DE2449988C2 - Verfahren zur quantitativen Analyse - Google Patents
Verfahren zur quantitativen AnalyseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen und quantitativen Ermittlung eines
oder mehrerer Bestandteile eines Fluids gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
In der US-Patentschrift 36 11 790 sind Verfahren und
Vorrichtungen beschrieben, mit denen auf genaue Weise Bestandteile gemessen werden können, die sich
in einem Fluid befinden. Dazu wird eine Meßzelle verwendet, die /3r das Vorhandensein bestimmter
Stoffe oder Teilchen empfindlich ist Für eine kontinuierliche Analyse des Fluids wird ein Strom des zu
messenden Fluids durch die Meßzelle geführt, die derart eingerichtet sein kann, daß ein elektrisches Signal
abgegeben wird, das für die pro Zeiteinheit zugeführte Menge zu messender Bestandteile repräsentativ ist In
der genannten Patentschrift ist beschrieben, daß bei dem Umwandlungs- und Meßvorgang in der Meßzelle
verschiedene Parameter vorhanden sind, die die Meßgenauigkeit bestimmen und die endgültig das
elektrische Ausgangssignal der Zelle beeinflussen. Indem regelmäßig die Nulldrift gemessen und die Zelle
geeicht wird, können diese Einflüsse größtenteils beseitigt werden.
Eine Bedingung bei diesem bekannten Meßsystem ist die, daß während der Perioden von Nullpunktbestimmung, Eichung und Messung die verschiedenen
Parameter konstant sein müssen (siehe die genannte Patentschrift. Spalte 2, Zeilen 58 bis 65). Bei einem
schnellen zeitlichen Verlauf der Parameter kann selbstverständlich die Meßperiode für die Nullpunktbestimmung und trie Eichung in kürzeren Intervallen
unterbrochen werden.
Für gewisse Messungen können diese Unterbrechungen unerwünscht sein, weil die Eichung der Zelle zu viel
Zeit beansprucht, was auf Kosten der Meßzeit geht.
Die Ursache dieser langen Zeitdauern liegt meistens in der Trägheit, mit der sich die Meßzelle auf einen
neuen Wert einstellt. Auf einen Sprung in der Konzentration der zu messenden Bestandteile reagieren viele Meßzellen mit einer exponentiellen Anlaufkurve, die langsam zu dem neuen Meßwert kriecht.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf den Gedanken, daß diese exponentielle Einstellkurve einer
Meßzelle zur Durchführung der gewünschten Messungen benutzt werden kann. Es hat sich nämlich
herausgestellt, daß auf kurze Frist die genannte Kurve reproduzierbar und konstant ist und daß auf einfache
Weise eine etwaige Änderung auf lange Frist durch Eichung festgestellt und korrigiert werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
schnelles Meßverfahren zu schaffen, bei dem die Messung nicht durch Eichmessungen unterbrochen wird
und die Bestandteile eines Fluids kontinuierlich ermittelt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1
gelöst
Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
— in einer kurzen Zeit die um Faktoren kürzer als die
analoge Einstellzeit ist wird eine Information über die Menge zu messender Bestandteile erhalten,
— ein sich gegebenenfallszeitlich änderndes Nullsignal, das von derZellebeim Vorhandensein derzu messenden
Bestandteile abgegeben wird, läßt sich einfach beseitigen,
j| — die Linearität kann durch Verschiebung des
ti Meßbereiches durch ein Eich- oder Referenzrluid
zu einem linearen Teil der Meßkurve verbessert werden,
— das Rauschen in dem Meßsigna.' kann einfacher
durch die Wahl der Zeitdauer Tim Zusammenhang mit elektronischen Filtern beseitigt werden.
Durch Messung und Filterung der sägezahnförmigen Komponente aus dem Meßsignal der Meßzelle kann
eine Größe erhalten werden, die ein Maß für den Sollmeßwert ist Diese Größe kann weiter verarbeitet
oder aufgezeichnet werden, aber kann auch als Eingangssignal in einem Regelkreis dienen, dessen
Ausgang eine regelbare Eichquelle steuert die den Referenzspegel in dem Referenzfluid bestimmt. Die
Einstellung der Eichquelle ist dann ein Maß für die zu ermittelnde Menge an Bestandteilen.
Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verfahren zur Verarbeitung
des sägezahnförmigen Meßsignals vorgeschlagen, bei denen auf vorteilhafte Weise der Einfluß der verschiedenen
Zellenparamcter auf das Meßergebnis herabgesetzt oder beseitigt wird.
Das Refere..zfluid kann aus dem zu messenden Fluid
dadurch hergestellt sein, daß das letztere Fluid zunächst durch ein Reinigungsfilter zur Entfernung der zu
messenden Bestandteile und dann zu der Meßzelle geführt wird. Auch kann zwischen dem Reinigungsfilter
und der Meßzelle eine bekannte Menge zu messender Bestandteilt dem gereinigten Fluid zugesetzt werden.
Dabei ist es günstig, daß der Einfluß der Nichtspezifizität, d. h. der Empfindlichkeit der Meßzelle für andere
als die zu messenden Bestandteile, verringert wird, d. h., daß die Selektivität vergrößert wird.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung is. dadurch gekennzeichnet, daß jeweils über
zwei aufeinanderfolgende Zeitabschnitte mit jeweils der Zeitdauer T die Summe des integrierten Wertes des
sägezahnförmigen Signals während der ersten Hälfte des zweiten Zeitabschnittes und des /4-fachen des
integrierten Wertes während der zweiten Hälfte des ersten Signals während der zweiten Hälfte des zweiten
Zeitabschnittes und des /4-fachen des integrierten Wertes während der ersten Hälfte des ersten Zeitabschnittes
bestimmt werden, wobei A einen positiven Gewichtsfaktor kleiner oder gleich 1 darstellt, und daß
der Unterschied der genannten Summen bestimmt wird, wobei dieser Unterschied ein Maß für die zu ermittelnde
Menge zu messender Bestandteile ist.
Dabei ist es vorteilhaft, daß die Selektivität und das
Signal-Rausch-Verhältnis vergrößert werden. Außer-
dem stellt sich heraus, daß nach zwei Zeitabschnitten
mit einer Zeitdauer T die zu ermittelnde Menge an Bestandteilen mit genügender Genauigkeit durch den
genannten Unterschied dargestellt wird.
Der Gewichtsfaktor A kann gleich 1 gesetzt werden,
wenn nahezu lineare Teile der Einstellkurve der Zelle benutzt werden, was den Vorteil ergibt daß sich linear
ändernde Störspannungen, wie Nullsignal und nichtspezifische
Signale, völlig beseitigt werden. Wenn sich zeigt daß die eben genannten Störspannungen nicht
einen derart starken Einfluß auf Rauschsignale ausüben, soll der Faktor A zum Erreichen eines Kompromisses
einen anderen Wert aufweisen.
So stellt sich heraus, daß die Einstellkurve vieler Meßzeilen durch eine Summation von e-Potenzen
dargestellt werden kann, wobei der Hauptbeitrag zu der Kurve von einer e-Potenz mit kleinster Zeitkonstante T\
und größter Amplitude geliefert wird.
Indem der Gewichtsfaktor A gleich txp(— T/T\)
gesetzt wird, stellt sich heraus, daß in diesen Fällen
ebenfalls nach zwei Zeitabschnitten aimer mit genügender Genauigkeit sprungartige Konrentrationsänderungen
bestimmt werden können. Dabei ist es einleuchtend, daß die Zeitdauer 7" zum Erreichen eines
günstigen Signal-Rausch-Verhältnisses einen gröberen Teil der exponentiellen Einsteilkurve beanspruchen
wird.
Eine weitere Ausgestaltung der eben beschriebenen Verfahren bietet die Möglichkeit zwei Fluidströme in
gegenseitiger Unabhängigkeit durch eine Meßzelle zu führen.
Eine Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ist dazu dadurch gekennzeichnet, daß zum Messen
zweier Fluidströme zwei Meßsysteme parallel angeordnet werden, eine einzige Meßzelle verwendet wird und
die Zeitdauer Tfür die beiden Systeme gleich ist, wobei jedoch das erste System um 772 zeitlich in bezug auf das
zweite System verschoben ist. Gegebenenfalls kann der eine Fluidstrom ein Eichstrom sein, so daß konthuierlich
ein Eichsignal zur Verfügung steht, um die Empfindlichkeitsdrift der Meßzelle zu bestimmen, damit
dann ier Meßwert korrigiert werden kann.
Durch das vorgeschlagene Integrations-, Summations- und Differenzverfahren kann auf andere vorteilhafte
Weise auch ein Eichsignal der Meßzelle entnommen werden, wobei durch richtige Filterung eine
genaue Trennung zwischen Meßsignalen und Eichsignal erzielt wird.
Eine Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ist dazu dadurch gekennzeichnet, daß mit einer
Wiederholungszeit T/2n, wobei π eine ganze Zahl ist,
eine Eichmenge zu messender Bestandteile in die Meßzelle eingeführt wird, weiter das sägezahnförmige
Signal v.'ßerdem elektrisch bei einer Frequenz 2n/T
gefiltert und die Amplitude des erhaltenen gefilterten Signals gemessen wird und mittels einer Teilerschaltung
eine Größe bestimmt wird, die, unabhängig von der Empfindlichkeitsänderung der Meßzelle, der zu ermittelnden
Menge zu messender Bestandteile proportional ist, wobei die genan .te Größe gleich dem Unterschied
der genannten Summen geteilt durch die genannte mittlere Amplitude ist.
Einige Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden
im folgenden näher beschrieben. Es zeigt
Fig. I ein Diagramm einer exponentiellen Einstillkurveeiner
Meßzelle,
Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum
Durchführen des Verfahrens,
Fig. 3 ein Diagramm des sägezahnförmigen Meßsignals,
wie es gemäß diesem Verfahren an der Meßzelle erhalten wird,
F i g. 4 ein Blockschaltbild einer weiteren Vorrichtung
zum Durchführen des Verfahrens,
F i g. 5 ein Blockschaltbild einer anderen Vorrichtung, F i g. 6 ein Diagramm des Meßsignals der Meßzelle, in dem zwei Meßsignale, und zwar ein Eichsignal und ein Störsignal, dargestellt sind, und
F i g. 5 ein Blockschaltbild einer anderen Vorrichtung, F i g. 6 ein Diagramm des Meßsignals der Meßzelle, in dem zwei Meßsignale, und zwar ein Eichsignal und ein Störsignal, dargestellt sind, und
F i g. 7 eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Messen von NO und NO? mit Hilfe des Verfahrens.
In Fig. I ist als Ordinate des Diagramms das Meßsignal Smc aufgetragen, wie es den Klemmen einer
Meßzelle, die Bestandteile eines Fluids messen kann, entnommen wird. Als Abszisse ist die Zeit t aufgetragen.
Vor dem Zeitpunkt fo, zu dem zu messende Bestandteile
in die Zelle eingelassen werden, gibt die Zelle ein Nullsignal mit einem Wert Sa ab. das sich zeitlich ändert,
wie mit der Linie 1 dargestellt ist. Dieses Signal kann auch das Ansprechen der Zelle auf andere als die zu
messenden Bestandteile einschließen. Zu dem Zeitpunkt to ändert sich die Konzentration der zu messenden
Bestandteile sprungartig.
Die Meßzelle würde diesen Sprung durch das Abgeben eines Signals Si oder eines Signals Sj
detektieren, wenn die Zelle unendlich schnell reagieren würde. Die Einstellung auf diese Meßwerte verläuft aber
gemäß den Kurven 2 bzw. 3. Häufig kann der erste Teil dieser Kurven bis zu z. B. 90% des Endwertes durch eine
e-Potenz mit Exp-t/Tv. z.B. 0,9 5, [I - exp(— t/T,)\
dargestellt werden.
Der Schwanzteil 4 bzw. 5 kann dann mit ^Potenzen mit kleiner Amplitude und immer größeren Zeitkonstanten
dargestellt werden.
F i g. 2 zeigt ein Blockschaltbild einer Vorrichtung, in
dem 6 die Meßzelle bezeichnet, die einen Eingang 7 zum Zuführen eines Fluidstroms und einen Ausgang 8 zum
Abführen dieses Stromes aufweist. Ein Umschaltventil oder -hahn 9 bestimmt, ob der Strom dem zu messenden
und über einen Eingang IO zugeführten Fluid oder einem aus einer Quelle Il zugeführten Referenzfluid
entnommen wird. Dieses Referenzfluid enthält eine bekannte Menge zu messender Bestandteile, einschließlich
Null.
Der Fluidstrom wird von einer Pumpe 12 konstant gehalten, die einen Ausgang 13 aufweist Den Meßklemmen
14 und 15 wird das Meßsignal Smc der Zelle 6
entnommen, wie dies im Diagramm nach Fig. 3 dargestellt ist. Dieses Meßsignal wird in einer Einheit 16
und unter Ste-.erung eines Signals gemessen und verarbeitet, das über eine Verbindung 17 von einer
Schaltuhr 20 geliefert wird. Dadurch wird am Ausgang
18 der Einheit 16 ein Signal erhalten, das von der Einheit
19 wiedergegeben und aufgezeichnet werden kann, welche Einheit z. B. ein Stiftschreiber sein kann.
Die Schaltuhr 20 besorgt über eine Verbindung 21 auch die Steuerung des Ventils 9, so daß dieses jeweils
nach einer Zeitdauer Tumschaltet
In F i g. 3 ist dargestellt, wie das Meßsignal an den
Klemmen 14 und 15 der Zelle 6 verläuft, wenn ein Nullreferenzfluid verwendet wird und die Konzentration
des Meßfluids zu dem Zeitpunkt to sich plötzlich von
0 zu einem Wert Si ändert. Es ist deutlich ersichtlich, daß
die analoge Einstellzeit sechsmal größer als die gewählte Zeitdauer Tist Auch stellt sich das Meßsignal
sägezahnförmig und über eine exponentielle Umhüllung
auf einen Mittelwert ein. Dennoch ist bei einer arithmetischen Bearbeitung des Signals nach zwei
Perioden, also zu dem Zeitpunkt /ι, schon eine Größe
am Ausgang 18 in F i g. 2 verfügbar, die den Meßwert S, darstellt.
·-, Zur Verdeutlichung ist in Fig. 3 eine Periode Tn _/
und Tn angegeben, woraus sich einfach erkennen läßt,
daß durch Integration des Meßsignals ein Rauschen im Mcßsignal mit höheren Frequenzen als I/Tausgefiltert
wird und Gleichspannungssignale durch die regelmäßige
Abwechselung von Addition und Subtraktion, wie mit den Zeichen — und + angegeben ist, eliminiert
werden.
In Fig.4 wird das Verfahren bei einer Vorrichtung
angewandt, die größtenteils mit der Vorrichtung nach F i g. 2 identisch ist, so daß für entsprechende Teile die
gleichen Bezugsziffern verwendet werden.
Wie auch in der genannten US-Patentschrift beschrieben
ist, wird ein Referenz- oder Eichfluid von dem zu messenden Fluid dadurch abgeleitet, daß ein Reinigungsfilter
in den Fluidstrom eingeschaltet wird, von dem die zu messenden Bestandteile absorbiert oder
neutralisiert werden. Wenn die Meßzelle nämlich für andere als die zu messenden Bestandteile empfindlich
ist, gibt die Meßzelle ein kontinuierliches zusätzliches Signal als Reaktion auf die nichtspezifischen Komponenten
ab. Falls dieses Signal konstant ist oder sich linear mit der Zeit ändert, wird der Beitrag zu dem
endgültigen Meßwert durch die Wahl der nachfolgenden integrationsperioden von 1/2 T für die Summations-
und Differenzbearbeitung Null, wie in F i g. 3 mit den Polaritätszeichen angegeben ist. In Fig.4 ist dazu '
die Eingangsleitung nach dem Zufuhreingang 10 in einen ein Filter 22 zur Reinigung des Fluids zu
messender Bestandteile enthaltenden Zweig 26 und in einen Zweig 23 aufgespaltet. Nach dem Filter 22 ist
die Leitung 26 an den einen Eingang des Umschaltventils 9 angeschlossen, während die Leitung 23 direkt mit
dem anderen Eingang des Veniiis 3 verbünden ist Eine
Eichquelle 11, die eine bekannte Menge zu messender Bestandteile enthält, kann an eine Abzweigung 24 vor
der Zelle 6 angeschlossen werden, um den Meßbereich der Zelle in einen geraden Teil der Zellenkennlinie
(konzentration der Bestandteile als Funktion des Ausgangsignals) zu verschieben. Für viele Meßzellen ist
diese Kennlinie nichtlinear, und es stellt sich heraus, daß die Zelle bei höheren Konzentrationen empfindlicher
wird.
Die Eichquelle 11 kann auch an eine Abzweigung 25
zwischen dem Filter 22 und dem Ventil 9 angeschlossen werden, so daß nicht ein Nullreferenzfluid, sondern ein
Eichreferenzfluid verwendet wird.
F i g. 5 zeigt eine Vorrichtung, die größtenteils mit der Vorrichtung nach F i g. 4 identisch ist.
Das gegebenenfalls bearbeitete Meßsignal am Ausgang 18 der Einheit 16 bzw. an den Klemmen 14 und 15
wird jedoch nicht für Aufzeichnungszwecke für die Einheit 19 verwendet, sondern steuert ein Servosystem
27, von dem ein Ausgang 28 mit der Eichquelle 11 verbunden ist Die Eichquelle 11 liefert der Abzweigung
25 in der Leitung 26 eine bekannte, aber nun einstellbare Menge zu messender Bestandteile Dazu enthält die
Eichquelle 11 ein Vorratsgefäß und einen Regler 29, der über eine Verbindung 30 vom Ausgang 28 aus '.■:■
eingestellt wird In Abhängigkeit von dieser Einstellung ο gibt die Eichquelle 11 eine variable, aber bekannte
Menge zu messender Bestandteile ab. In der einfachsten :
Form kann der Regler ein Drehbahn sein, der mit einem ;
Servomotor vom Servosystem 27 gesteuert wird. Auch
kann für die Eichquelle 11 das universale Eichgerät verwendet werden, das in der deutschen Offcnlegungs·
schrift 24 25 470 beschrieben ist. Der erhaltene Regelkreis wirkt wie folgt: Klemmen 14 und 15 bzw. 18 liefern
ein Wechselspannungssignal, wenn die Konzentration in "> der Leitung 23 und die Konzentration nach der
Abzweigung 25 einander nicht gleich sind. Dieses Signal aktiviert das Servosystem 27, um den Regler bei 29 in
eint: Richtung nachzustellen, die die genannten Konzentrationen einander gleich macht. Die Einstel- m
lung, die der Regler endgültig einnimmt, oder die dann
im Servosystem 27 vorhandene Steuerung ist der zu ermittelnden Menge an Bestandteilen proportional, so
daß z. B. einem Ausgang 31 ein Signal für die Aufzeichnungsvorrichtung 19 entnehmbar ist. ι ί
F i g. 6 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung der Vorteile des Signalbearbeitungsverfahrens.
Signale, die dem zu messenden sägezahnförmigen Signal 33 überlagert werden, wie z. B. ein zusätzliches
Eichsignai 32, vorausgesetzt, daß sie mit gleicher -'» Häufigkeit in jeder halben Periode vorkommen, liefern
einen Beitrag O zu dem Meßsignal 33. In Fig.4 kann
dies dadurch erzielt werden, daß die Eichquelle 11 periodisch mit einer Frequenz 2n/T, z. B. 2/rgesteuert
wird, so daß auf pulsierende Weise der Abzweigung 24 ·?"> eine Eichmenge an Bestandteilen geliefert wird. Aus
F i g. 6 geht hervor, daß je zwei Perioden Tzweimal ein positiver und zweimal ein negativer Beitrag geliefert
wird, welche Beiträge einander ausgleichen.
Zur Bestimmung des Wertes dieses Eichsignals ίο
können Filtertechniken angewandt werden, die Synchronisiermittel mit einer Steuerfrequenz gleich der
Dosierfrequenz des Eichfluids benutzen.
Die Signale 33,34 und 36 werden ausgefiltert, weil sie
einen Niederfrequenzcharakter in bezug auf die Eichfrequenz aufweisen. Für das Eichsignal ist es
zulässig, daß die Gesamtzeitkonstante des Filtersystems viele Male größer als die Periodendauer 7"ist, wei! das
Eichsignal zum Korrigieren der Empfindlichkeitsdrift der Meßzelle verwendet wird. Diese Drift geht, wie sich
zeigt, sehr langsam vor sich, so daß dennoch stets ein augenblicklich repräsentatives Eichsignal erhalten wird.
In Fig.6 ist ein linear ansteigendes Störsignal mit
einer Kurve 34 angegeben. Mittels einer gestrichelten Linie 35 ist der Mittelwert angedeutet, der durch die
halben Perioden gebildet wird, die mit einem Pluszeichen angegeben sind. Derselbe Mittelwert wird jedoch
dadurch gefunden, daß die erste Hälfte der ersten Periode zu der zweiten Hälfte der zweiten Periode
addiert wird. Dieser Mittelwert wird nun von dem zuerst genannten Wert subtrahiert, so daß der Beitrag zu dem
Meßsignal wieder Null ist
Ein zweites sägezahnförmiges Meßsignal ist mit 36
bezeichnet Die Periodendauer ist wieder T; die Phasenverschiebung in bezug auf das andere Meßsignal
33 ist 90° oder in diesem Falle gleich einer Zeitdauer 1/2 T. Da der mit einem Minuszeichen versehene Teil 37
gleich dem Teil 38 ist, ist ersichtlich, daß das eine schraffierte
und mit einem Minuszeichen versehene rechteckige Dreieck gleich dem anderen schraffierten und mit
einem Pluszeichen versehenen rechteckigen Dreieck ist
Der Beitrag des Meßsignals 36 zu dem Meßsignal 33 und umgekehrt ist also NuIL Dies zeigt, daß zwei
Meßsysteme unter Verwendung einer einzigen Meßzelle parallel angeordnet werden können.
F i g. 7 zeigt eine Vorrichtung, in der das Verfahren
zum Messen von NO und NO2 in einem Gas, z. B. Luft, angewendet wird. Die Meßzelle 6 ist nur für NO2
empfindlich.
Das Schaltbild ist nahezu mit dem nach Fig.4 identisch, mit dem Unterschied, daß die Gasbehandlung
anders ist. Das Ventil 9a nimmt unter Steuerung über die Leitung 21a der Schaltuhr 20 während eines Bruchteils
der Periode 772 die Lage a ein, wobei das Ventil 9b ebenfalls die Lage a einnimmt. Luft mit NO und NO2
wird dadurch über die Leitung 26 durch das Filter 22 geführt, das NO2 zu NO reduziert. Dazu kann FeSO4 auf
Bimssteinkörnern verwendet werden. Der so erhaltene Gasstrom pasiert eine Trocknungssäule 43, um Wasserdampf
zu entfernen. Eine Eichquelle Il setzt in der Abzweigung 25 eine bekannte Konzentration an NO2
dem gereinigten Gasstrom zu, der dann das Ventil 9a und die Meßzelle 6 passiert. Dadurch wird das Signal
erhalten, das durch die Linie 32 in Fig.6 dargestellt
werden kann. Während des verbleibenden Teiles der Zeit befinde! sich das Veniii 9a in der Lage b und
empfängt einen Luftstrom über die Leitung 39. In der Lage b des Ventils 9b wird die Luft, die über den
Eingang 10 angesaugt wird, durch das Ventil 9c (in der Lage a) zu der Leitung 23 geführt. Während einer
Zeitdauer T liefert das NO2-GaS in der Luft einen
Beitrag zu dem Signal an den Klemmen 14 und 15 der Zelle 6. Während der darauffolgenden Periode Tnimmt
unter Steuerung der Schaltuhr 20 das Ventil 9c die Lage b ein, so daß die Luft mit NO und NO2 durch einen
Oxidator 40 mit z. B. MnO2 + KHSO4 auf Bimsstein
geführt wird. NO wird dadurch in NO2 umgewandelt, so
daß die Leitung 41 nur NO2 enthält, das wieder in der Zelle 6 gemessen wird. Der Beitrag zu dem Meßsignal
ist gleich groß oder größer als in der vorangehenden Periode, weil nun die bereits vorhandene Konzentration
an NO2 zuzüglich der eben aus dem NO gebildeten NOj-Menge gemessen wird. In der darauffolgenden
Periode Twärd das Ventil 9b in die Lage a umgeschaltet
und wird ein Nullstrom der Zelle zugeführt. So wird im allgemeinen ein aus drei Teilen bestehendes sägezahnförmiges
Meßsignal an der Meßzelle auftreten, das sich jeweils nach drei Perioden wiederholt. Auch in diesem
Falle stellt sich heraus, daß nach drei Perioden Tuber arithmetische Bearbeitungen in der Einheit 16 der
bereits in F i g. 6 dargestellten Art die Information über die Konzentration an NO und die Konzentration an
NO2 in der zugeführten Luft erhalten werden kann. Die
Aufzeichnungseinheit 19 kann also einen Ausgangskanal 19a für die Konzentration an NO, einen Ausgangskanal
\9b für die Konzentration an NO2 und einen Ausgangskanal 19c für das Eichsignal aufweisen. Mittels
einer gestrichelten Linie 42 ist angegeben, daß das Eichsignai zum Korrigieren der Meßwerte verwendet
werden kann.
Es sei bemerkt daß grundsätzlich mehr als zwei Bestandteile auch durch das Verfahren und in der eben
bei der Vorrichtung nach Fig. 7 beschriebenen Reihenfolge gemessen werden können. Nacheinander in
einem festen Zyklus werden z. B. m Meßfluidströme
während je einer Periode T zugeführt Um ein Obersprechen zu vermeiden, ist es wünschenswert, T
kleiner als T\ zu wählen, während Störsignale nicht zu groß sein sollen. Arithmetisch läßt sich wieder
nachweisen, daß nach (m + 1) Perioden T die m
Konzentrationen bestimmt sind.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur kontinuierlichen und quantitativen Ermittlung eines oder mehrerer Bestandteile
eines Fluids, bei dem eine bestimmte Menge des Fluids durch eine Meßzelle, die eine Einstellträgheit
mit einem exponentiellen Charakter aufweist, geführt und von Meßelementen der Meßzelle ein
Meßsignal erzeugt wird, das ein Maß für die Menge der zu messenden Bestandteile ist, und bei dem für
die Kalibrierung der Meßzelle während einer bestimmten Zeitdauer der Meßzelle ein Referenzfluid mit einer bekannten Menge zu messender
Bestandteile zugeführt sowie an den Meßelementen ein Kalibriersignal erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeitdauer und die
Kalibrierzeitdauer, während der das zu messende Fluid und das Referenzfluid durch die Meßzelle
geführt werden, jeweils gleich einer Zeitdauer T sind, in der nur ein Teil der exponentiellen
Einstellkennlinie der Meßzelle durchlaufen wird, so daß das fcSeßsignal und das Kalibriersignal einander
abwechseln und zusammen ein sägezahnförmiges Signal bilden, dessen Amplitude nach arithmetischer
Bearbeitung ein Maß für die zu ermittelnde Menge zu messender Bestandteile ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils über zvrei aufeinanderfolgende
Zeitabschnitte mit jeweüs der Zeitdauer T die Summe des integrierten Wertes des sägezahnförmigen Signals während der ersten Hälfte des zweiten
Zeitabschn'ües und des Α-fachen des integrierten
Wertes wanrend der zweiten Hälfte des ersten Zeitabschnittes und die Summe des integrierten
Wertes des Signals wehrend der zweiten Hälfte des zweiten Zeitabschnittes um. des /4-fachen des
integrierten Wertes während der ersten Hälfte des ersten Zeitabschnittes bestimmt werden, wobei A
einen positiven Gewichtsfaktor kleiner oder gleich 1 darstellt, und daß der Unterschied der genannten
Summen bestimmt wird, wobei dieser Unterschied ein Maß für die zi>
ermittelnde Menge zu messender Bestandteile ist
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen linearer Teil der
Einstellkennlinie der Meßzelle durchlaufen wird und daß der Gewichtsfaktor gleich 1 gesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßzelle verwendet wird, bei der
der Hauptbeitrag zur Einstellkennlinie von einer e- Funktion mit einer Zeitkonstante T1 geliefert wird
und daß der Gewichtsfaktor A gleich ei-77Vgesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Messen zweier Fluidströme zwei Meßsysteme parallel angeordnet werden,
nur eine einzige Meßzelle verwendet wird und die Zeitdauer Γ für die beiden Systeme gleich ist, wobei
jedoch das erste System um T/2 zeitlich in bezug auf das zweite System verschoben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2,3,4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß mit einer Wiederhqlungszeit 772 wobei π eine ganze Zahl ist, eine Eichmenge zu
messender Bestandteile in die Meßzelle eingeführt wird, daß weiter das sägezahnförmige Signal außerdem elektrisch bei einer Frequenz 2/7/Tgefiltert und
die mittlere Amplitude des erhaltenen gefilterten Signals gemessen wird und mittels einer Dividierschaltung eine Größe bestimmt wird, die, unabhängig von der Empfindlichkeitsänderung der Meßzelle,
der zu ermittelnden Menge zu messender Bestandteile proportional ist, wobei die genannte Größe
gleich dem Unterschied der genannten Summen geteilt durch die mittlere Amplitude des erhaltenen
gefilterten Signals ist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bekannte Menge
zu messender Bestandteile im Referenzflutd automatisch über eine Regelschleife auf einen Wert
eingestellt wird, bei dem die sägezahnförmige Komponente im sägezahnförmigen Signal möglichst
klein wird, so daß die Einstellung der bekannten Menge zu messender Bestandteile der zii ermittelnden Menge gerade proportional ist
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