acetonitril, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen erfolgen.

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2977 ...

ZO

Als Lösungsmittel wird Wasser auf Grund der geringeren Kosten, der Einfachheit des Arbeite'ns und der leichten Isolierung von Produkt .18 "bevorzugt. Das Produkt kann in diesem Falle durch Filtrieren und Trocknen isoliert oder direkt als nasser Feststoff bei der nächsten Reaktion eingesetzt werden, indem man in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und Wasser 'durch azeotrope !Destillation entfernt.

Wenn die Alkylierung von Verbindung 17 mit einem Dialkylsulfat erfolgt, soll der pH-Wert der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 u¹¹^ iⁿ besonders bevorzugter Weise zwischen 9 und 10,5 gehalten werden, um eine Ansäuerung der Verbindung 17 unter "Bildung von Verbindung 18 mit. R¹ ρ gleich H zu vermeiden.

Das Verhältnis des Alkylierungsmittels zur Verbindung 17 beträgt vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 und in besonders bevorzugter Weise ^,1 bis 1,3 : 1. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 15 bis 135° ^G durchgeführt werden, wenn man " in einem organischen Lösungsmittel arbeitet, und wird in besonders bevorzugter Weise bei 25 bis 80 C durchgeführt.

Beim Arbeiten mit Wasser als Lösungsmittel wird ein Temperaturbereich von 15 bis 8i
besonders bevorzugt.

bereich von 15 bis 80° G bevorzugt und von 25 bis 40° G

Die Umwandlung des 6-Methylthio-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dions (Verbindung 18) in das 6-Amino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-di'on wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylol, Benzol, Monochlorbenzol, Trichlpräthylen, Tetrachloräthylen, Nitrobenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan durchgeführt. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit Toluol.

Das Verhältnis von Verbindung 28 zu dem Amin beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6 und in besonders bevorzugter Weise

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2977 ... ₃₄

(im Hinblick auf eine vollständige Umvrandlung in 11 und die kürzere Eeaktionszeit, die benötigt wird) 1:2 bis 1:3· In diesem und jenem Falle kann das Amin als Lösungsmittel dienen.

Die Umwandlung von Verbindung 18 in Verbindung 11 kann bei Temperaturen von 5 ^is 135° C durchgeführt werden, wobei

ein Bereich von 25 bis 60° C besonders bevorzugt wird-.

Die folgenden Beispiele 'erläutern die Arbeitsweisen nach Gleichung 6 bis 12.

Beispiel 3

A) Synthese von Methyl-E-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat (Gleichung 6)

Eine Lösung von 69»5 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff'-sulfat und 47 Teilen Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser von 0 C wird tropfenweise mit 5&i9 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen Wasser versetzt. Man rührt die Eeaktionsmischung 3 Std. bei Raumtemperatur und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 45 Teile Methyl-ÜT-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, F. 72 bis 77° G, erhalten.

B) Synthese von Methyl-4—isopropyl-lT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat (Gleichung 7)

74 Teile Methyl-iT-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat und 47 Teile Isopropylisocyanat in 300 Teilen Methylenchlorid werden Übernacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer werden 113 »6 Teile Methyl-4-isopropyl-IT-methoxycarbonyl-i-rthioallophanimidat, F. 129 bis 132° C, erhalten.

- 31 309849/1-253

In entspreciien.der Weise werden die Verbindungen nach Tabelle V erhalten.

Tabelle V

Methyl-4-cyc lopentyl-N-methoxyc arbonyl-1 -thi oall-ophanimi da t Methyl^-cyclohexyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, P. 85 bis 86° C

Methyl-4-(2-methylcyclohexyl)-IT-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat

Hethyl-4-(3-siethylcyclohexyl)-IT-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat

Methyl-4-cyc lohep tyl-IT-methoxyc arbonyl-1-tMoallophanimi da t

Methyl-4- ^^-diftethylcyelohexyl^F-methoxycarbonyl-i-thioa 11 ophanimi da t

Hethyl-4-phenyl-IT-x!ietho3qy"c arbonyl-1 - thi ο a 11 ophanimi da t Methyl-4- (p-chlorphenyl )-!T-Eie thoxyc arbonyl-1-thioallophanimidat, Έ. 127 bis 128° .C

Hethyl—4- (3-chlorcyclobutyl (-IT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, Έ. 173 bis 174,5° C

Hethyl-4- (i-methylcyclopentyl )-E"-üiethoxycarbonyl-1-thioallophanimidat

Me thyl-4-(p-methylthi ophenyl)-N-me thoxyc a rb onyl-1-thi ο a 11 ο-phaniinidat

Methyl-4-cyclohexylmethyl-lT-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, F. I32 bis 1^4° C

Methyl-4-norbornyl-K"-methoxycarbonyl-1-thioallophaniinidat

C) Synthese von 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion (Gleichungen 8 und 11)

Man rückflussbehandelt 100 Teile Ilethyl-4-isopropyl-E'-methoxycarb onyl-1-thioallophanimidat 1 Std. mit 27 Teilen ITatriummethoxid in 200 Teilen Methanol, streift das Methanol auf einem Drehverdampfer ab, löst den Rückstand in 200 Teilen Wasser, neutralisiert die wässrige Lösung mit Salzsäure, filtriert den Feststoff ab und trocknet, wobei 55 Teile 3~ Isopropyl-6-Eiethylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, i¹. 188 bis I9O⁰ C, anfallen.

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2977...

Durch Cyclisierung entsprechender Thioallophanimidate nach der obigen Methode werden weitere Triazindione, wie.die von Tabelle YI erläuterten, erhalten.

Tabelle VI

3-(tert.-3utyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 3-(sek.-Butyl)-6-methylthio~s-triazin-2,4(iH₁3H)-dion 3-Cyclohexy:b6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 255 bis 257° C

3-Cyclopentyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, ϊ¹. 201 bis 204° C

3-(p-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2_?4-(iH,3H)-dion, P. 292 bis 295° C

3-(m-Chlorphenyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ- -192, bis 195,5° G

3- (3 ^-Dimethylcyclohexyl^e-methylthio-s-triazin^ , (1H,3H)-dion

3-(4-tert.-Butylcyclohe2q5rl)-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

3- (2-Iiethylcyclohexyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H, 3H) dion

3- ( 3-Methylcyclohexyl )-6-methylthio- s- triazin-2,4(1H, 3H)-dion

3-Cycloheptyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 3-Phenyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H,3H)^dion, P. 235 bis

2450 c

3-(3-Chlorcyclobutyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, 1\ 167 bis 169° C

3_ (1 Jl .ethylcyclopentylV-6-me thy lthio-s- triazin-2,4(1H, 3H)-dion, I'¹. 192 bis 195,5 C

3-Cyclohexy Ine thy l~6-me thy lthio-s- triazin-2,4(1H, 3H)-di on, 177,5 Mc 178° C

3-(2-l·Torbornyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(1H_i3H)-dion

D) Synthese von i-Methyl^-isopropyl-G-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion (Gleichung 9)

Man versetzt eine Lösung von- 32 Teilen Natriuniethoxid in Teilen Methanol mit 132 Teilen 3-Isopropyl-6-methylthio-s-

- 33 -309849/1253

2977 ...

triazin-2,4(iH,3H)-dion, dampft die Lösung unter Vakuum ein, verreibt den weissen Feststoff mit Methylenchlorid und filtriert, wobei 110 Teile Natrium-3-isopropyl-6-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion, F. über JOO⁰ C, .anfallen.

80 Teile lTatrium-3-isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iE,3H)-dion und 49 Teile Methyljodid werden übernacnt in 700 Teilen Acetonitril.rückflussbehandelt, worauf man' das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht und trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan/Hexan 54- Teile i-Methyl-J-isopropyl-ö-methylthios-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 74 bis 77° 0, zu gewinnen.

Vie die folgende Tabelle erläutert, ist unter Einsatz des entsprechenden 6-Methyl-thio-s-triazindions nach der obigen Arbeitsweise eine Vielfalt von' Verbindungen erhältlich..

Tabelle

1-Meth.yl-3-(3-chlorbutyl)-6-methylthio-s-triazin-2,^ (iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclopentyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. 80 bis 83⁰ C

1-Methyl-3-cyclohexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 135 bis 137° C

1-Methyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion, F. 98 bis 100° C

1-Methyl-3-(3-methylcycloh.exyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, np= 1-5372

1-Methyl-3-cycloheptyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 98 bis 101° C

1-Kethyl-3-(i-meth.ylcyclopentyl)-6-meth.ylthd.o-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 84 bis 86" 0

1-Methyl-3-cyclohexylmethyl-6-methylthio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. 102,5.bis 104° C

1-IIethyl-3-(2-norbornyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

- 34- -

30 9 849/1253

2977 ...

1-Meth.yl-3-plienyl-6-methyltMo-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 232,5 "bis 233° O

1-Kethyl-3-(p-clilorphenyl)-6-meth.yltliio-s-triazin-2,^l~ (in,3E)-dion, F. 146,5 Ms 148,5° C

173(ρ7)
dion, F. 297 Ms 297,5° C '

1-Methyl- 3- (tert. -butyl)-6-me thylthio-s-triazin-2,4(iH, 3H) dion

1-Hethyl-3-(sek.-'butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

i-Hethyl-3- (3 1 5-dime thy !cyclohexyl )--6-methylthio-s-triazin 2,4(iH,3H;^dion, n|p= I.54OO

1-Methyl-3- (tert. -"butylcyc lohexyl )-6-methylthio-s-triazin-2,4(111,3H)-dion .

i-Hethyl-3- (p-methylthiophenyl )-6-methylth.io-s-triazin~ 2,4(iII,3H)-dion, F. 193 bis 195° Ό ' ' ' .

E) Synthese von 3~Is°P^:c°Pyl-6-⁽!imethylara.ino-s--triazin-2,4(iH,3E)-dion (Gleichung 12)

10 Teile 3-Isopropyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion., 10 Teile Dimethylamin und 50 Teile Hioxan werden in einer Bombe 3 Std. "bei 150⁰ G erhitzt. Durch Abkühlen.und Filtrieren der Eeaktionsmasse werden .5 Teile Rohfeststoff erhalten, den man aus Acetonitril umkristallisiert, um 2 Teile Dirne thylammonium-3-isopropyl-6-dimethylaminQ -s-triazin-2,4-(iH,3H)-"dion, F. 213 bis 215° C, zu gewinnen. 2 Teile des vorstehenden Salzes werden mit 10 Teilen in Salzsäure versetzt. Durch Extrahieren der Lösung mit Chloroform und Trocknen und Eindampfen des Chloroform-Extraktes wird 1 Teil 3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 213 "bis 214° C, erhalten.

F) Synthese von Natrium-3-isopropyl-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion

6 Teile Hatriummethoxid in 60 Teilen Methanol werden mit 20 Teilen 3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-

- 35 -3098^9/1253

2977 ...

dion versetzt. Durch Abstreifen der Lösung, Verreiben des Rückstands mit Äther und Filtrieren werden 18 Teile Fatrium-3-isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin~2,4(iH,3H)-dion, 1\ über JOO⁰ C, erhalten.

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweisen sind die 6-Alkylamino-s-triazine und deren Salze herstellbar, für die die Tabelle VII Beispiele nennt.

Tabelle VIIt .

3-(tert.-Butyl)-6-methylamino-s-tii azin-2,4(1H,3H)-dion

3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 279° C (Zers.)

3-(tert.-Butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, P. 206 "bis 209° C

3-sek.-Butyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-di on, P. 161 bis 164-° C '

3-(n-Butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 3-Cyclohexyl-6-methylamino-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion

3-(p-Chlorphenyl)-6-dimethylaiiiino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 265 "bis 26?° C

3-(3-Pentyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,^zKiH,3H)-dion, i\ 148 bis 151° C

3-(3»^z!~^;Dimethylcyclohe2yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion, Ϊ. 234 "bis 237° C

3-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion, >. 283 bis 285° C ' '

3-(2-Methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

3-(3-Methylcyclohexyl)-6-dimethylaiaino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion .

3-Cycloheptyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 3-Phenyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3Il)-dion

3- (i-Kethylcyclop:entyl)-6-dimethylainino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

3-Cyclohexylmethyl-6_rdimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 3-(2-lTorbornyl)-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(111,3H)-dion

- 36 -3098^/1253

2977 ... ^

3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 213 bis 214° G

3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-dimethylaminsalz , F. 213 bis 215°- C

3-Isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-Litliiumsalz, F. ) 300° ^σ 3-Isopropyl-6-methylainino-s-triazin~l/2-Calciumsalz, F. > 300° C 3-Isopropyl-6-nethylainino-s-triazin-l^;]"atriumsalz, F. .> 3OO⁰ C 3-I sopropyl-6-me thylainin o- s- tri azin- Ammoniumsalz 3-I sopropyl-6-me thylamino-s-triazin-ICaliumsalz

G) Synthese von 1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion (Gleichung 10)

Hsn sättigt eine Lösung von 10 Teilen 1-Methyl-3-isopropy1-6-methylthio~s-triazin-2,4(iH,3H)-dion in 100 Teilen Tetrahydrofuran- von -0° C mit Dimethy1amin, lässt die Eeaktionsmasse sich auf Raumtemperatur erwärmen und ubernacht stehen und dampft dann das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, um 9 Teile 1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethyl amino-s-triazin-2,4('iH,3H)-dion, F. 104 bis 106° C, zu gewinnen.

Beispiel 4

N₁.

- Modifizierter Weg zu Verbindungen mit einer massigen Gruppe in 3-^tellung (R_-1 in Formel I) unter Einsatz von Methylchlorthiolformiat -

1-Me thyl- 3- (te rt. -butyl )-6- dimethylamine- s-triazin-2,4~ (1H,3H)-dion (Gleichungen 6a, 7a (modifiziert), 8, 9, 10)

Man gibt zu einer Lösung von 278 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 2000 Teilen 50%igesi» wässrigen Methanol bei 0° C tropfenweise 176 Teile 50%iges Natriumhydroxid und darauf 180 Teile tert.-Butylisocyanat in 400 Teilen Tetrahydrofuran hinzu, unterwirft die Lösung einer partiellen Eindampfung auf einem Drehverdampfer, fil-

3098 4 9/12 S3

2977 ... ^S

triert die Aufschlämmung und trocknet, wobei 180 Teile Methyl-4-(tert.-butyl)-1-thioallophanimidat, F. 102 bis 104^Q C, anfallen.

Eine Lösung von 113,4 Teilen der obigen Verbindung und 80 Teilen Triäthylamin in 1000 Teilen Methylenchlorid von 0° C wird tropfenweise mit 66 Teilen Methylchlorthiolformiat in 100 Teilen Methylenehlorid versetzt. Durch Rühren der Lösung übernacht, eine Waschbehandlung mit Wasser, Trocknen und Eindampfen werden 76 Teile Methyl-4-(tert.-butyl)-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat, i\ 102 bis 105° C, erhalten.

50 Teile der vorstehenden Verbindung werden 1 Std. mit 30 Teilen iTatriummethoxid in 5°° Teilen Methanol rückflussbehandelt, worauf man die Reaktionsmischung abkühlt, das Methanol auf einem Drehverdampfer abstreift und den Rückstand mit Ither wäscht, um 30 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)_Tdion zu erhalten. ■

24 Teile Natrium-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion und 15,5 Teile Methyljodid werden übernacht in 200 Teilen Acetonitril rückflussbehandelt, worauf man das Lösungsmittel abdampft, den Rückstand in Methylenchlorid löst und die Methylenchloridlösung mit Wasser wäscht, trocknet und eindampft, um nach Umkristallisieren aus 1-Chlorbutan 15 Teile 1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 138 bis 140° C, zu erhalten.

Man sättigt eine Lösung von 5 Teilen des vorstehenden Materials in 50 Teilen Tetrahydrofuran von 0° C mit Dimethylamin, lässt die Reaktionsmasse.sich auf Raumtemperatur erwärmen und übernacht stehen, dampft das Lösungsmittel ab und verreibt den Rückstand mit Äther, un 4 Teile 1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4 (iH,3H)-dion,

F. 161 bis 163? G, zu gewinnen.

- 38 -309849/'1253

2977 ... ^

Beispiel 5

A) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-G-methylthio-striazin-2,4(1H,3H)-dion (Gleichungen 6, 7, 8, 9)

Man versetzt eine Lösung von 56 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 300 Teilen Wasser von 0° C tropfenweise gleichzeitig mit 37?5 Teilen Methylchlorformiat und 62 Teilen 50%igem, wässrigem Natriumhydroxid, wobei der Methylchlorformiat-Zusatz im Verlaufe einer halben.Stunde erfolgt und die Natronlauge in deP.' zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Reaktionsmasse von 8,5 benötigten Weise zugesetzt wird. Nach vollständigem Zusatz wird die Reaktionsmasse auf .Umgebungstemperatur (25 bis 28° C) gebracht und 2 Std. auf dieser gehalten.

Diese Suspension von i-Carbomethoxy^-methyl^-thiopseudoharnstoff von 25 bis 28° C wird mit 3OO Teilen Toluol versetzt. Man gibt im Verlaufe einer halben Stunde 44 Teile Cyclohexyl!socyanat hinzu und. rührt dann weitere 2 Std. bei " 25 bis 30° C, worauf die Toluolschicht abgetrennt und 25%ige Natriummethoxid-Lösung in einer Menge von 76 Teilen zugesetzt wird. Die Lösung wird nun 1 Std. rückflussbehandelt (65 bis 70° C), worauf man ein Methanol-Toluol-Gemisch abdestilliert, bis eine Blasentemperatur von 88 bis 90° C erreicht ist.

Diese Aufschlämmung von 3-^cyclohexyl-6-methyl-thio-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion-Natriumsalz wird nun 0,15 ^ö"bd. mit 650 Teilen Wasser bewegt, worauf man die wässrige Schicht abtrennt und 0,25 Std. bei 25 bis 3O⁰ C mit 57 Teilen Dimethylsulfat umsetzt. Nach dem Zusatz des Dimethylsulfats wird der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zusatz von insgesamt 7>5 Teilen 50%igen, wässrigen Natriumhydroxids auf 9 bis 9 »5 gehalten. Durch Filtrieren und Trocknen nach insgesamt 1,8 Std. Reaktionszeit werden 70 Teile -weisses 1-Methyl-3-cyclo-

- 39 3 0 9 8 4 9/1253

2977 ··. MO

hexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 137 bis 139°C_r gewonnen.

B) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-e-methylthio-striazin-2,4(iH,3H)-dion (Gleichungen 6a, 7a, 8, 9)

Man versetzt eine Lösung von 70 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 375 Teilen Wasser und 400 Teilen Toluol von 10° C im Verlaufe einer Stunde mit 62,5 Teilen Cyclohexylisocyanat. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 80 Teilen 50/<ägen, wässrigen Natriumhydroxids im Verlaufe von 1 "bis 1,5 Std. auf 8,5 gehalten. Das zweiphasige System wird dann im Verlaufe einer Stunde mit 99 Teilen Methylchlorformiat und 84 Teilen 50%igen, wässrigen Natriumhydroxids umgesetzt. Die Temperatur wird auf 25 bis 30° ^, gehalten. Nach vollständigem Zusatz rührt man die Reaktionsinasse weitere 3 Std. "bei 25 "bis 28° C, trennt die Toluolschicht ab und behandelt wie in Beispiel 5,A, um 76 Teile i-Methyl^-eyclohexyl-ö-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3E)-dion, F. I36 bis I38⁰ C, zu gewinnen.

C) Herstellung von i-Methyl^-cyclohexyl-ö-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion (Gleichung 10)

Man verrührt eine Suspension von 3OO Teilen 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-methylthio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion in 887 Teilen Toluol 3 Std. bei 25 bis 3O⁰ C mit 15Ο Teilen Dimethylamin, destilliert aus der Eeaktionsmasse Toluol ab, bis eine Blasentemperatur von 125° C erreicht ist, kühlt die Eeaktionsmasse auf 50 C, versetzt nun im Verlaufe von 0,66 Std. mit 480 Teilen Hexan und filtriert die Aufschlämmung bei 25° C, um'282 Teile kristallines 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 110 bis 115° C, zu gewinnen. · .

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 3, 4 und 5 werden unter

- 40 -

30 9 8/. 97 1 2 B3

2977 ... Hi

Einsatz der entsprechenden Reaktionsteilnehmer die folgenden Aninotriazindione erhalten:

Tabelle IX

1-Methyl-3-äthyl-6--diiiiethylaiiiino-s-ti^>iazin-2,4(1H, 3H)-dion, 1''. 104 bis 106° G

1-lie thyl-3-propy 1-6-dimethylamine-s-triazin-2,4(iH,3H)~ dion, i·¹. 106 bis 109° C

1-Methyl-3-isopropyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F- 104 bis 106° C' . .

1-Methyl-3-isobutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 87 bis 89° C

1-i-lethyl-3-(2-cyclopenten-1-ylmethyl)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Hethyl-3-butyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Έ. 63 bis- 65° C

1-Iiethyl-3-(sek.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2_}4(iH,3H)-dion, i¹. n25 = I.5198

1-Metnyl-3-isobutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH, 3H)- · dion, JJ¹. 87 bis 89° C

1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 161 bis 163° C .

1-ίletllyl-3-neopentyl-6-diIIlethylamino-s-triazin-2,4(1H, 3S)-dion, i\ 141 bis 144° C

1-Methyl-3-hexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, np⁵ = I.513O
1-Methyl-3-heptyl-6-dimethylainino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion_i

1-Methyl-3-(2-äthylhexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion

1-Ilethyl-3-allyl-6-dimethylaiiiino-s-triazin-2,4(iH3H)-dion_J P. 74 bis 75° C

1-Methyl-3- (2-methallyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion

1-Methyl-3-proparsyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-riethyl-3-(i-metliylpropin-2-yl)-6ⁱ-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-l!ethyl-3-(i-hexen-3-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iH,3Il)-dion

1-Hethyl-3-(2-tLexenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

- 41 309849/1253

-s-triazin-2,4-

i-Methyl-5-(3,4-dich.lorplienyl)-6-dime ttiylsmino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 211 bis 212? C _ ;

1-Methyl-5-(2,5-dichlorphenyl)-6-diiiieth.ylamino-s-"briazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 191 bis 194° G

1-Kethyl-3-(p-chlorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion, F. 2J8 bis 239° C

1-Methyl-3-(m-chlo:rphenyl)-6-dimethylamine-s-triazin-2,4— (iH,3H5-dion, F. 141 bis 143° C

i-Kethyl-3- (o-chlorphenyl )-6-dimethylaniino-s- triazin-2,4-(ΐΗ,3Η)-άΐοη, F. 205 Ms 207° G

I-Methy 1-3-(2-cyoloocten-i-y lmetliyl)-6-dime thylamino-s-tri azin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-(m-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4— (iH,3H)-dion, F. 157 Ms 1590 _C

1-Ilethyl-3-(o-fluOrphenyl)-6-dimeth.ylamino-s-triazirL-2₅4-(iH,3H;-dion, F. 179 bis 182° C

1-Methyl-3-(p-fluorphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

1-Hethyl-3-(3-clilor-4-fluorphenyl)-6-dimethylämino-striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Hethy 1-3-(3-clilor-6-me thy lplienyl)-6-dime thylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 155 bis 157° C

1-Methyl-3-(3-chlor-4-methylphenyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 189,5 bis 190,5° C

Λ -Methyl- 3-/m- (t ri f luorme thy 1) -phenyl/- 6- dime thy la mino- striazin-2,4(111,3H)-dion, F. 144 bis 148° C

1 -Methyl- 3- (m-nit rophenyl) -6- dime thy !amino- s-tri azin-2,4(iH,3H)-dion, F. 207 bis 209° C-. ,

1-Methyl- 3-phenyl-6- dime thy lamin ο- s- tria zin- 2,4(-.1H, dion, F. 208 bis 210° G

1-Hethyl-3-(o-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

'i-Methyl-3-(m-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH₎3H)-dion, F. 159 bis 162° C

1-Methyl-3-(p-tolyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-2,4(iH,3H)-dion, F. 237 bis 240° C

'1-Methyl-3-(3,4-xylyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

i-Methrl-3-(p-äthylphenyl)-6-dimethy1amino-s-triazin-2,4 (1H,3H» -dion

1-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 189 b&s 191° C

30 9 8 4*9 /"1 2~5 3

i-Methyl-3- ( 3-chlor-4-methylphenyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion, l·¹. 189,5 Ms 190,5° C

1-Methyl-3- ( 3-chi or-4.-i sop ropy !phenyl) -6- dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion , -.

1-Methyl-3-(p-TDromphenyl)-6-cLimethylamino-s-triszin-2,4-(iH,3H;-dion

1-Iiethyl-3-Zp-(tert.-butyl )-pheny 3,7-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methv-l-3- (p-methoxyphenyl) -6- dime thylamino- s-triazin-2,4(iE,3H)-dion

1-Methyl-3-("bicyclo^4.4.07dec-2-en-1-yl)-6-dimethylamino~striazin-2,4(1H,3H)-dion "

i-riethyl-3- ("bicycloZJl-·^. O7aec-2-en-1-ylmethyl )-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH, 3H)-dion

1-He thyl-3-(p-me thyl thiophenyl)-6-dime thylamino-s-triazin-2,4(iH₎3H;-dion -

I-Kethyl-J- (p-atho:-grphenyl)-6-dime thyl amino-s-triaz in-2,4(iH,3E)-dion

1-Me thyl-3-(3-chlor-4-nitrophenyl)-6- dime thylamino- s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-/4-chlor-3- (trif luormethyl )-phenyl7-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1 -Methyl-3- (2,4,5-trichlorphenyl )-6- dime thylamino- s-triazin-2_}4(iH,3H;-dion

1-Me thyl-3- (3-methoxypropyl )-6- dime thylamino- s- tria zin-2,4(iH,3H)-dion

i-Methyl-3-(3-äthoxypropyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H;-dion

1-Methyl-3-(2-methoxyäthyl)-6-dimethylamino-s-triazin-(^

1-Me thyl-3- ( 3-methylthiopropyl )-6~dimethylamino-s-triazin--2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-(2-äthylthioäthyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion

1-Methy 1-3-(2-cyclopenten-1-yl)-6-dime thyiamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion

1-Me thyl- 3- (2-cyclohexen-1 -yl)-6- dime thylamino- s-triazin-2,4(1H,3H)-dion

1-Methyl-3-(3-cyclohexen-1-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2, 4(iH,3H)-dion

1-Me thyl- 3- (2-cycloocten-1-yl)-6- dime thylamino-s-tri azin-2,4(iH,3H;-dion

1-Methyl-3-(5-norbomen-2-yl)-6-dimethylamino-s-triazin-

Ί-lie Onyx—p- ^y-n c 2,4(iH,3E;-dion

_ 43 _ 3 0 9 8 a 9 / 1 2 B 3

2977

-^yI-Hethyl-3-cyclopentylmethyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3E)-dion

i-Kethyl-J-cyclooctylmethyl-ö-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Plethyl-3-(3-cyclohexen-1-y line thy 1)-6-dimethylamine-striazin-2,4(iH,3H)-di.on

1-Methy1-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2_}4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3~(5-norbornen-1-y!methyl)-6-dimethylamino-striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclcbutyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3E)-dion

i-Hethyl-J-d-methylcyclopentyl^-G-dimethylamino-s-ti'iazin-2,4(iH,3H)-dion, E. 104 bis 106^ö G

1-Methyl-3-cyclopentyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, P. 126 bis 129° C

1-Me tlayl-J-cycloliexyl-G-dimethyl amino-s-ti'iazin-2,4(iH, dion, F. 101,5 bis 104° C

1-Methyl-3-(2-methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, P. 125 bis 126,5° C

i-Methyl-3- ( 3-^m6"fciⁱyleyclohexyl )-6-dimethylamiiio-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion, i¹. 91 bis 93° C

1-Methyl-3-(1-methylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH₅3H)-dion

1-Methyl-3-(4-methylcyclohe2yl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-(2,4-dimeth-vlcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 120 bis 122° C

1-Methyl-3-(354-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, ngi?= I.5288

^yI-Methyl-3-(2,6-dimethylcyclohexyl)-6-di3nethylaiiiino-s-triazin-2,4(i:H,3H)-dion, n|5 = 1.5244

1-Methyl-3-(2,3-dimethylcyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iE,3H)-dion, n<p = I.5283

1-Methyl-3-(4-inethoxycyclohexyl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, n25 = 1-5305

1-Methyl-3-(4-ätho2iycyclohe^l)-6-dimethylQmino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclohepi^l-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H) dion, Ϊ¹. 116 bis 118° C

1-Methyl-3-cyclooetyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H, dion, P. 133 bis 133,5° C

- 44 -

3098A9/1253

2977 .

i-Kethyl-3- C3-chlorcyclo"butyl)-6-dimethylamino-s-triäzin-2,4-(1H,3H)-dion, S¹. 160° C

1-lie "bhyl-J-(2-clilorcycloiiexyl)-6-dime t^lamino-s-tri azin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl~3-(4-chlorcyclohe:^l)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion ■

1-l'Iethyl-5-(2-'bromcyclohe>grl)-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-(3i^Zl~diclilorcycloliexyl)-6-dimet]iylamiiio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-liethyl-3- (2,3-dichlorcyclopentyl)-6-diinetliylamirLO-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion

1-Methyl-3- (2,3 ^₅ 6-tetramethylcyclohe3qyl)-.6-dimethylaminos-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

1-Hethyl-3-(3₅ 3 _? 5» 5-te■bΓamettlylcyclolle3ςy"l)τ·6-dim.et]lylaπlirLO-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3- (^zl—isopropylcyclohexyl )-6-dimetliylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 128 bis 13O⁰ C

1-Metllyl-'3-(2-decallydronapllthyl)-6-dimetL·.ylamillO-s-triazin-24(HHi

1-iLthyl-3-isopropyl-6-dxmetliylamino-s-triazin-2,^zl-(iH_?3B-)-dion, F. 63 bis 65° C

1-Propyl-3-i sopropyl—6-dime thylamino-s-tria zin-2,4 (1H, dion, nip = I.5056

1-Ätliyl-3-cycloliexyl-6-dimet]aylamino-s-triazin-2, dion, ng? = 1.5279

1-Methyl-3-O-ätnylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-(i-butylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion

1-Methy1-5-(2,4,6-trimethylcyclohexyl)-6-dimethyl-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-äthyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, 1\ 206 bis 207° C

1-Iiethyl-3-(sek.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, Ϊ. 199 bis 200° 0

1-Methyl-3-(tert.-butyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, F. 235 bis 235,5° G

1-Methyl-3-phenyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 293 bis 2960 C

1-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylaiiiino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. >300° G

- 45 -3 0 9 8 /, a /12 5 3

1-Kethyl-3-(3,4-diclilorphenyl)-6-met]3ylamiri.o-s-triaziri-2,4(iH,3H)-dion, F. > 300° C

1-Hethyl-3-(o-clilorp3ienyl)-6-i!iettiylamino-s-'briazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. > 300° C

1-Methyl-3-(o-fluoijp]ierLyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-di:on. F. > J00^o C

1-Metliyl-3- (m-nitroplienyl )-6-metliylamino-s-triazin-2,4-(1H,3E)-dion, F. ^300° C

1-Methyl-3-(m-trifluormethylphenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. 241 bis 243° C

1-Metliyl-3-isopropyl-6-^;-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, JF. 223 bis 224° C

1-ltliyl-3-isopropyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, i\ 240 bis 241° G

1-Propyl-3-isopropyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)~ dion, F. 166 bis 167° G

1-Propyl-3-(p-chlorphenyl)-6-methylamino--s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. 261 bis 263° C

1-Metliyl-3-cyclolieptyl-6-metliylainiiio-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 273 bis,27^o G

1-Ile1;liyl-3-cvclopen.tyl-6-metliylainin.o-s-triazirL-2,4(iH,3H)-dion, F. 220 bis 221,50 c

1-Metliyl-3-cyclooctyl-6-methylamino-s-triazin-2,4(iE,3H)-dion, F. >300O G

1-Metliyl-3-(2-metliylcyclohexyl)-6-methylamino^s-triazin-2,4(iH,3H;-dion, F. 246 bis 248,5° C

1-Metliyl-3-neopentyl-6-methylaiiiirLO-s-triaziii-2,4(iH,3H)-dion, F. 253 bis 255° G

1-Athyl-3-cycloliexyl-6-metliylaiiiino-s-triaziii-2,4(iH,3H)-dion, F. 226 bis 227° C

1-Metliyl-5-(3-ni^e'bhylcyclo]iexyl)-6-niet]iylamirLO-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 255 bis 258° C

1-Methyl-3-(m-tolyl)-6-meth.ylainino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 280 bis 282° C

1~Metliyl-3-(3-Glilor-p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion, F. 321,5 bis 322,5° G

' i-Methyl-3- (2-methyl-5-clilorplienyl )-6-methylamino-s-triazin-2₁4(iH,3H)-dion, F. 268 bis 270° G

1-Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl ")-6-me chylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion, F. 279,5 ^is 282° C

1-Methyl-3-(3-pentyl)-6-metliylamino-s-triazin-2₅4(iH,3H)-dion, F. 179 bis 182° G

- 46 -309849/1253

2,4(iH,3H;-dion₉ F. 295 bis 298o C

1-I'Ietiiyl-3-(p-isopropylplierLyl)-6-iaet]aylamiiio-s-triazin-2_}4-(iH,3H)-dion, F. 284 bis 286° C

1-Methyl-3- (2,3-dime thy !.cyclohexyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 223 bis 225° G 1-Methyl-3-(2,4-dimethylcyclohe:^l)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 214 Ms 216° C 1-Methyl-3-(4-isopropylcyc lohe xyl)-6-me thylamino-s-triazin-2_r4(iH,3H)-dion, Jf. 298 bi's 300° C

1 -Methvl- 3- ( 3,5- dime thy !cyclohexyl )-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 250 his 252° C

1-Hethyl-3-(i-methylcycloperLtyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(111,3H)-QiOn, F. 236 bis 238° G

1-Methyl-3-(3-⁰^¹IQrCyC lobutyl)-6-me thylamino-s-tria zin-2,4(iH,3H)-dion, Ϊ. 235 bis 2360 C

1-Methyl-3-octyl-6-methylamino-s-triazih-2,4(iH,3H)-dion, P. 89 bis 91° C

1-Methyl-3-(p-methylthiophenyl)-6-methylamino-s-triazin-2_?4(iH,3H)-dion, Έ. 314 bis 317⁰ C

1-Methyl-3-(2-nethyl-4-chlörphenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H;-dion, F. 293 bis 295° G

1-Methyl-3-(p-tolyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)- ' dion, F. 237 bis 240° G·

1-Methyl-3-isobutyl-6-methylamino-s-triazin-2₃4(iH,3H)-dion, F. 206 bis 209° C

1-Methyl-3-(i-decahydronaphthyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iIi,3H)-dion

1-Methyl-3- (2-cyclopentenyl )-6-methylamiiip-s-triazin-2 ₃4-(1H, 3II)-dion

1-Methyl-3-(2-eyclooctenyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclopropylmethyl-6-Irlethylamino-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion

1 -Me thyl- 3- ( 3-&e thyl-4-me thoxyphenyl) -6-me thylamino- striazin-2,4(1H,3H)-dion

1-Methyl- 3- ( 3-raethyl-4-buto:xyphenyl) -6-me thylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1 -Me thyl-3-(2-me thyl-4-me thyl thiophenyl) -6-me thylamino-striazin-2,4(iE,3H)-dion

1-Methyl-3-(2,4-xylyl)-6-methylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

- 47 -8^9/1253

1-Methyl-5-cyclohe3qyl-6-ätliylaniino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 209 Ms 211° C

i-Methyl^-cyclohexyl-ö-isopropylamino-s-triazin^^- (iH,3H)-dion, F. 213 Ms 215° C

1-Ilethyl-3-äthyl-6- (tert. -butylaniino )-s-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion, F. 182 bis 183,5° C

1-Methyl-3~isopropyl-6-isopropylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 181 bis 184° C

1-Methyl-3-isopropyl-6-propylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, F. 158 bis 161° C

1-Methyl-3-isopropyl-6-(tert.-butylamino)-s-triazin-2,4-(1H,3H;-dion, F. 185 Ms 186,5°. C

1-Methyl-3-isopropyl-6-allylamino-s-triazin-2,4(iH,3H')-dion, F. 143,5 Ma 145° C

dion, NJp= 1.5520

1-Athyl-3-(2-metl]ylthiobutyl)-6-allylamino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion

1-Äthyl-3-isopropyl-6-ätliylaiiiino-s-triazin-2,4(iH,3H)-diorL, F. 170 bis 173° 0

1-Methyl-3-isopropyl-6-diäthylamino-s-triazin-2,4(1H, 3H)-dion, TSp = 1.5129

1-Methyl-5-isopropyl-6-(l^;i-butyl-N-metliylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion, n25 = _1#5182

1 -Methyl- 3-CyCIoIIeXyI-S-(N-me thyl-N -propylamine) —s- tri azin-2,4(iH,3H)-dion, NJp= 1.5335

i-MetJbyl^-cyclolieiKyl-G- (N ,0-dimethylh.ydroxyamirLo)-s-triazin-2,4(1H, 3H)-dion

i-Methyl^-cyclopentyl-G- (N ,0-dime thy lhy droxyamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-?Iethyl-3-(2-norbornyl)-6-(N-methyl-N-äthylamino)-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Hethyl-5-:(2-metho3Qjrätliyl)-6-(N-butyl-N-äthylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Ilethyl-3- ( 2-äthoxybuty 1 )-6- (N-butyl-N-methyl amino )- striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-. (2-äthylthiopropyl)-6- (N-butyl-N-methylamino )-striazin-2,4(1H,3H)-dion

1 -Äthyl- 3-cyc 1 ohexy 1-6-^-me thyl-N- ( 2-bu t eny 1) - amino/- striazin-2,4(iH,3H)-dion

1-Äthyl-3-(2-chlorcyclohexyl)-6-(N-methyl-2T-äthylamino)-striazin-2,4(iH,3H)-dion

- 48 -3098 /♦ 9/1253

²⁹⁷⁷

1 -Me thyl- J-cyc 1 ohexyl-6-ZFT-me thyl-lT- ( 2-butinyl)- amino/- striazin-2,4(iH,3H)-dion

-l-Äthyl-3-(2-bromc7clohexyl)-6-(N-meth.yl-N-äthylaniino)-striazin-2,4(iH,JH)-dion.

Eine Alternatev-Kethode zur Herstellung der Verbindungen
gemäss der Erfindung mit X gleich Schwefel erläutert die
Gleichung 1J:

11b 14

(Verbindung 11 mit E, gleich Alkyl)

Hierin haben R^,, H'₂, R¹ ■* und R₁. die schon definierte Bedeutung.

Die s-Q}riazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dione 14 sind erhältlich, indem man entsprechende Sauer stoff-Analogone 11b mit Phosphorpentasulfid etwa 1 bis 12 Std. in einem Lösungsmittel wie Pyridin oder Picolin bei etwa 25 bis 1^0° C erhitzt.
Das Produkt lässt sich isolieren, indem man die Reaktionsmischung mit einem .zweckentsprechenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, verdünnt, die Feststoffe abtrennt, z. B. abfiltriert, und.die Feststoffe weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert und hierauf das Produkt aus den Kohlenwasserstoff-Extrakten auskristallisiert. Man kann auch die Reaktionsmischung mit Wasser behandeln und das Produkt wie oben extrahieren und kristallisieren.

- 49 -

309849/1253

Das folgende Beispiel und Tabelle X erläutern diese "Arbeitsweise.

Beispiel 6

Synthese von 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamine-striazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion

25 Teile i-Methyl-J-cyclohexyl-e-dimethylanino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion in 200 Teilen Pyridin werden mit 45 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt.Man ruckflussbehandelt die Mischung 6 ßtd. unter Stickstoff, verdünnt die heisse Reaktionsmischung mit 250 Teilen Toluol, entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren, mischt den Rückstand zweimal mit 250-Teile-Chargen an heissem Toluol und entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren. Das vereinigte überstehende Flüssiggut wird zur Trockne eingeengt und mit heissem Toluol extrahiert, worauf man den heissen Extrakt filtriert und dann abkühlt, um 18 Teile 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion, F-. 210 bis 212° C, zu gewinnen.

Die folgenden 4-Thio-s-triazindione werden in entsprechender Weise erhalten:

Tabelle X

i-Methyl-J-cyclopentyl-ö-dimethylamino-s-triazin—4-thio-2,4(iH,3H)-dion, F, 184,5 bis 186° C

1—Methyl-3-cyc loop tyl-6-dime thylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion

1—ilthyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion

i-Propyl-J-cyclohexyl-G-dimethylamino-s-triazin^-thio-2,4(iH,3H;-dion

1-Methyl-3-phenyl-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4-(iH,3H)-dion

- 50 -30 98 49/125 3

2,4(iH,3H)-dion

i-Methyl^-cyclohexylmethyl-e-dimethyiamino-s-triazin^- thio-2,4(iH,3E)-dion

1-Methyl-3-(2-norbornylmethyl)-6-dimethylamino-s-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion I

i-Isopropyl^-cyclohexyl-G-dimethylamino-s-triazin^-thio'-2,4(iH,3H;-dion

1-Methyl-3-cyclohexyl-6-(lT-methyl-N-butyl)-6-dimethylaminos-triazin-4-thio-2,4(iH,3H)-dion.

Die Verbindungen nach. Forme! I eignen sich zur Bekämpfung unervriin.sch.ter Vegetation. Sie sind überall anwendbar, wo eine allgemeine Unkrautbekämpfung benötigt wird, wie auf Industriegelände, bei Eisenbahnstrecken und in der Landwirtschaft auf an genutzte Flächen angrenzenden Bereichen.

Die in der Jeweils gegebenen Situation einzusetzende, genaue Menge an 6-Aminotriazindion variiert in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Ergebnis, dem vorliegenden Einsatz, der Pflanze und dem Boden, der angewandten Formulierung, der ' Aufbringungsweise, den vorherrschenden Witterungsbedingungen, der Blattwerk-Dichte und ähnlichen Faktoren. Da derart viele Variable eine Rolle spielen, lässt sich eine für alle Fälle geeignete Anwendungsdosis nicht nennen. Allgemein gesehen werden die Verbindungen gemäss der Erfindung in Dosierungen von etwa 1/2 bis 25 kg/ha Verwendung finden.

Die Verbindungen nach Formel I können zur Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern auch mit anderen Herbiciden kombiniert werden und sind von besonderem Wert in Kombination mit Bromacil 23~(^se^·-Butyl)-5-brom-6-methyluracil/, Diuron /3-(3j4™Dichlorphenyl)-1,1 —dimethylharnstofj^, Paraquat (1,1 '-yDimethyl-·4-,4-'-bipyridinium-Ion) , m-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-tert.-butylcarbamat, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-triazin-5(4H)-on und den s-Triazinen in Art von 2-Chlor-4-äthylamino—6-isopropylamino-s-triazin.

- 51 -3098 4 9/12 53

2977 · · · ^ ί *> c-τ c u

Die Formulierung der-Verbindungen nach Formel I kann auf den verschiedenen, für Herbicide ähnlicher physikalischer Eigenschaften üblichen Wegen erfolgen. Zu den Formulierungen gehören netzbare und lösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen in Lösungsmitteln und ölen, wässrige Dispersionen, Stäube, Granalien, Pellets und hochkonzentrierte Zusammensetzungen. Allgemein gesehen bestehen diese Formulierungen im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew.% herbicid aktivem Material (enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in einer herbiciden Wirknienge) und mindestens einer Komponente aus der G-ruppe (a) etwa 0,1 bjis 20 Gew.% oberflächenaktives Mittel und" (b) etwa 5 t>is 99 Gew.% festes oder flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die verschiedenen Arten der Formulierungen diese Bestandteile im allgemeinen in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:

Gew.%

	Herbicid	Verdünnungs mittel	Oberflächen aktives Mit tel
Uetzbare Pulver	25 -	0-74· ·	1 -
Suspensionen oder Lösungen	5 -	40 - 95	0. -
Wässrige Dispersio nen	10 -	40-89	1 -
Stäube	1 -	70 - 99	0 -
Granalien und Pel
lets	1 -	65 - 99	0 -
Hochkonzentrate	90 -	0-10	0 -
- 90	- 10
- 50	- 10
- 50	- 10
■ 25	VJl
- 35	- 15
■ 99	- 2

Die mit einer gegebenen Verbindung der Formel I realisierbaren tatsächlichen Prozentsätze hängen von den physikalischen Eigenschaften der Verbindung ab.

Die Art und Weise der Herstellung und Anwendung solcher Unkrautbekämpfungsmittel ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den US-PS 3. 309 192, 3 235 357, 2 655 445,

- 52 30984 9/1253

2977 . ·. .

2 863 752 , 3 079 244, 2 891 855 und 2 642 354-.

Viele Verbindungen, gemäss der Erfindung weisen eine ungewöhnliche Wasserlöslichkeit, von bis zu mehreren Prozent, auf. Dies bietet einen Vorteil bei z. jj. &er Bekämpfung von Buschwerk und anderen tief würz ein den, perennierenden Unkräutern. Ein Beispiel für eine gut wasserlösliche. Verbindung gemäss der Erfindung ist 1-Methyl-3-cyclohe:xyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion; diese Verbindung ist in Wasser bei 25° C- zu etwa 3»2 % löslich.

I Beispiel 7

Lösung

1-Methyl-ⁱ-3-C7clohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 37 %

Äthylenglykolmonobutyläther 35

Methanol 9

Wasser 19

Durch'Vereinigen der Bestandteile und Rühren wird eine Lösung erhalten, die sich zum Spritzen mit Wasser verlängern lässt.

Beispiel 8 Netzbares Pulver

1-Methyl-3-cyclopenty1-6-dimethy1-amino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion 25 %

Kieselgur . 71 j5

Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5

Niedrigviscose liethylcellulose - ' 2

Durch gründliches Mischen der Bestandteil und Hindurchführen durch eine Hammermühle werden Teilchen gebildet, die im we-

- 53 -309849/ 1253

sentlichen alle eine Grosse unter 100 Mikron haben.

Die herbicide Wirksamkeit- von Verbindungen gemäss der Erfindung ist im Gewächshaus geprüft worden, wobei Samen von Digitaria sp., Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Cyperus rotundus, Cassia tora, Ipomoea sp., Brassica sp., Eaphanus sp., Tagetes sp. und Rumex crispus sowie Knollen von Cyperus rotundus in ein Wachsmedium eingebracht und vor dem Auflaufen mit-den in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien in zwei Dosierungen (2,2 und 0,4-4- kg/ha) behandelt wurden. Gleichzeitig wurden Sorghum halepense mit vier Blättern., Digitaria sp. und Echinochloa crusgalli mit drei Blättern und Cyperus rotundus aus Knollen mit zwei Blättern nach dem Auflaufen mit 2,2 kg/ha behandelt. Die behandelten Pflanzen und Kon trollproben wurden .16 Tage' im Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten mit Kontrollproben verglichen und.visuell auf das Ansprechen auf die Behandlung bewertet wurden. Dabei erfolgte eine quantitative .Bewertung an Hand einer Skala von 0 bis 10, bei der 10 vollständige Abtötung und 0 keine Schädigung bedeutet, wie auch eine qualitative Bewertung (auf die Art der Schädigung), wobei C Chlorose und G Wachstumshemmung bedeutet. Die bei dieser Prüfung mit verschiedenen bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung erhaltenen Bewertungen nennt die folgende Tabelle.

- 54· -

309849/1253

"Verbindung

κ>
cn
co

1-Methyl-3-isopropyl-6-

dimethylamino-s-triazin-

2,4(iH,3H)>-dion

3-Isopropyl-6-dimethyls amino-s-triazin-2,4-(iH,3H)-dion'

1-Methyl-3-isopropyl-6-

methylamino-s-triazin-

2,4(iH,3H)-dion

1-Methyl-3-sek»-c>utyl-6-dimethylamine-s-tria ζ in- 2,4 (1 H',.3H) - dim 1 -Methyl- ^-cyclohe^-1-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H, 3H)-dion

1-Methyl-3-(3-chlorphenyl;-6-dimethylaminos-triazin-2,4(1H,3H)-dion

1-Methyl-3-cyclopen tyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion

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Nach dem

ense

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Vor dem Auflaufen

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0,44 1OC 1OC 90 1OC 10 1OC 1OC 1OC 1OC 100 1OC

2,2 90 1OC 1OC 1OC 1OC 100 1OG 100 8C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 0,44 1OC 1OC 1OC 100 7C 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC

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Auflaufen ' Vor dem Auflaufen

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° 1-Methyl-3-(2-methylcyclo- 2,2 9C 1OC 1OC 1OC 100 100 100 1OC $0 1OC 1OC 1OC 1OC 1OC 1QC ^w hexyl)-6-dimethylamino--s- O,44 1OC '100*100 100 9Q 100 100 100 100 1QC 100

^ triazin-2,4(· 1H,JH)-dion

<°,· 1-Methyl-3-(3-methylcyclo- 2,2 100' 1OC 10'C 100 1OC 1OC 100 100 60 100 100 10C 1OC 100 100 "^ hexyl)-6-dimethylamino-s- 0,44 100 100 100 1OC 8C 1OC 1OC 100 100 1OC 1OC

triazin-2,4(1H,3PI)r-dion

i-Methyl-J-cyclohexyl^-- 2,2 1OC 100 1OG 1OC 9C 100 90 100 2C 1OC 10C 1OC 100 100 1QC Λ thio-6-dimethylamino-s- 0,44 9C 1OC 90 100' 100 100 100 100 1OC 100

triazin-2,4(1H,3H)-dion

Claims (42)

1. Patentansprüche

   E. der Gruppe Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit,J bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmethyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyc loa lkenylme thy 1 mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl oder Bicycloalkenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nnd Bicycloalkylmethyl oder Bicycloalkenylmethyl mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, Trimethylcyclohexyl und Tetramethylcyclohexyl,

   die vorgenannten, mit einer Methoxy-, Ithoxy-, Methyl-. thio oder Ithylthiogruppe substituierten Alkylgruppen,

   die vorgenannten, mit'1 Alkylgruppe mit 2 bis 4-Kohlenstoffatomen, "1 bis 2 Methylgruppen, 1 bis 2 Chlor- oder 3romatomen, 1 Methoxy- oder 1 iithoxygruppe substituierten Cycloalkylgruppen, und

   - 57 -309849/1253

   2977 ... φ?

   worin

   Q Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Nitro oder eine Trifluormethylgruppe,

   Y Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z Wasserstoff oder Chlor ist,

   angehört,
   Eo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Kation aus der Gruppe Na⁺, Li⁺, K⁺ und (Ca/2)⁺,

   Ammonium und Dirnethylammonium ist, E-, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, E. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis

   4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy darstellt und X Sauerstoff oder Schwefel ist

   mit der Massgabe, dass im Palle von X gleich Schwefel weder E₀ noch E₂ Wasserstoff ist.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E_x, Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 t>is 8 Kohlenstoffatomen ist, E₂, E3 und E^ Methyl sind und X Sauerstoff oder Schwefel ist. .
3. 3· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dass B-y, Cyclopentyl, Methylcyelopentyl, Cyclohexyl oder Me thy 1-

   • · - 58 -

   309849/1253

   297? ...

   cyclohexyl ist» S^, R₇ und B^ Hethyl sind, und X Sauerstoff ist.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 1-Methyl-3-cycl ohexyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(iH,3H)-dion.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von i-Methyl-J-cyclopentyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4-(iH_i3H)-dion.
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylierungsmittel der Formel R'gZ mit einer Verbindung der Formel

   zu einer Verbindung der Formel

   - 59 309849/1253

   2977 ...

   CO

   η ο ο C O C Ο

   umsetzt und darauf die letztgenannte mit einem Jöaln

   der Formel E^E^ITH umsetzt, worin E., E^ und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, E¹ ρ den auf Alkyl "begrenzten Teil von E£ (wie in Anspruch 1 definiert), bedeutet, Z Jo did oder 0 ist und Ii¹ Alkali-

   -0-S-OE'

   t!

   metall darstellt.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 ^is 8 Kohlenstoffatomen ist und E'p, E₇ und E^ Methyl sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E'p, E-, und E. Methyl sind.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclohexyl ist und E¹^₁ E-, und E. Methyl sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und E'g, E^ und E. Methyl sind.
11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

    - 60 -

    309849/1253

    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

    tf^UkaoH

    mit einem Amin der Formel E₅JJ^NH umsetzt, worin R_x., E, und E₂. die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und E¹ ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep (wie in Anspruch 1 definiert) bedeutet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E_x, Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und E^lo, E, und E^ Methyl sind.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E'₂j E^ und E^ Methyl sind.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E^j Cyclohexyl ist und E^, E₅, und E. Methyl sind.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und E'p, E, und R₁, Methyl sind.
16. 16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

    - 61 309849/1253

    2977 ... _tj_

    ■^tl

    O JJ ^

    worin E,,, E-, und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel Β-,Ε.ΝΗ mit einer Verbindung der Formel

    umsetzt und darauf ansäuert.
17. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

    dass E^ Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer liethylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Ε, und E^ Methyl sind.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und B-, und E. Methyl sind.
19. 19·, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Cyc-lohexyl ist und E, und E. Methyl sind.
20. 20. Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass B. Cyclopentyl ist und E^ und E. Methyl sind.

    - 62 -

    309849/1253

    ²⁹⁷⁷ "* &λ
21. 21. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel

    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel R-JRJJH mit einer Verbindung der Formel

    umsetzt, worin R_x, die Bedeutung nach Anspruch 1 hat, Ep Dimethylammonium ist und R^ und R₁, jeweils Methyl sind.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R_x, Alkyl mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 "bis S Kohlenstoffatomen ist.
23. 23- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R_x, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist,
24. 24-. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R_x, Cyclohexyl ist.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R_x, Cyclopentyl ist»

    - 63 309849/12S3

    2977... ^
26. 26. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Forn\e-L~

    worin E., E-, und E^ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und E"p den auf ein Kation begrenzten Teil von E~ der Definition nach Anspruch 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

    ^E1

    mit einer Base aus der Gruppe Ammoniak, Dimethylamin und Hydroxide von Natrium, Lithium, Kalium und Calcium umsetzt.
27. 27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Alkyl mit J bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und E;, und E^ Methyl sind.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E^ Cyclopentylj Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist und E₇ und E^ Methyl sind.

    - 64- -

    309849/1253

    t>sr

    2977 ... ■
29. 29· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E_x. Cyclohexyl ist und R₇. und R₂. Methyl sind.
30. 30. Verfahren nach .Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass E. Cyclopentyl ist und R, und E. Methyl sind.
31. 31. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

    dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentasulfid mit einer Verbindung der !Formel

    umsetzt, worin E. und E. die Bedeutung nach Anspruch haben, E¹ρ den auf Alkyl begrenzten Teil von Ep der Definition nach Anspruch 1 bedeutet und E¹^ den auf Methyl und Äthyl begrenzten Teil von E^ der Definition nach Anspruch 1 darstellt.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass R^ Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Methylgruppe substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und E'₂, E'' und R_L, Methyl sind.

    - 65 309849/12B3

    2977
33. 33· Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass R. Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist nnd R^? R¹* und R^, Methyl sind.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch" gekennzeichnet, dass Ry, Cyclohexyl ist und E'p, R'^ und R^ Methyl sind.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass R,, Cyclopentyl ist und R'p> ^¹* ¹¹^d R^ Methyl sind.
36. 36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel-

    dadurch gekennzeichnet, dass man die Arbeitsschritte

    A) Umsetzung eines Methylierungsmittels der Formel CH-,Ζ mit Methoxycarbonylcyanamid zur Bildung von E-Methoxycarbonyl-lT-methylcyanamid,

    B) Umsetzung des Produktes von A mit einem Amin der Formel RJRnNH zur Bildung einer Verbindung der Formel

    . NH ' '

    . CH^OC-N-C-FR-.R., (7)

    3 H I 3^ - ■*- J .

    D CH₅ .

    C) Umsetzung des Produktes von B mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R^NCX zur Bildung einer Verbindung der Formel

    - 66 -

    309849/12

    2977 ...

    χ.

    CH₇OC-N-C-ER^R, 3 it ι 3 Ό

    D) Behandlung des Produktes von C mit einer Base M^rOR zur

    . Cyclisierung und Bildung des gewünschtes Produktes durchführt, wobei in den obigen Formeln R₁ C₂- "bis Cg-Alkyl, C₅- "bis Cg-Cycloalkyl, Horbomyl, Methylcyclohexyl, Methylcyelopentyl, Phenyl oder

    Chlorphenyl, . - . " . . R₇, Wasserstoff oder Methyl,
    R₄ C₁- "bis C₄-Alkyl,
    X Sauerstoff oder Schwefel (mit der .Massgabe, dass im

    Falle von R₅ gleich Methyl X Schwefel ist), Z Jodid oder -0-SO₂-OCH , .. " M¹ Alkalimetall und ' ■ . · R Wasserstoff oder C₁- "bis C₄-Alkyl ist. -
37. 37« Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe B in wässriger Lösung unter Einsatz eines Hydrochlorid- oder Sulfat-Salzes des Amins R^R₄HH durchführt umd hierdurch eine Lösung" des entsprechenden Salzes des Produktes "bildet.
38. 38i Verfahren nach Anspruch 37₅ dadurch gekennzeichnet, dass man durch Behandlung des Reaktionsmediums zwischen den Stufen B und C mit Alkali die freien Basen des nicht - umgesetzten R^R₄EH und des Produktes freisetzt, die anfallende Lösung unmittelbar Destillation "bei einer Temperatur unter 50° ° unterwirft und hierdurch R-Ji₄NH entfernt und die Restlösung unmittelbar mit Schwefeloder Salzsäure "behandelt und hierdurch wieder das entsprechende Salz des Produktes bildet.

    - 67 309849/1253

    2977 ...
39. 39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe D in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol in Gegenwart von T "bis 2,5 Hol wasserfreiem R₅R^TH durchführt.
40. 40. Verfahren nach Anspruch 39 ₅ dadurch gekennzeichnet, dass man mit R,- gleich Cyclohexyl, X gleich Sauerstoff und Ε-, wie auch R^ gleich Methyl arbeitet.
41. 41. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 5 und an mindestens einer zusätzlichen . Komponente in Form von

    a) oberflächenaktivem Mittel und/oder

    b) inertem Trägermaterial.
42. 42. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem zu schützenden Crt eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 5 aufbringt.

    - 68 309849/1253