DE69122383T2

DE69122383T2 - Anodische Strip-Voltamperemetrie

Info

Publication number: DE69122383T2
Application number: DE1991622383
Authority: DE
Inventors: John Vincent Dobson
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: ES2092541T3; EP0529155B1; DE69122383D1; GR3021328T3; EP0529155A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der anodischen Inversvoltammetrie (ASV) und insbesondere auf eine anodische Inversvoltammetrie-Vorrichtung mit verbesserter kontinuierlicher Rückholung (ASCREV).
Das Konzept, das hinter der anodischen Inversvoltammetrie (ASV) und ferner hinter der katodischen Inversvoltammetrie steht, ist die elektrochemische Akkumulation mittels Abscheidung ionischer oder molekularer Spezies aus einer Probenlösung auf einem leitfähigen Substrat, gefolgt von der Beaufschlagung mit einem Rückwärtsstrom, um die Spezies vom leitfähigen Substrat zu entfernen. Jede Spezies besitzt einen Bereich eines Inverspotentials, in dem sie vom Substrat entfernt wird, wobei das Entfernen im Prozeß einen Strom erzeugt. Die individuellen Potentialbereiche bilden die Grundlage für die Unterscheidung zwischen den Spezies, während das Maß der Auflösung, ausgedrückt durch den Strom oder die Ladung, die im Prozeß geflossen ist, verwendet werden kann, um ein Maß für die Konzentration der ursprünglich in der Probe enthaltenen ionischen Spezies zu bilden. Obwohl die ASV und verwandte elektrochemische Techniken hauptsächlich für die Bestimmung von Spezies in wäßrigen Medien verwendet werden, kann die Technik auch in anderen Medien angewendet werden, vorausgesetzt, daß das Medium eine ausreichende Leitfähigkeit besitzt.
Verbesserungen dieser grundlegenden Technik haben zu Entwicklungen geführt, wie z. B. zu derjenigen, die im UK-Patent 2,117,1208 beschrieben ist, welche eine ASCREV- Voltammetrie-Vorrichtung beschreibt, die zum Messen von kontinuierlich strömenden Proben dient.
In diesem Fall ist eine einzelne Durchflußprobenzelle vorgesehen, wobei das Potential einer mit der strömenden Probe in Kontakt stehenden Arbeitselektrode wiederholt einen Zyklus durchläuft, um die erforderlichen Abscheidungs- und Auflösungszyklen auf der Elektrode zu erzeugen. Bestimmte Spezies werden erfaßt und deren Konzentration wird bestimmt, indem der Auflösungsstrom über einem abgetasteten Potentialbereich oder Fenster gemessen wird. Die Empfindlichkeit dieses Systems wird verbessert, indem der Auflösungsstrom über das Potentialfenster integriert wird. Dieser Lösungsansatz kann für ionische Spezies Ergebnisse mit einer Empfindlichkeit im ppm-Bereich liefern. Er kann jedoch nicht für die Erfassung molekularer Spezies verwendet werden. Für bestimmte Anwendungen ist es wünschenswert, daß der Empfindlichkeitsgrad der ASCREV und anderer ähnlicher elektrochemischer Erfassungstechniken bis in den ppb-Bereich oder besser erhöht wird.
Da außerdem bestimmte Spezies Potentialbereiche für die Auflösung besitzen, die sich überlappen, besteht die Möglichkeit von Überdeckungen und daraus folgenden Ungenauigkeiten, wenn zwei oder mehr Spezies innerhalb eines ausgewählten Potentialfensters von der Elektrode entfernt werden.
Weitere Probleme bei Techniken des Standes der Technik sind Schwierigkeiten bei der Berücksichtigung von Schwankungen des pH-Werts und der Konzentration des gelösten Sauerstoffs zwischen den Proben.
Diese letzteren Probleme werden üblicherweise beseitigt, indem Puffer verwendet werden, um den pH-Wert zu stabilisieren, und indem durch Einblasen eines Schutzgases wie z. B. Stickstoff in die Lösung der Sauerstoff aus der Lösung entfernt wird. Selbst bei solch aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen können Fehler auftreten.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine anodische Inversvoltammetrie-Vorrichtung zu schaffen, die die obenerwähnten Nachteile beseitigt oder zumindest mildert.
Dementsprechend wird eine anodische oder katodische Inversvoltammetrie-Vorrichtung mit kontinuierlicher Strömung für die Erfassung von ionischen oder molekularen Spezies in einer Probe geschaffen, mit:
a) einer Einrichtung zum Aufteilen der Probe in wenigstens zwei Probenströme;
b) einer Durchflußprobenzelle, durch die ein Probenstrom fließt;
c) einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode in der Zelle;
d) einer Einrichtung zum wiederholten Durchlaufen des Arbeitspotentials, um aufeinanderfolgende Abscheidungs/Auflösungsdurchläufe zu erzeugen;
e) einer Einrichtung zum Erfassen des elektrischen Auflösungsstroms über einem Potentialbereich, der für eine bestimmte ionische oder molekulare Spezies von Interesse charakteristisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Voltammetrie-Vorrichtung ferner enthält:
eine zweite, ähnliche Durchflußprobenzelle, durch die ein zweiter Probenstrom fließt und die (c)-(e) enthält, in der eine Einrichtung zum Entfernen der ionischen oder molekularen Spezies von Interesse vor dem Punkt, an dem die Probe in die zweite Durchflußprobenzelle eintritt, sowie eine elektrische Einrichtung vorgesehen sind, die die von den zwei Zellen gemessenen Signale vergleicht.
Dieser Typ eines Voltammetrie-Vorrichtungs-Entwurfs ermöglicht einen differentiellen Ansatz für die Erfassung ionischer oder molekularer Spezies. Der Ausdruck Spezies oder Spezies von Interesse, wie er hier verwendet wird, soll sowohl ionische als auch molekulare Spezies umfassen, da die vorliegende Erfindung Spezies bestimmen kann, die entweder vollständig oder teilweise ionisiert sind. Der Ausdruck anodisch soll, wenn er in Verbindung mit der Inversvoltammetrie verwendet wird, hier so verstanden werden, daß damit auch katodisch gemeint ist. Da bei der vorliegenden Erfindung die Konzentration des Sauerstoffs und der pH-Wert in beiden Zellen zu jedem beliebigen Zeitpunkt gleich ist, müssen diese nicht berücksichtigt werden, wenn die vorliegende Erfindung differentiell verwendet wird. Die erste Zelle liefert ein Maß für die Konzentration einer Spezies inklusive der Effekte des in der Probe enthaltenen Sauerstoffs und des pH-Werts usw. Die zweite Zellenprobe besitzt die gleiche Sauerstoffkonzentration in der Probe und den gleichen pH-Wert, enthält jedoch nicht die Spezies. Folglich ergibt die Subtraktion der von der zweiten Zelle erzeugten Werte von denjenigen der ersten Zelle die Konzentration der Spezies, die in der Probe enthalten ist.
Im Idealfall enthält jede Zelle ferner eine Referenzelektrode. Die Referenzelektrode zeigt das Potential der Arbeitselektrode an. Die zweite Probenzelle ist vorzugsweise mit paralleler Strömung zur ersten Probenzelle angeordnet.
Obwohl die Erfindung oben mit zwei Zellen beschrieben worden ist, die die kontinuierliche Analyse für eine Spezies ermöglichen, wird angenommen, daß die gleichzeitige Analyse weiterer Spezies erreicht werden kann, indem weitere Zellen, eine für jede zusätzliche Spezies, hinzugefügt werden.
Die Vorrichtung zum Entfernen der Spezies von Interesse ist eine mit Harz gefüllte Kolonne. Fachleuten sind verschiedene andere geeignete Deionisierer und Molekularfallen wie z. B. Zeolithe bekannt.
Die kontinuierliche Inversvoltammetrie-Vorrichtung umfaßt ferner eine Einrichtung, um den Anteil der Probe, der sich durch die Harzkolonne oder durch eine andere Einrichtung für die Entfernung ionischer oder molekularer Spezies bewegt, einem elektrochemischen Schleifen zu unterwerfen. Diese Technik, die vorher auf die Probenzelle angewendet wird, verwendet ein Elektrodensystem, um irgendwelche restlichen ionischen oder molekularen Spezies elektrochemisch anhaften zu lassen, die durch die harzgefüllte Kolonne oder die äquivalente Einrichtung gelangen.
Die Arbeitselektrode in beiden Probenzellen ist vorzugsweise als ein mit einer Quecksilberdünnschicht beschichtetes Substrat ausgebildet. Herkömmliche Dünnschichtelektroden besitzen eine Lebensdauer von lediglich ungefähr acht Stunden. Die kontinuierliche Inversvoltammetrie- Vorrichtung umfaßt vorzugsweise eine Einrichtung, die Quecksilber oder Quecksilbersalze in die Probe einleiten kann. Der Erfinder hat festgestellt, daß er Arbeitselektroden mit einer in Abscheidungszyklen aufgefrischten Dünnschichtquecksilberoberfläche herstellen kann, indem er Quecksilber oder Quecksilbersalze in die Probe einleitet. Wenn die Arbeitslelektroden einem Abscheidungszyklus unterliegen, wird folglich Quecksilber aus der Lösung auf den Elektroden abgeschieden. Irgendeine andere Spezies in der Probe wird dann auf der frischen Quecksilberoberfläche abgeschieden. Wenn die Arbeitselektroden dem Auflösungszyklus unterliegen, sind die Quecksilberionen die letzten, die von den Elektroden entfernt werden.
Dieser Aspekt der Erfindung erzeugt somit eine gute Elektrodenoberfläche in jeder Betriebsphase, selbst wenn die Vorrichtung für eine lange Zeitspanne nicht in Gebrauch war. Quecksilber ist als Elektrodenschicht besonders nützlich, da Quecksilber gegenüber Wasserstoff das höchste Potential aller Substrate aufweist und somit für die Abscheidung faßt aller elektroaktiver Spezies verwendet werden kann.
Die Quecksilber- oder Quecksilbersalzlösung wird vorzugsweise dem Probenanteil zugegeben, der nach der Harzpakkung und optional nach der elektrochemischen Schleifelektrode in die zweite Zelle eintritt, um sicherzustellen, daß in der Lösung Quecksilber vorhanden ist, um die Elektrodenoberfläche aufzufrischen. Das Quecksilber oder das Quecksilbersalz kann der Probe auf verschiedenen Wegen wie z. B. aus einem Vorratsbehälter zugegeben werden. Ein bevorzugter Ansatz ist, Quecksilber oder ein Quecksilbersalz auf der Innenseite der Kessel abzuscheiden, die zum Transportieren der Probe verwendet werden. Das Quecksilber oder Quecksilbersalz wird somit zugeführt, wenn die Probe durch die Kessel strömt. Die Rate oder die Menge des zugegebenen Quecksilbers oder Quecksilbersalzes kann durch Anwendung bewährter Massentransportprinzipien bestimmt werden.
Für die Arbeitselektrode können verschiedene Substrate verwendet werden, die Glaskohlenstoff, Bornitrid, Wolfram/Bronze und NAF-Ionen enthalten, was ein Feststoff- Polymer-Elektrolyt ist.
Die Elektrodenpotentiale werden vorzugsweise durch Potentiostate gesteuert. Ferner ist vorzugsweise ein Einzelsignalform-Generator vorhanden, der an die Elektroden Spannungen anlegt, um die Synchronizität des Potentials zwischen den Elektroden zu jedem beliebigen Zeitpunkt sicherzustellen.
Die kontinuierliche Inversvoltammetrie-Vorrichtung umfaßt ferner eine Einrichtung zum Hinzufügen ausgewählter Liganden zur Probe. Der Erfinder hat festgestellt, daß die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zum Erfassen von Spezies durch das Hinzufügen von Liganden zur Probe, die mit der ionischen Spezies und bis zu einem gewissen Maß mit dem Quecksilber der Elektroden Komplexe bilden, verbessert werden kann. Dies erhöht daher im Adsorptionsprozeß die Empfindlichkeit des Systems, indem das Gleichgewicht der Konkurrenz für die Quecksilberelektrode zwischen den ionischen Spezies und anderen Spezies, insbesondere Wasser, für die Elektrode zugunsten der ionischen oder molekularen Spezies gekippt wird. Die Liganden werden im Probenmedium vorzugsweise in geringen Konzentrationen verwendet. Wenn Meerwasser oder andere wäßrige Proben untersucht werden, kann Brenzcatechin- Violett oder Methylenblau nützlich sein, insbesondere wenn die Spezies von Interesse in der Probe Zinn ist. Es wurde festgestellt, daß für Zinn auch Gallussäure ein guter Ligand ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Liganden besteht darin, daß Überdeckungen zwischen Spezies mit überlappenden Meßfenstern verhindert werden können. Das Zugeben eines Liganden, der insbesondere eine der überdeckenden Spezies bindet, bewirkt, daß der Potentialbereich, über den die Spezies von der Elektrode entfernt wird, verändert wird. Kupfer und Wismut sind zwei Elemente, die sich auf diese Weise überdecken, wobei durch Verwendung eines Liganden wie z. B. EDTA (Ethylen- Diamin-Tetraethansäure), der mit Kupfer Komplexe bildet, das Entfernungspotential des Kupferkomplexes im Vergleich zu seinem üblichen Nichtkomplex-Potential nach oben oder nach unten verschoben ist.
Die Liganden können mittels verschiedener Vorrichtungen zugegeben werden, wie z. B. aus Vorratsbehältern über Rohrleitungen, wobei jedoch die Liganden günstigerweise durch Abscheiden auf der Innenseite der Probentransportkessel zugegeben werden.
Es werden vorzugsweise enge Rohre verwendet, um die Probe zu den Probenzellen und von diesen weg zu transportieren, wobei sich die Ausgänge der zwei Zellen vor einem oder nach zwei Strömungsmessern vereinigen. Bei der Übertragung von Quecksilber/Quecksilbersalz und Liganden zu den Zellen werden vorzugsweise Kapillarrohre verwendet. Die Verwendung von Kapillarrohren ermöglicht eine Steuerung der Zugabe des Liganden und des Quecksilbers/Quecksilbersalzes zur Probenlösung. Ferner ist es durch die Verwendung dieser Kapillarrohre möglich, eine Probenströmungsrate zu erhalten, die eine minimale Anforderung erfüllt, während Schwankungen der Strömungsrate klein gehalten werden. Eine Strömung oberhalb einer minimalen Strömungsrate ist für eine korrekte Empfindlichkeit erforderlich, wobei die Strömungsrate der Probe bis zu einem bestimmten Maß durch die verwendete Spannungswobbelrate bestimmt wird, und umgekehrt. Günstigerweise ist nach dem Strömungsmesser (den Strömungsmessern) in Serie eine Pumpe, vorzugsweise eine Mikropumpe angeordnet, um die Probe einschließlich des Quecksilbers und irgendwelcher Liganden durch die Vorrichtung zu pumpen.
Die vorliegende Erfindung kann für die quantitative Bestimmung verschiedener Spezies in einer Probe einschließlich anorganischer Ionen wie z. B. Metallionen (Zinn, Blei, Cadmium usw.) sowie auch organischer molekularer Spezies, wie z. B. Herbizide und Pestizide, verwendet werden. Bei der Erfassung organischer Spezies wird statt des anodischen Entfernens typischerweise das katodische Entfernen verwendet. Es ist z. B. erforderlich, daß die organische Spezies eine inhärente elektrochemische Aktivität besitzt, wie z. B. eine Doppelbindung, die reduziert werden kann, Komplexe bilden kann oder oxidiert oder vorzugsweise adsorbiert werden kann.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Betriebsarten betrieben werden.
In einer Betriebsart werden Messungen zuerst nur von Proben genommen, die durch die erste Zelle laufen, während die Messungen der zweiten Zelle (Hintergrundrauschen-Zelle) nicht verwendet werden. Durch Messen des von dieser Zelle erzeugten Stroms über den gesamten Potentialbereich, der abgetastet wird, ist es möglich, eine Elementhäufigkeits-Vorabtastung zu erhalten, die die vorhandenen Spezies anzeigt und Näherungswerte für die Konzentrationen dieser Spezies angibt.
Ein alternativer Betriebsmodus verwendet die erste Probenzelle als ein herkömmliches ASCREV-System, wie es oben beschrieben worden ist.
Ein weiterer Betriebsmodus ist der adsorbierende Modus. In diesem Fall werden vorzugsweise beide Probenzellen verwendet, um eine hohe Genauigkeit zu erreichen. Entsprechend der obenbeschriebenen ASCREV-Technik wird ein Spannungsbereich oder Fenster ausgewählt, über das der erzeugte Strom gemessen wird, wobei der im Fenster erzeugte Strom eine bestimmte Spezies anzeigt. Da beide Probenzellen verwendet werden, ist eine Differentialanalyse mit den bereits erwähnten, damit einhergehenden Vorteilen möglich.
In einer weiteren Ausführungsform und insbesondere bei der Anwendung des adsorbierenden Modus beaufschlagt die Einrichtung zum zyklischen Wiederholen des Arbeitspotentials einen Teil des Spannungsfensters mit einer Welle mit kleiner Amplitude, typischerweise ungefähr 100 mV. Wenn die Zyklusspannung den Beginn des Fensters erreicht, wird ein Komparator ausgelöst, wobei die Strommessung beginnt und die Welle mit kleiner Amplitude (typischerweise eine Rechteckwelle) überlagert wird. Die überlagerte Welle bewirkt eine deutliche Anhebung der Wobbelrate und somit des Stromausgangs für einen faradayischen Prozeß. Dies beeinflußt jedoch die Leistungsfähigkeit nachteilig, da erhöhte nichtfaradayische Kapazitätseffekte auftreten, die durch die Grenzflächenladung zwischen dem Substrat und der in Lösung befindlichen Spezies im Helmholtz-Schicht-Bereich entstehen.
Der unerwünschte Effekt der Kapazitätsaufladung wird beseitigt, indem die überlagerte Welle abgeschaltet wird, bevor das Ende des Potentialfensters erreicht ist. Somit wird der nichtfaradayischen Kapazität ermöglicht, beinahe vollständig abzuklingen, wodurch es möglich ist, die Unterscheidung zwischen dem Strom und der überlagerten nichtfaradayischen Kapazität zu verbessern. Der faradayische Prozeß und der Strom aufgrund der nichtfaradayischen Kapazität treten auf, wenn die Welle mit kleiner Amplitude überlagert wird.
Außerdem wurde festgestellt, daß die differentielle Zweizellentechnik der vorliegenden Erfindung außerdem dazu beiträgt, irgendwelche Restkapazitätseffekte im System zu berücksichtigen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erfassen des Vorhandenseins und der Konzentration einer bestimmten ionischen oder molekularen Spezies in einer kontinuierlich strömenden Lösung geschaffen, das enthält:
(a) Aufteilen der Lösung in wenigstens zwei Probenströme;
(b) Schicken eines Probenstroms durch eine erste Probenzelle, in der eine Arbeitselektrode vorgesehen ist;
(c) wiederholtes Durchlaufen einer an die Elektrode angelegten Spannung, um Abscheidungs- und Auflösungsprozesse oder verschiedene andere Prozesse für die verschiedenen ionischen oder molekularen Spezies an der Elektrode zu erzeugen;
(d) Messen des durch die Auflösung oder die Entfernung einer ionischen oder molekularen Spezies erzeugten elektrischen Stroms über einen ausgewählten Potentialbereich des Spannungszyklus;
dadurch gekennzeichnet, daß
ein zweiter Probenstrom durch eine zweite ähnliche Probenzelle geschickt wird, in der ein wiederholt durchlaufenes Potential an eine Arbeitselektrode angelegt wird, um die Abscheidung und die Auflösung von an der Elektrode vorhandenen ionischen oder molekularen Spezies zu bewirken, und Messen des Auflösungsstroms über demselben Potentialbereich wie in der ersten Zelle, wobei die bestimmte ionische oder molekulare Spezies aus dem zweiten Probenstrom vor dessen Eintritt in die zweite Probenzelle entfernt worden ist, wobei die Konzentration der bestimmten ionischen oder molekularen Spezies durch einen Prozeß bestimmt wird, der die Subtraktion des elektrischen Auflösungsstroms der zweiten Probenzelle von demjenigen der ersten Probenzelle enthält.
Aus der vorangehenden Beschreibung der Vorrichtung werden verschiedene Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens deutlich.
Im folgenden wird die Erfindung lediglich beispielhaft mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1 eine Darstellung einer Voltammetrie-Vorrichtung mit doppelter Probendurchströmung gemäß der Erfindung zeigt;
Fig. 2 eine Signalform für eine differentiell gepulste anodische Inversvoltammetrie-Vorrichtung mit verbesserter kontinuierlicher Rückholung zeigt; und
Fig. 3 ein schematisches Schaubild einer Zellenvoltammetrie-Vorrichtung mit doppelter Probendurchströmungszelle des in Fig. 1 gezeigten Typs zeigt.
Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt eine Voltammetrie- Vorrichtung mit doppelter Probendurchströmungszelle für die Meerwasseranalyse eine enge Röhre 1.2 aus Perspex (eingetragenes Warenzeichen), um Meerwasser in die Voltammetrie-Vorrichtung 1.1 zu befördern, wobei die Richtung der Meerwasserströmung durch die gezeigten Pfeile dargestellt ist. Die enge Röhre 1.2 verzweigt sich in zwei enge Röhren 1.2a und 1.2b, die ebenfalls aus Perspex (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt sind. Die Röhre 1.2a ist mittels eines Innengewindeverbindungselements an der Außenseite des Probenzellenblocks 1.3 angebracht, der aus Perspex (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt ist. Zwischen dem Kopf des Verbindungselements 1.4 und dem Zellenblock 1.3 ist ein Gummidichtungsring 1.4a angeordnet, der ein Austreten von Meerwasser aus der Verbindung verhindert.
Ein Vorratsbehälter 1.5, der Gallussäure enthält, und ein Vorratsbehälter 1.6, der Hg&spplus;&spplus;-Ionen enthält, sind über entsprechende Kapillarrohre 1.5a und 1.6a mit der Röhre 1.2a verbunden. Die Röhre 1.2b ist mit einer harzbeschichteten Kolonne 1.7 mit vergrößertem Innendurchmesser verbunden, deren Ausgang mittels eines Innengewindeverbindungselements 1.8 mit der Außenseite des Zellenblocks 1.3 verbunden ist, wobei ein Gummidichtungsring 1.8a wie oben beschrieben angeordnet ist.
Einem Kapillareinlaß 1.6b zwischen der Kolonne 1.7 und dem Zellenblock 1.3 werden aus dem Vorratsbehälter 1.6 Hg&spplus;&spplus;-Ionen zugeführt. Eine enge Leitung 1.9 innerhalb des Probenzellenblocks 1.3 führt von der Verbindungsvorrichtung 1.8 zu einer Elektrodenbaueinheit 1.10. Die Elektrodenbauemheit 1.10 umfaßt eine Arbeitselektrode 1.10a aus Platin und eine Referenzelektrode 1.10b aus Standard- Silberchlorid. Ein Gewindesteckelement 1.11 aus Kunststoffmaterial, das in den Zellenblock 1.3 geschraubt ist, hält die Arbeitselektrode 1.10a und die Referenzelektrode 1.10b in Position. Ein Gummidichtungsring 1.11a zwischen der Seite des Zellenblocks 1.3 und dem Kopf des Steckelements 1.11 verhindert ein Austreten von Meerwasser aus der Verbindung. Die Referenzelektrode 1.10b ist in einer Aussparung im Steckelement 1.11 versenkt, wobei der Zwischenraum zwischen der Elektrode 1.10b und dem Steckelement 1.11 mit Kaliumchlorid gefüllt ist. Ein (nicht gezeigtes) poröses Steckelement aus PTFE (Polytetrafluorethylen) umschließt die Elektrode 1.10b innerhalb des Steckelements 1.11. Eine Zählelektrode 1.10c, die in der Leitung etwas weiter hinten angeordnet ist, ist aus Platin hergestellt. Die Leitung 1.9 führt zu einer weiteren Elektrodenbaueinheit 1.12, die eine Referenzelektrode 1.12a aus Standard-Silberchlorid, eine Arbeitselektrode 1.12b aus TEME (Dünnschicht-Quecksilberelektrode) auf Glascarbon und in der Leitung 1.9a etwas weiter hinten eine Zählelektrode aus Platin umfaßt. Die Referenzelektrode 1.12a und die Arbeitselektrode 1.12b werden durch ein Gewindesteckelement 1.13 und einen Gummidichtungsring 1.13a in der gleichen Weise in Position gehalten, wie für die Elektrodenbaueinheit 1.10 beschrieben worden ist. Die Leitung 1.9 führt von der Zählelektrode 1.12c weiter zur Kante des Zellenblocks 1.3, wo ein hohles Gewindeverbindungselement 1.14 in den Block 1.3 geschraubt ist, wobei zwischen dem Verbindungselement 1.14 und dem Block 1.3 ein Gummidichtungsring 1.14a angeordnet ist. Eine enge Röhre 1.15a transportiert das Meerwasser aus dem Zellenblock 1.3 zu einem Strömungsmesser 1.16 und anschließend über eine 22 V-Konstantdrehzahl-Mikropumpe 1.17 aus der Vorrichtung heraus.
Die Röhre 1.2a ist auf die gleiche Weise mit dem Zellenblock 1.3 verbunden wie das Rohr 1.2b. Eine Leitung 1.9a innerhalb des Zellenblocks 1.3 führt zur Elektrodenbaueinheit 1.18, die eine Referenzelektrode 1.18a aus Standard-Silberchlorid, eine Arbeitselektrode 1.18b aus TFME auf Glascarbon sowie in der Leitung 1.9a etwas weiter hinten eine Zählelektrode 1.18c aus Platin umfaßt. Die Referenzelektrode 1.18a und die Arbeitselektrode 1.18b werden auf die gleiche Weise, wie oben für die Elektrodenbauemheit 1.10 beschrieben ist, von einem Gewindesteckelement 1.19 und einem Gummiring 1.19a in Position gehalten. Die Leitung 1.19a führt zur Kante des Zellenblocks 1.3, wo ein hohles Gewindeverbindungselement 1.20 und ein Gummidichtungsring 1.20a das Befördern von Meerwasser längs des Rohrs 1.15b ermöglichen, das sich vor dem Strömungsmesser 1.16 mit dem Rohr 1.15a vereinigt.
Im Betrieb wird zinnhaltiges Meerwasser über die enge Röhre 1.2 in die Voltammetrie-Vorrichtung 1.1 geleitet. Das Meerwasser wird durch den Differenzdruck, der von der Mikropumpe 1.17 erzeugt wird, veranlaßt, durch die Voltammetrievorrichtung 1.1 zu strömen. Die Strömungsrate wird vom Strömungsratenmesser 1.16 gemessen. Die Meerwasserströmung wird mittels der Verzweigung in der Röhre 1.2 auf zwei Ströme in den Kapillarröhren 1.2a und 1.2b aufgeteilt. Der durch die Röhre 1.2b fließende Strom fließt durch die Harzkolonne 1.7, die das Zinn aus dem Meerwasser entfernt. Vor dem Eintritt in den Zellenblock 1.3 führt die Kapillar-Einlaßröhre 1.6b Hg&spplus;&spplus;-Ionen aus dem Vorratsbehälter 1.6 der Röhre 1.2b zu. Die Kapillar- Einlaßröhre 1.6b ermöglicht, daß Hg&spplus;&spplus;-Ionen mit einer niedrigen, jedoch definierten Rate in den Zellenblock 1.3 geleitet werden. Das Meerwasser strömt in den Zellenblock 1.3 zur Elektrodenbaueinheit 1.10. Die Arbeitselektrode 1.10a wird auf einem solchen Potential gehalten, daß durch die Arbeitselektrode 1.10a jegliches restliche Zinn im Meerwasser abgeschieden wird. Dies ist als elektrochemisches Schleifen bekannt. Das Meerwasser mit den zugegebenen Hg&spplus;&spplus;-Ionen strömt längs der Leitung 1.9 zur Elektrodenbaueinheit 1.12. Die Arbeitselektrode ist mit einem zyklischen Potential bei einer Wobbelrate von 0,1 s&supmin;¹ über einen Spannungsbereich von -1,5 V bis +0,3 V beaufschlagt. Innerhalb dieses Spannungsbereichs wird ein Meßfenster gewählt, das mit dem Elektrodenentfernungspotential von Zinn übereinstimmt. Es sollte beachtet werden, daß durch das Vorhandensein des Liganden Gallussäure das Elektrodenentfernungspotential von Zinn verschoben wird. Das Meßfenster ist dementsprechend verschoben. Wenn die Arbeitselektrode 1.12b negatives Potential annimmt, tritt eine Abscheidung auf und die Hg&spplus;&spplus;-Ionen im Meerwasser werden als dünne Quecksilberschicht auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden, woraufhin eine Abscheidung verschiedener anderer Spezies auf der Schicht folgt, bis die Abscheidung abgeschlossen ist. Die Spannung verändert sich und wird positiv, wobei möglicherweise eine Auflösung eingeleitet wird. Wenn das untere Ende des Spannungsfensters erreicht ist, wird ein (nicht gezeigter) Komparator ausgelöst.
Wie in Fig. 2 gezeigt, löst dies wiederum den Beginn der Messung des Auflösungsstroms und die Überlagerung der Spannungsrampe mit einer Rechteckwelle mit kleiner Amplitude von ungefähr 100 mV aus, wodurch die Wobbelrate des Systems beträchtlich erhöht wird. Der durch die Auflösung der Spezies erzeugte Strom wird über das gesamte Potentialfenster gemessen, wobei jedoch nach dem Hauptabschnitt des gewählten Potentialfensters ein (nicht gezeigter) weiterer Komparator die überlagerte Rechteckwelle mit kleiner Amplitude abschaltet. Über den restlichen Abschnitt des Potentialfensters wird das Abklingen der nichtfaradayischen Kapazität aufgrund der überlagerten Welle mit kleiner Amplitude ermöglicht, wobei am Ende des Potentialfensters über einen (ebenfalls nicht gezeigten) dritten Komparator eine Strommessung vorgenommen wird. Dies bietet den Vorteil einer hohen Wobbelrate und somit eines gesteigerten Auflösungsstroms, während durch die hohe Wobbelrate des verbesserten Signals die Auswirkungen der nichtfaradayischen Kapazität beseitigt werden. Zusammengefaßt wird daher eine Strommessung einmal vor der Überlagerung der Rechteckwelle (d. h. beim ersten Öffnen des Fensters) und dann wieder beim Schließen des Fensters vorgenommen. Die Rechteckwelle endet kurz vor dem Schließen des Fensters, um ein Abklingen der unerwünschten nichtfaradayischen Kapazitätsauswirkungen zu ermöglichen. Da jeder Potentiostat vom gleichen Wellengenerator angetrieben wird, ist die Synchronizität des Potentials für die beiden Zellen zu jedem Zeitpunkt sichergestellt. Die Quecksilberschicht wird ebenfalls von der Arbeitselektrode 1.12b entfernt, bevor die Spannung negativ wird und erneut eine Abscheidung auftritt. Das Meerwasser strömt anschließend aus dem Zellenblock 1.3 durch den Strömungsmesser 1.16 und die Mikropumpe 1.17 ins Freie.
Der längs des Rohrs 1.2a strömende Meerwasserstrom wird über eine Kapillarröhre 1.6a mit Hg&spplus;&spplus; aus dem Vorratsbehälter 1.6 und über eine Kapillarröhre 1.5a mit Gallussäure aus dem Vorratsbehälter 1.5 beaufschlagt. Die Verwendung von Kapillarröhren ermöglicht das Zugeben von Hg&spplus;&spplus; und Gallussäure mit niedriger, jedoch definierter Rate in den Zellenblock 1.3. Dieses beaufschlagte Meerwasser tritt in den Zellenblock 1.3 ein und strömt längs der Leitung 1.9a zur Elektrodenbaueinheit 1.18, wo es gleichzeitig derselben Behandlung unterworfen wird wie das Meerwasser an der Elektrodenbaueinheit 1.12. Das Vorhandensein von Gallussäure, die ein Ligand ist, unterstützt das Binden jeglichen vorhandenen Zinns an die Quecksilberschicht auf der Arbeitselektrode 1.12b. Der Ausfluß aus dem Zellenblock 1.3 vereinigt sich vor dem Strömungsmesser 1.16 und der Mikropumpe 1.17 mit dem anderen Meerwasserstrom und tritt anschließend ins Freie.
Die von den Elektrodenbaueinheiten 1.12 und 1.18 erhaltenen Werte werden anschließend von einer Differentialverarbeitungsschaltung verarbeitet, die Schwankungen im pH- Wert, in der Sauerstoffkonzentration usw. in den Proben sowie Rauschen und nichtfaradayische Restkapazitäten berücksichtigt, um eine kontinuierliche Messung des im Meerwasser vorhandenen Zinns auszugeben.
Fig. 3 zeigt ein schematisches Flußdiagramm der elektrochemischen Operation und der Verarbeitung der Erfindung (ASCREV).
Es wird ein Signalformgenerator 3.1 verwendet, um das Grundzykluspotential zu erzeugen, das für den Betrieb der Elektroden sowie für die Erzeugung einer Rechteckwelle erforderlich ist. Der Signalformgenerator 3.1 ist über einen steuerbaren Verstärker 3.2 mit einer Potentialverschiebevorrichtung 3.3 verbunden. Der Ausgang der Potentialverschiebevorrichtung wird in den Differentialoperationsverstärker 3.4 und die invertierenden Verstärker 3.5 eingegeben. Der Ausgang des Verstärkers 3.5 wird in die Rechteckwellenkomparatoren 3.6 und die Rechteckwellenlogik 3.7 eingegeben, die aus dem Signalformgenerator 3.1 die Welle mit kleiner Amplitude erzeugt, die innerhalb des Potentialfensters der Messung dem zyklischen Potential überlagert wird. Die Rechteckwelle mit kleiner Amplitude wird, wenn nötig, mittels eines mit dem Differentialoperationsverstärker 3.4 verbundenen Relais 3.7 auf die ASCREV-Elektroden aufgeschaltet. Der Ausgang des Differentialoperationsverstärkers 3.4 wird in zwei Potentiostate 3.8a und 3.8b eingegeben, die jeweils das Potential der Arbeitselektroden für eine Zelle 3.9a, die kein Zinn enthält, und eine Zelle 3.9b, die Zinn enthält, regeln. Das Potential der Arbeitselektroden wird in Abhängigkeit von der Ausgabe des Signalformgenerators 3.1 in bezug auf die entsprechenden Referenzelektroden geregelt. Eine weitere Zelle 3.9c, die für elektrochemisches Schleifen verwendet wird, besitzt ein Potential, das vom Potentiostaten 3.8c festgelegt wird. Der Ausgangsstrom der Zellen 3.9a und 3.9b, der über ein Potentialfenster gemessen wird, wird über entsprechende Potentiostaten 3.8a und 3.8b in untere Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10a und 3.10b eingegeben. Die Ausgänge werden ferner in obere Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10c und 3.10d eingegeben. Die jeweiligen unteren Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10a und 3.10b sind ebenso wie die oberen Abtast/Halteschaltungen 3.10c und 3.10d miteinander verbunden. Beide unteren Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10a und 3.10b sind über eine untere Fensterlogik 3.11a mit den unteren Fensterkomparatoren 3.11b verbunden.
Auf ähnliche Weise sind die oberen Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10c und 3.10d über eine obere Fensterlogik 3.12a mit den oberen Fensterkomparatoren 3.12b verbunden. Die Ausgänge der unteren Fenster-Abtast/Halteschaltung 3.10a (kein Zinn) und der oberen Fenster- Abtast/Halteschaltung 3.10c (kein Zinn) werden in den Differentialoperationsverstärker 3.13 und in die 16- Kanal-Multiplexierer-Schaltung 3.14 eingegeben.
Auf ähnliche Weise wird der Ausgang der unteren und oberen Fenster-Abtast/Halteschaltungen 3.10b bzw. 3.10d (Zinn vorhanden) in den Differentialoperationsverstärker 3.15 und den Multiplexierer 3.14 eingegeben. Somit wird die Differentialanalyse des von den Zellen 3.9a und 3.9b erzeugten Stroms durchgeführt.
Der Ausgang des Multiplexers 3.14 ist direkt und auch indirekt über einen Analog/Digital-Umsetzer 3.16 mit einem asynchronen Universal-Empfänger-Sender 3.15 verbunden. Der Ausgang des Empfänger-Senders, wird in einen Mikrocomputer 3.17 mit einem Bildschirm eingegeben, der die verarbeiteten ASCREV-Daten anzeigt. Ein mit dem Mikrocomputer 3.17 verbundener Drucker 3.18 kann verwendet werden, um einen Ausdruck der Ergebnisse zu erzeugen, wobei mit dem Mikrocomputer ferner eine Plattenspeichervorrichtung 3.19 verbunden ist, um eine magnetische Speicherung der Information zu erhalten, falls erforderlich.
Die vorliegende Erfindung kann mittels Batteriebetriebs im Gebiet der kontinuierlichen Analyse eingesetzt werden.

Claims

1. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung für die Erfassung von ionischen oder molekularen Spezies in einer Probe, mit:

a) einer Einrichtung zum Aufteilen der Probe in wenigstens zwei Probenströme (1.2a, 1.2b);

b) einer Durchflußprobenzelle, durch die ein Probenstrom fließt;

c) einer Arbeitselektrode (1.18a) und einer Gegenelektrode (1.18c) in der Zelle;

d) einer Einrichtung (3.1) zum wiederholten Durchlaufen des Arbeitspotentials, um aufeinanderfolgende Ablagerungs-/Auflösungsdurchläufe zu erzeugen; und

e) einer Einrichtung zum Erfassen des elektrischen Auflösungsstroms über einem Potentialbereich, der für eine besondere ionische oder molekulare Spezies von Interesse charakteristisch ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Voltammetrie-Vorrichtung ferner enthält:

eine zweite, ähnliche Durchflußprobenzelle, durch die ein zweiter Probenstrom fließt und die (c)-(e) enthält, in der eine Einrichtung (1.7) zum Entfernen der ionischen oder molekularen Spezies von Interesse vor dem Punkt, an dem die Probe in die zweite Durchflußprobenzelle eintritt, sowie eine elektrische Einrichtung, die die von den zwei Zellen gemessenen Signale vergleicht, vorgesehen sind.

2. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 1, in der außerdem in den Zellen eine Referenzelektrode (1.18b, 1.12b) enthalten ist.

3. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 1 oder 2, in der die zweite Probenzelle mit einer zu ersten Probenzelle parallelen Strömung angeordnet ist.

4. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der die Einrichtung (1.7) für die Entfernung der Spezies von Interesse eine mit Harz gefüllte Kolonne ist.

5. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der die kontinuierliche Inversvoltammetrie-Vorrichtung (1.1) ferner eine Einrichtung (1.10) enthält, um den Anteil der Probe, der sich durch die Harzkolonne oder durch eine andere Einrichtung (1.7) für die Entfernung ionischer oder molekularer Spezies bewegt, einem elektrochemischen Schleifen zu unterwerfen.

6. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der die Arbeitselektrode (1.12a, 1.18a) in beiden Probenzellen ein mit einem Quecksilberdünnfilm beschichtetes Substrat enthält.

7. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 6, in der die kontinuierliche Inversvoltammetrie-Vorrichtung (1.1) ferner eine Einrichtung (1.6) enthält, die Quecksilber oder Quecksilbersalze in die Probe einleiten kann, um die Dünnfilmquecksilberoberflächen der Arbeitselektroden (1.12a, 1.18a) in Ablagerungszyklen wieder aufzufüllen.

8. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 7, in der die Einrichtung (1.6), die in die Probe Quecksilber oder Quecksilbersalze einleiten kann, in der Weise angeordnet ist, daß das Quecksilber oder die Quecksilberionen demjenigen Probenanteil hinzugefügt werden, der nach der Harzauffüllung (1.7) in die zweite Zelle eintritt.

9. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 6 oder 7, in der die Einrichtung (1.6) für die Hinzufügung des Quecksilbers oder des Quecksilbersalzes zur Probe eine Ablagerung enthält, die sich innerhalb der für den Transport der Probe verwendeten Behälter (1.2) befindet.

10. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der das Arbeitselektroden-Substrat aus Glaskohlenstoff, Bornitrid, Wolfram/Bronze und ANF-Ionen gewählt ist.

11. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der ferner ein Einzelsignalform-Generator enthalten ist, der an die Elektroden (1.12a, 1.12c, 1.18a. 1.18c) Spannungen anliegt, um die Synchronizität des Potentials zwischen den Elektroden (1.12a, 1.12c, 1.18a, 1.18c) in jedem beliebigen Zeitpunkt sicherzustellen.

12. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der die kontinuierliche Inversvoltammetrie-Vorrichtung (1.1) ferner eine Einrichtung (1.5) enthält, um ausgewählte Liganden der Probe hinzuzufügen, damit sie sich mit einer besonderen Spezies in der Probe verbinden.

13. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 12, in der die Liganden im Probenmedium in niedriger Konzentration verwendet werden.

14. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 12 oder 13, in der der Ligand Brenzcatechinviolettmethylenblau oder Gallussäure ist, wenn die Spezies von Interesse in der Probe Zinn ist.

15. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, in der die Einrichtung (1.5) für die Hinzufügung ausgewählter Liganden zur Probe Ligandenablagerungen enthält, die sich innerhalb der Proben-Transportbehälter (1.2) befinden.

16. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, in der Kapillarrohre (1.5a, 1.6a) verwendet werden, um die Steuerung der Konzentration des Quecksilbers, des Quecksilbersalzes und des Liganden, die zu den Probenzellen transportiert werden, zu unterstützen.

17. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der die Einrichtung (3.1) zum Durchlaufen des Arbeitspotentials eine Welle mit kleiner Amplitude über einem Teil des Potentialbereichs (Fenster), in dem die Messung des elektrischen Stroms erfolgt, anlegt, um die Wobbelfrequenz zu erhöhen.

18. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 17, in der die Einrichtung (3.1) zum Durchlaufen des Arbeitspotentials die Welle mit kleiner Amplitude vor dem Ende des Potentialfensters abschaltet, um ein Abfallen von nichtfaradayischen Kapazitätseffekten zu ermöglichen.

19. Anodische oder katodische Inversvoltammetrie- Vorrichtung (1.1) mit kontinuierlicher Strömung nach Anspruch 18, in der Messungen, die nach dem Abschalten der Welle mit kleiner Amplitude ausgeführt werden, verwendet werden, um die nichtfaradyischen Kapazitätseffekte zu berücksichtigen, wenn die Welle mit kleiner Amplitude angelegt wird.

20. Verfahren zum Erfassen des Vorhandenseins und der Konzentration einer besonderen ionischen oder molekularen Spezies in einer kontinuierlich fließenden Lösung, das enthält:

a) Aufteilen der Lösung in wenigstens zwei Probenströme (1.2a, 1.2b);

b) Schicken eines Probenstroms durch eine erste Probenzelle, in der eine Arbeitselektrode (1.18a) vorgesehen ist;

c) wiederholt Durchlaufen einer an die Elektrode (1.18a) angelegten Spannung, um Ablagerungs- und Auflösungsprozesse oder verschiedene andere Prozesse für die verschiedenen ionischen oder molekularen Spezies an der Elektrode (1.18a) zu erzeugen;

d) Messen des durch die Auflösung oder die Entfernung einer ionischen oder molekularen Spezies erzeugten elektrischen Stroms über einem ausgewählten Potentialbereich des Spannungszyklus;

dadurch gekennzeichnet, daß

ein zweiter Probenstrom durch eine zweite, ähnliche Probenzelle geschickt wird, in der ein wiederholt durchlaufenes Potential an eine Arbeitselektrode (1.12a) angelegt wird, um die Ablagerung und die Auflösung von an der Elektrode (1.12a) vorhandenen ionischen oder molekularen Spezies zu erzeugen, und Messen des Auflösungsstroms über demselben Potentialbereich wie in der ersten Zelle, wobei die besondere ionische oder molekulare Spezies aus dem zweiten Probenstrom (1.2b) vor dessen Eintritt in die zweite Probenzelle entfernt worden ist, wobei die Konzentration der besonderen ionischen oder molekularen Spezies durch einen Prozeß bestimmt wird, der die Subtraktion des elektrischen Auflösungsstroms der zweiten Probenzelle von demjenigen der ersten Probenzelle enthält.