DE2449609A1

DE2449609A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten kohlenwasserstoff-harzen und daraus hergestellte druckfarben-bindemittel

Info

Publication number: DE2449609A1
Application number: DE19742449609
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5249034B2; FR2288111A1; IT1043467B; FR2288111B1; BE834638A; JPS5164592A; NL7512196A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Fx-enkiurVMain 80, Zustellunprsadresse t Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich, Postfach 9101

Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen und daraus hergestellteDruckfarben-Bindemittel

Die im Tiefdruck verwendeten Druckfarben sind aus Pigmenten - in der Regel organischen Pigmenten -, Bindemittel und Lösungsmittel (im allgemeinen Toluol und/oder Benzin) aufgebaut. Als Bindemittel werden z.B. modifizierte Kolophonium- bzw. Kohlenwasserstoffharze eingesetzt. Diese haben die Aufgabe, das Pigment auf dem Papier zu fixieren, beim Anreiben der Farbe und während des Drückens eine feine und gleichmäßige Verteilung der Pigmentteilchen zu bewirken (dadurch erhalten die Drucke einen hohen Glanz und große Farbdichte), und einen harten, scheuerfesten Film zu bilden, der das Lösungsmittel schnell abgibt.

Das Drucken erfolgt bekanntlich in Maschinen, die in der Regel geätzte Walzen aufweisen. Neuerdings ist man dazu übergegangen, diese Walzen nicht mehr zu ätzen, sondern zu gravieren. Dadurch wird die Herstellung von Druckformen erleichtert. Das Profil eines geätzten Näpfchens ist U, das eines gravierten V-förmig. Da ein V-förmiges Näpfchen weniger Farbe aufnehmen kann, muß diese höher pigmentiert sein als diejenige für ein geätztes Näpfchen, um gleichwertige Drucke zu erhalten. Beim Drucken mit gravierten Druckwalzen werden daher an das Bindemittel folgende zusätzliche Anforderungen gestellt: Das Bindemittel soll mehr Pigment dispergieren und fixieren können, und in der Lösungsviskosität deutlich tiefer liegen als zur Zeit "

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übliche Bindemittel, um ein vollständiges Leeren der Näpfchen . sicherzustellen. Trotzdem darf die Trocknung der Farbe nicht, unter der niedrigen Lösungsviskosität leiden. Produkte, die nur die beiden ersten Bedingungen erfüllen, sind leicht herzustellen, aber technisch uninteressant, weil sie zu langsam durchtrocknen und die Druckgeschwindigkeit der Filme daher zu gering ist.

Ziel der Erfindung ist es, nach Belieben als Bindemittel geeignete Harze mit variabler Lösungsviskosität, guter Dispergierwir-

kune herzustellen, die trotzdem eine gute Trocknung beim Drucken ^ö ' σο üaespnders

gewährleisten und die für den Tiefdruck geeignet sind,und zwar\ beim Drucken mit gravierten Zylindern. Solche Farben eignen sich natürlich auch zum Druck mit geätzten Zylindern, da man auch hierbei anstrebt, Farben mit möglichst wenig Pigment und Drucke mit hohen Farbdichten herzustellen.

Für die z.Z. meistbenutzten Bindemittel auf Kolophonium-Basis ist der Bedarf in der letzten Zeit so stark gestiegen, daß es in manchen Bereichen zu Versorgungslücken gekommen ist. Man bemüht sich daher seit einiger Zeit, Bindemittel weitgehend durch synthetische Produkte zu ersetzen.

Die Modifizierung von kationisch polymerisierten, Indene enthalten den, vorzugsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebauten Erdölharzen durch Umsetzung mit olefinisch ungesättigten Carbon-' säuren und primären Aminen, Alkanolaminen oder Ammoniak und die Verwendung dieser Produkte als Bindemittel in der Druckfarbenindustrie ist bekannt. Die Herstellung niedrigviskoser Produkte mit guter Trocknung aus diesen Harzen ist sehr schwierig.

Eine weitere Druckschrift beschreibt ein Bindemittel für Druckfarben, bestehend aus einem Erdölharz, das mit mindestens einer ungesättigten Säure und anschließend mit einem Polyamin umgesetzt wurde. Stellt man auf diese Weise Harze mit niedriger Lösungsviskosität her, ist die Trocknung?iinbefriedigend. Harze mit hoher Lösungsviskosität neigen leicht zur Gelbildung.

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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Hai ze mit guter Trocknung und hoher Farbdichte auf Basis von polymerem Cyclopentadien, seinen Homologen und Dimeren herzustellen, indem man auf die genannten Polymeren ungesättigte Carbonsäuren pfropft und die Pfropfpolymerisate anschließend mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen umsetzt. Es war jedoch erwünscht, die Eigenschaften der beschriebenen Produkte noch zu verbessern.

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Cyclopentadienen und/oder Methylcyclopentadienbzw. deren Oligomeren hochschmelzende

qjLÖrnodifi zierten
Harze aufbauen kann. DieYProdukte sind thermisch nicht stabil und als Tiefdruckharze ungeeignetο Niedrigschmelzende Typen trocknen schlecht und hochschmelzende lassen sich wegen ihrer zu hohen Viskosität schlecht handhaben. Bei den daraus hergestellten Druckfarben wird das Pigment schlecht benetzt und die Drucke aus solchen Farben haben geringen Glanz und niedrige Farbdichte.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen aus einem Additionsprodukt von Einheiten einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, wobei gegebenenfalls die Carboxylgruppen teilweise mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen verestert sind, an einem durch thermische oder radikalische Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffharz mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cycloaliphatisctien Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen die mit den bekannten Produkten auftauchenden Schwierigkeiten überwunden werden bzw. daß man zu besseren Harzen gelangt, wenn gemäß der Erfindung das Additionsprodukt mit mindestens einer der Komponenten

a) Ammoniak oder primäres oder sekundäres Monoamin, b). freie Monoaminosäure oder deren Ester,

c) N-MethyIo1verbindung eines Amins, deren Methylolgruppen gegebenenfalls zumindest teilweise mit Alkoholen mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4· C-Atomen veräthert sind,

d) Isocyanate und

e) Thioisocyanate

umgesetzt wird, wobei 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 % der Carboxylgruppen zu Gruppen nach einer der folgenden Formeln

R¹ - -CO R⁵

-CO-N^ (I) ^XN-R¹ · (II) -CO-O-CH₂-N^ (III)

V -co⁷ V

. _w_ 609818/0892

umgewandelt werden, worin

R /Alkyl mit bis zu 20, vorzugsweise "bis zu 6^ieinen gegebenenfalls durch mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylgruppe mit jeweils "bis zu 8 C-Atomen oder

ff H f ftf

durch Halogen-Carboxyalkyl- oder -arylrest^, in de der Alkyl- und der Arylrest jeweils bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 C-Atome und der gesamte Rest vorzugsweise bis zu 18 C-Atome hat, oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen. Halogen, vorzugsweise Chlor, und plaeagi Hydro xyjP"*^ substituiert sind pder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-alipha-' f TTU'u fs ο ca <

tischen Rest eines ein- bis vierwertigen Isocyänats mit bis zu 39? vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, der gegebenenfalls noch freie oder verkappte Isocyanat- bzw. Thioisocyanatgruppen enthält,

R Wasserstoff oder enr Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu £ aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atoxnen,

R^ Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied bis zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze , eine alkylierte Methylolgruppe mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

R den Rest eines Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, und/oder Cyanamidharzes oder eines Polyurethanharzes

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formeln (I) bis (III) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

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dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Harze mit teilweise niedriger Viskosität, die gute Trocknungseigenschaften aufweisen.

Zweckmäßig geht man von einem insbesondere thermisch und/oder radikalisch polymerisierten Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien aus. Diese Ausgangsharze bringen den Vorteil mit sich, daß sie infolge ihrer erhöhten Funktionalität leichter und mit größeren Mengen an ungesättigten Garbonsäureeinheiten umgesetzt werden können.

Das Ausgangsharz kann beispielsweise auch durch zugemischte oder chemisch eingebaute Naturharze in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-%, zweckmäßig mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharz, modifiziert sein. In der Regel haben die Ausgangskohlenwasserstoff harze eine Viskosität von 7 bis etwa 150 cP, einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C, ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000 und eine Bromzahl von mindestens 30, um die Addition einer ausreichenden Menge an Einheiten der ungesättigten Carbonsäureeinheiten zu ermöglichen und gleichzeitig ein Endprodukt mit genügend hohem Schmelzpunkt zu erzeugen.

Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten sind z.B. höchstens zweibasische olefinisch-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise solche, deren Doppelbindung in oC -Stellung zur Säuregruppe steht. Sie sind in der Regel aliphatisch oder cycloaliphatisch, z.B. Acryl-, Methacryl-, Tetrahydrophthal-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconsäure und/oder deren Anhydride, sofern sie existieren.

Die Umsetzung kann im allgemeinen bei 160 bis 24-0, vorzugsweise 180 bis 200⁰C in der Schme]ze erfolgen. Zuweilen ist jedoch auch die Gegenwart von Lösungsmitteln möglich, ebenso das Arbeiten unter erhöhtem Druck. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise

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_₆_ ζ ^ ^· y ο υ

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder handelsübliche Gemische, halogenierte Sohlenwasserstoffe,wie Chlorbenzol; Tetrahydronaphthalin; Dimethylformamid; Äther, wie Din-butyl-äther. Das Arbeiten unter Druck wird man vielfach auch vorziehen, wenn die Ausgangsharze mit leichter flüchtigen Alkoholen verestert sind, um ein unerwünschtes Verflüchtigen der Alkohole zu vermeiden.

Geeignete Amine als Reaktionskomponente a) sind beispielsweise Ammoniak oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische Monoamine mit 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen wie Methyl-, Propyl-, Butyl-; Hexyl- und Octylamin, Allylamin, Diäthylamin, ferner Distearylamin sowie aromatische Amine mit 6 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls Alkyl- oder anderen Substituenten, wie Anilin, Monomethyl- oder -äthylanilin, die verschiedenen Toluidine, o-Anisidin, Phen&tidin, ferner Chloranilin, o-Aminoäthylbenzol, 2-Chlor-1-aminobenzol, Amino-p-kresol, Naphthylamin und dessen Substitutionsprodukte, wie Methyl-, HaIogen-naphthylamin, ferner Diphenylamin und Cyclohexylamin.

Geeignete Monoaminosäuren bzw. deren Ester als Komponente b) sind beispielsweise Monoaminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Glycin, Alanin, Serin, Ornithin, Valin, ferner aromatische Aminosäuren mit 7 bis 9 C-Atomen, wie Anthranilsäure, Phenylalanin, m- und p-Aminobenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure bzw. die Ester der genannten Aminosäuren von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole Octanole, Nonanole, Dodecanole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol oder von gegebenenfalls mit Chlor oder niederem Alkyl,wie Methyl, Butyl oder dergleichen substituiertem Phenol, z.B. Phenol, Resorcin, Kresol, 4-Chlorphenol, Tributylphenol.

Geeignete W-Methylolverbindungen bzw. deren Methyläther sind z.B. solche von Melamin, Formo-, Aceto-, und Benzoguanamin, Harnstoff, Cyanamid und Urethanen, wobei die Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze mit eingeschlossen sind,

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Die hierbei verwendeten Melaminharze können teilweise mit trocknenden Fettsäuren, gesättigten Carbonsäuren, Harzsäuren und Allylalkohol modifiziert sein. Diese Produkte zeigen insofern Torteile, als das Helaminharz nicht so stark vernetzend wirkt und damit die Neigung zur Gelbildung herabgesetzt wird, weiterhin aber durch den Einbau bestimmter Carbonsäuren eine plastifiziernde Wirkung erreicht wird.

Geeignete Isocyanate bzw. Thioisocyanate sind aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische mit 1 bis 4 Isocyanatgruppen und mit bis zu 39, vorzugsweise mit bis zu 15 C-Atomen, wie Hexyl—, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Methylphenylisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanate, 4,4—Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3* 3 -dimethoxydiphenyl, 4,4'-Diisocyanate-3»3'-diphenyl-diphenyl, U,N'-(4-,4'-Dimethyl-3-,3'-diisocyanätodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, 4,4'4''-Triisocyanato-triphenylmeth^n, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenylmethan, Hexamethylen-diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, ferner Isocyanate der Formeln IV und V (siehe Formelblatt).

Geeignete Thioisocyanate sind z.B. Phenylsenföl und 1,4-Phenyldithioisocyanat.

/7a

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Die Umsetzung mit den Komponenten a), b), d) und e) ist besonders zur Herstellung niedrigviskoser Harze geeignet, z.B. mit einer Toluolviskosität (bei 20⁰C) von etwa 100 bis 250 cP. Aufgrund des im allgemeinen höheren Molgewichte der Komponente c) erhält man mit dieser in der Regel auch Produkte mit einer etwas höheren Viskosität, z.B. von etwa 300 bis 500 cP. Im allgemeinen ist die teilweise Veresterung mit Alkoholen vor allem

{und/

bei Anwesenheit von SäureanhydridgruppenVbei der Herstellung von niedrigviskosen Harzen zweckmäßig. Sie kann jedoch auch bei Herstellung höherviskoser Harze, insbesondere bei der Umsetzung mit den Komponenten d) und e) von Vorteil sein.

Durch die Umsetzung mit der Komponente a) in Form von Monoaminen, besonders in Kombination mit einwertigen Alkoholen,entstehen sehr leicht niedrigviskose Produkte, die sich zu Druckfarben mit hoher Parbdichte und sehr guten Trockirangseigenschaften verarbeiten lassen. Wenn die Umsetzung mit Verbindungen der Komponente b), insbesondere mit den Aminosäureestern erfolgt, erhält man besonders niedrigviskose Produkte, die trotz ihrer guten Lösungsmittelviskosität zur Herstellung von Druckfarben mit ausgezeichneter Parbdichte und vorzüglichen Trocknungseigenschaften geeignet sind.

Bei der Umsetzung mit den Komponenten d) und e) entstehen als Nebenprodukte nur gasförmige Spaltprodukte, die 1-eicht aus dem Reaktionsgemisch austreten ohne Bildung von unerwünschten Nebenreaktionen, wie sie leicht mit Diaminen auftreten können.

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Die Verwendung von Polyisocyanaten kann teilweise auch zu Produkten mit höherer Lösungsviskosität führen, die sich insbesondere als Bindemittel für solche Druckfarben eignen, die mit geätzten Zylindern gedruckt werden.

Geeignete mit den Carboxylgruppen der Harze Estergruppen bildende Alkohole haben im allgemeinen bis zu 20 C-Atome und sind primär, sekundär oder tertiär. Sie können aliphatisch oder cycloaliphatisch, geradkettig oder verzweigt sein und cycloaliphatische oder aromatische Reste enthalten. Beispielsweise seien genannt einwertige Alkohole mit vorzugsweise^· bis 12 C-Atomen, mehrwertige, z.B. zwei- bis sechswertige Alkohole, z.B. Diole mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen, wie Äthanol, die verschiedenen Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole Octanole, ITonanole, Dodecanole, 2-Äthyl-he"x:anol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Terephthalalkohol, Athy]englykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hejtandiole; Dimethylolcyclohexan; Trimethyloläthan oder -propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, jeweils einzeln oder deren Gemische.

Die Veresterung mit den Alkoholen hat zur Folge, daß bei Anwesenheit von Anhydridgruppen im Additionsprodukt intermediär Halbester gebildet werden, die dann mit den Komponenten a) bis e) reagieren bzw. die zuletzt genannte Reaktion beschleunigen. Außerdem wird durch den Einbau der Alkohole die Schmelzviskosität der Produkte herabgesetzt und damit deren Verarbeitung erleichtert.

Die Erfindung bezieht sich auch auf durch thermisch oder radikalische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cycloaliphatisehen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Esterbildung weiter modifiziert sind, die

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dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Aminoalkylestergruppierung der Formel

(III)

aufweisen, worin

■χ
R^ Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied bis

zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze , eine alkylierte Methylolgruppe mit bis zu Ή·, vorzugsweise bis zv. 4 C-Atomen im Alkoryrest und

R den Rest eines Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-,

und/oder Cyanamidharzes oder eines Polyurethanharzes

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formeln (I) und (II) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

In der vorstehenden Formel III kann der Rest R den Rest eines Harzes mit einem mittlerem Molekulargewicht von höchstens 5 000 bedeuten.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft durch thermische oder radikalische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenvfasserstoffharze mit einem überwiegendem Anbeil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Imid- und/oder Amidbildung und gegebenenfalls Esterbildung weiter modifiziert sind, mit dem Kennzeichen, daß die Gruppen der Säureeinheiten nach einer der folgenden Formeln

1 CO

,^E 609818/0892 "\ -, -co-»/ <« ^-^{Β (ΙΙ)}

^B² -CO ^ _/10

·4ΐ ·

1 2
gebunden sind, worin R und E die oben angegebene Bedeutung haben, wobei der Gesamtanteil der Gruppierungen gemäß Formeln (I) und (II) mindestens O, 1,vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

Es ist auch möglich, daß die erfindungsgemäßen modifizierten Kohlenwasserstoffharze noch weiter mit andern Harzen, z.B. mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz, modifiziert werden und zwar durch Vermischen und/oder durch chemischen Einbau. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen,daß die zusätzlichen Harze während der Adduktbildung und/ oder während der Veresterung anwesend sind. Geeignete Harze sind beispielsweise thermische, radikalische oder ionisch polymerisierte Kohlenwasserstoffharze, z.B. aliphatische Harze mit Mono- und/oder Diolefinen mit 4- bis 5 C-Atomen, aromatische Harze, vorzugsweise solche mit Inden, insbesondere solche mit einem Indengehalt von über 20 Gew.-%, die als Ausgangsstoff gemäß der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffharze bzw. deren Säureadditionsprodukte, Salze von säuremodifizierten Kunstharzen, Cumaron-Indenharze, Naturharze und deren Säuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz, deren Ester oder Resinate, wie mit Calcium modifiziertes, hydriertes, dispropS?tioniertes Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukte; Phenolformaldehydharz,Telomerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, vorzugsweise jedoch säuremodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium-Phenol-Reaktionsprodukte und Alkylphenolformaldehydharze. Die Modifizierung mit Phenolharzen kann beispielsweise auch so erfolgen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs von Phenol und Formaldehyd und/oder von Phenolharz erfolgt und daß die Phenolharzkondensation im Reaktionsgemisch vor oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung durchgeführt wird. Die Modifizierung mit dem phenolischen Komponenten kann beispielsweise so erfolgen, daß vor oder nach der Umsetzung das Addukt zusätzlich noch mit Phenolen - gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd umgesetzt wird.

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Die Gegenwart der Naturharz-Komponenten bewirkt eine geringere Schmelzviskosität und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten, insbesondere auch mit Gilsonit, einer Asphaltsorte, die häufig als schwarzer Farbstoff in Druckfarben verwendet wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß die säuremodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze und die Kolophonium-Phenolharz-Reaktionsprodukte als Zusatz und/oder als chemisch eingebaute Komponenten zusammen mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten bei der Verwendung als Druckfarbenbindemittel einen besseren Glanz und bessere Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Druckfarben, insbesondere mit Ithylcellulose als Trocknungsbeschleuniger, zeigen. Die Alkylphenolformaldehydharze bewirken eine bessere Trocknung und die salzhaltigen TeIomerisate weisen eine bessere Scheuerfestigkeit auf.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Umsetzungsprodukt zusätzlich noch phenolische Bestandteile zugemischt und/oder zumindest teilweise eingebaut enthalten, deren Anteil z.B. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharz, beträgt. Der Vorteil der Gegenwart der Phenole liegt darin, daß bei der Säureaddition eine unerwünschte Hitzepolymerisation vermieden und damit eine unerwünschte Viskositätserhöhung verhindert wird. Geeignete Phenole sind z.B. Phenol, Alkylphenole, wie Kresol, n- oder Isobutylphenol, Octylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Bisphenole, wie Diphenylolpropan, Diphenylolmethan oder 2,2-Bis-(4-methyl-6-tertiärbutyl-phenylol)-methan; ferner auch Hydrochinon, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Ferner besteht die Möglichkeit, daß im Umsetzungsprodukt zumindest ein Teil der nicht veresterten Carboxylgruppen, z.B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 °/°, mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems als Salz vorliegen. Geeignete Metalle sind beispielsweise Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium. Diese Metall-

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• υ ·

salze können durch an sich bekannte bzw. bereits früher vorgeschlagene Umsetzungen mit entsprechenden Metallverbindungen, wie Zinkoxyd, Aluminiumoleat, Magnesiumoxyd oder dergleichen, vor oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen vollständig oder weitgehend von Kolophonium freie Harze dar, die als Bindemittel, vorzugsweise als Alleinbindemittel, für Druckfarben, insbesondere für den Tiefdruck geeignet sind. Sie haben besonders gute Trocknungseigenschaften und zeigen eine gute Pigmentbenetzung. Bei gleicher Pigmentkonzentration entsteht mit den erfindungsgemäßen Produkten eine höhere Farbdichte im Druck, das heißt, der Druck erscheint satter. Daher kann auf diese Weise derselbe optische Eindruck wie mit den bekannten Bindemitteln, jedoch mit

werden;

weniger Pigment erzielt^TTJas Bindemittel eignet sich auch vorzüglich für die Verarbeitung mit schwer dispergierbaren Pigmenten, wie Miloriblau.

In den nachfolgenden Beispielen sind T Gewichtsteile und % Gewichts-%. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Viskositäten jeweils in 5Ö%iger Toluollösung bei 2O⁰C gemessen. Die Beispiele 1 bis 13 wurden jeweils mit dem gleichen Hars-Säureaddukt durchgeführt .

Herstellung des Additionsprodukts

500 T eines hande^.üblichen thermisch polymerisierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes (Gehalt an Cyclopentadienen über 70 %, Schmelzpunkt 50 bis 7O⁰C, Viskosität etwa 7 bis 20 cP) werden mit 60 T Maleinsäureanhydrid vier Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C unter Rühren und dann eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck (60 mm Hg) umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 52,6 cP und einem Schmelzpunkt von 118°C.

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Modifizierung des Additionsprodukts

1) 100 T des. oben beschriebenen Säureaddukts werden mit 1 T i= AmmoessigsäurawJ
"b W

mmoessigsäurawJ
"bei 23U bis" ^WT 3 Stunden umgesetzt. Man erhält

ein Produkt mit einer Viskosität von 188 cP und einem Schmelzpunkt von 169⁰C

2) 100 T des oben beschriebenen Säureaddukts werden mit 0,75 T 5-Aminoisophthalsäurediäthylester 3 Stunden wie unter 1) umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 210 cP und einem Schmelzpunkt von 181⁰C.

3) Man setzt 100 T des Säureaddukts wie unter 1) zuerst mit 3 T 2-Äthylhexanol und dann nach 1 Stunde mit 1 T Anilin um. Man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 200 cP xind einem Schmelzpunkt von 180°C.

4) Man setzt 100 T des Säureaddukts, wie unter 1) beschrieben, mit 1,5 T Oktanol und 1 T Octylamin um. Man erhält ein Harz mit einer Viskosität von 208 cP und einem Schmelzpunkt von 178⁰C.

5) Es werden 100 T des Säureaddukts aufgeschmolzen und mit 2 T Phenol eine Stunde bei 200⁰C verrührt. Dann steigert man die Temperatur auf 230°C und gibt 1 T Anilin zu und läßt es weitere 3 Stunden reagieren. Das entstehende Harz hat eine Viskosität von 220 cP und einen Schmelzpunkt von 168°C.

6) Man setzt 100 T des Säureaddukts wie unter 1) zuerst mit 3 T 2-Athylhexanol und nach 1 Stunde mit 1,2 T Phenylisocyanat um; man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 198 cP und einem Schmelzpunkt von 177°C. Die anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechen den Anforderungen.

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7) Man setzt 100 T des Säureaddukts wie unter 1) mit 4 T n-0ctanol um. Nach einer Stunde gibt man 0,8 T Calcium- und 0,5 T Zinkacetat zu, nach einer weiteren Stunde 0,5 T Anilin Es entsteht ein Harz mit einer Viskosität von 218 cP und einem Schmelzpunkt von 169 C, welches gute drucktechnische Eigenschaften besitzt.

8) 500 T des Säureaddukts werden nach dem Aufschmelzen mit

30 T 2-Äthylhexanol bei 200°C eine Stunde gerührt. Dann setzt man 5 T Toluylendiioscyanat zu und erhält nach v/eiteren 2 Stunden bei dieser Temperatur ein Produkt mit einer Viskosität von 3 46 cP und einem Schmelzpunkt von ⁰

9) 500 T des Säureaddukts werden nach dem Aufschmelzen mit 10 T Decanol und 5 T Trimethylolpropan umgesetzt. Nach weiteren 3 Stunden gibt man 10 T Phenylisocyanat zu. Die Verbindung wird innerhalb etwa einer Stunde eingebaut. Nach einer weiteren Stunde erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 323 cP und einem Schmelzpunkt von 165°C. Die anwendungstechnischen Eigenschaften entsprechend den Anforderungen.

10) 500 T des Säureaddukts werden zuerst mit 30 T Octanol 2 Stunden bei 200⁰C umgesetzt. Dann gibt man 5 T Toluylendiisocyanat hinzu, steigert die Temperatur auf 230⁰C und bricht die Reaktion nach etwa 2 Stunden beim Erreichen einer Viskosität von 34-6 cP und eines Schmelzpunktes von 181⁰C ab.

11) 400 T des Säureaddukts werden bei 200 bis 23O⁰C mit 2 T einer 55 Gew.-%igen butanolischen Lösung eines mittelreaktiven, nicht plastifizierten, mit Butanol verätherten MeIe _ minharzes (Auslauf zeit DIN 53 211 bei 20⁰C = 80 see) umgesetzt. Nach 4 Stunden erhält man ein bei 175 C schmelzen .des Harz mit einer Viskosität von 310 cP.

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12) 4-00 T des Säureaddukts werden zuerst bei 220⁰C mit 6 T 2-Äthylhexanol umgesetzt und dann mit 6 T eines nicht plastifiziert en mit Butanol verätherten Benzoguanaminharzes (Auslaufzeit 4-0 see) 3 Stunden bei 230°C erhitzt. Es entsteht ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 171⁰C und einer Viskosität von 273 cP.

13) Zu einem Säureaddukt aus 500 T thermisch polymerisieren Cyclopentadien-Harz mit einem Schmelzpunkt von 95°C und einer Viskosität von 45 cP (Dicyclopentadiengehalt über 70%) und 40 T Maleinsäureanhydrid werden 1,2 T einer Lösung eines nicht plastifizierten Harnstoffharzes (65 Gew.-% in Butanol, Auslaufzeit 700 see) hinzugefügt. Innerhalb von 5 Stunden entsteht ein Harz mit dem Schmelzpunkt von 172°C und einer Viskosität von 350 cP.

Alle Produkte der Beispiele 1 bis 13 sind niedrigviskose IIarze_? die vorzugsweise beim Druck mit gravierten Zylindern eingesetzt werden. Die Ausbeute ist in allen Beispielen praktisch « quantitativ.
Vergleichsversuche

1 V) Aus 100 T des Säureaddukts gemäß Beispiel 1-und 0,5 T

p-Phenylendiamin wird nach dem oben beschriebenen Verfahren ein Harz hergestellt. Schmelzpunkt 172⁰C, Viskosität 205 cP.

2 V)IOO T des Säureaddukts gemäß Beispiel 1 werden mit 4 T

n-0ctanol umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Harz mit einer Viskosität von 180 cP und einem Schmelzpunkt von 163⁰C.

Die Ausbeute in allen Vergleichsversuchen ist praktisch quantitativ.

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Herstellung der Druckfarben und drucktechnische Prüfung

Aus den nach den Beispielen 1 bis 5 sowie den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten modifizierten Harzen werden Farben hergestellt, indem man jeweils 32 T der Produkte in 60 T Toluol löst und dann 8 T handelsübliches Rotpigment in bekannter Weise zu einer Dispersion verarbeitet.

Aus den nach den Beispielen 10bis 13 erhaltenen Harzen wird jeweils eine 50 %ige Lösung in Toluol hergestellt und diese mit Toluol im DIN-Auslaufbecher auf eine Auslaufzeit von 16 see eingestellt. Dann gibt man 6 % eines handelsüblichen Rotpigmentes zu, verarbeitet das Gemisch in an sich bekannter Weise zu einer Dispersion und stellt mit Toluol wieder auf eine Auslaufzeit von 16 see ein.

Die Druckfarbe wurde in jeweils 6 Ai dicken Schichten sechsmal übereinander auf eine Unterlage aus Papier aufgetragen. Dabei wurde die Ablüftungszeit gemessen. Ferner wurden der Glanz nach Lange, die Farbdichte in einem Auflicht-Densitometer (Typ "Densochrom" der Firma Gretag) und die Lasur in der üblichen Weise visuell durch Vergleich bestimmt. Zur Messung der Farbdichte wurden Andrucke auf einer Tiefdruckmaschine vom System "Labra-Tester" mit dem Raster II hergestellt. Je feiner die Verteilung des Pigments ist, um so höher liegen die Werte für die Farbdichte. Die Prüfergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

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Tabelle

Probe Ur.	1	2	3	48	5	1 V	2 V
Ablüftung (see)	47	50	53	27	51	59	64-
Glanz 36 /U	32	30	31	8,5	29	30	29
6 Al /	9,5	9Λ	9,1		8,7	8,5	8,5
Farbdichte				1,71
(log. Einheiten) 1	,85	1,89	1,92	70	1,85	" 1,75	1,87
Durchtrocknung (see)	70	80	80	80	100	110

Diskussion der Ergebnisse

Wie der Vergleich der Werte aus den erfindungsgemäßen Druckfarben-Bindemitteln mit denjenigen der Vergleichsproben zeigt, ist die Ablüftung und vollständige Trocknung der Proben 1 bis 5 denjenigen der Vergleichsproben - bei sonst etwa gleich guten Eigenschaften - eindeutig überlegen. Bei der Durchtrocknung ist der Unterschied besonders deutlich. Damit ist bewiesen, daß die Modifizierung der Säureaddukte durch Diamine allein oder Alkohol allein nicht den gewünschten Effekt mit sich bringt gegenüber den Ausführungsformen a) bis d) der Erfindung. Damit zeigt sich auch die Überlegenheit der Verwendung von Monoaminen.

Die nach Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Produkte entsprechen alle den anwendungstechnischen Anforderungen. Ablüftung und Durchtrocknung sind sehr gut. Gegenüber gebräuchlichen modifizierten Kolophoniumharzen besitzen sie besseren Glanz und höhere Farbdichte.

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Claims

Patentansprüche

Ί) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kohlenwasserstoffharzen aus einem Additionsprodukt von Einheiten einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, wobei gegebenenfalls die Carboxylgruppen teilweise mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen verestert sind, an einem durch thermische oder radikalische Polymerisation hergestellten Kohlenwasserstoffharz mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit 5 "bis 12 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt mit mindestens einer der Komponenten

a) Ammoniak oder primäres oder sekundäres Monoamin,

b) freie Monoaminosäure oder deren Ester,

c) N-Methylolverbindung eines Amins, deren Methylolgruppen gegebenenfalls zumindest teilweise mit Alkoholen mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4- C-Atomen veräthert sind,

d) Isocyanate und

e) Thioisocyanate

umgesetzt wird, wobei 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 ols 10 % der Carboxylgruppen zu Gruppen nach einer der folgenden Formeln

R¹ -CO

(I) ^N-R¹ (II)

-CO-O-CH₂-N (III)

R⁴

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-W-

2443609

umgewandelt werden, worin

R ^Alkyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 6^" einen gegebenenfalls durch mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylgrupp^e mit jeweils bis zu 8 C-Atomen oder durch' Halogeny^Carboxyalkyl- oder nr^i rr-j-fi^i η rirnrri der Alkyl- und der Arylrest jeweils bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 C-Atome und der gesamte Rest vorzugsweise bis zu 18 C-Atome hat, oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4- C-Atomen. Halogen, vorzugsweise Chlor, und substituiert sind pder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Rest eines ein- bis vierwertigen Isocyanate b mit bis zu 39» vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, der gegebenenfalls noch freie oder verkappte Isocyanat- bzw. Thioisocyanatgruppen enthält,

R Wasserstoff oder eili¹ Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu ^ aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen,

R^ Wasserstoff, Methylol, ein Methylenbrückenglied bis zu einer gegebenenfalls verätherten N-Alkylol- oder Methyloläthergruppe desselben Harzes oder eines anderen Harzes der Gruppe Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, Cyanamid- oder Urethanharze , eine alkylierte Methylolgruppe mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyrest und

R den Rest eines Harnstoff-, Melamin-, Guanamin-, und/oder Cyanamidharzes oder eines Polyurethanharzes

bedeuten, wobei der Anteil der Gruppen gemäß Formeln (I) bis (III) mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoff harz beträgt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien ausgeht.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Additionsprodukts eine höchstens zweiwertige ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen ist.
4-) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Umsetzung das Addukt zusätzlich noch mit a) Phenolen - gegebenenfalls zusammen mit Formaldehyd - oder b) Verbindungen von Metallen der I.bis III. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung eines Teils der noch freien Carboxylgruppen des Addukts timgesetzt wird.
6) Durch thermische oder radikalische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem überwiegenden Anteil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Esterbildung weiter modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Aminoalkylestergruppierung der Formel

-OO-O-CH--N ^ (III)

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aufweisen, worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben,. wobei der Anteil der Gruppierung gemäß Formel (III) mindesten· O, 1, vorzugsweise 0,5 Ge>;.-% vom Au"gen£;s-coiilcn\rasserstoffharz beträgt.

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7) Durch thermische oder radikalische Polymerisation hergestellte, mit olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten modifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem überwiegendem Anteil von Einheiten aus cycloaliphatischen Dienen mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei die Gruppen der Carbonsäureeinheiten durch Imid- und/· oder Amidbildung und gegebenenfalls durch Esterbildung weiter modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen der Säureeinheiten nach einer der folgenden Formeln

R¹ -CO

-CO-IT/ (I) ^N-R¹ (II)

Λ R² -CO

gebunden sind, worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben, wobei der Gesamtanteil der Gruppierungen gemäß Formeln (I) und (II) mindestens 0, 1, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vom Ausgangskohlenwasserstoffharz beträgt.
8) Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel III den Rest eines Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 5000 bedeutet.
n\ Modifizierte Kohlenwasserstoffharze nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 2 bis 50 · Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, an zusätzlichen Harzen enthalten.
10) Verwendung der nach Ans^püchen 1 bis 5 hergestellten modifizierten Kohlenwasserstoffharze oder der Harze nach Ansprüchen 6 bis 8 als Bindemittel für Druckfarben, ~fiisbesondere für den Toluoltiefdruck.
11) Druckfarbenbindemittel enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein nach Ansprüchen 1 bis 5 hergestelltes Kohlenwasserstoffharz oder ein Harz nach Ansprüchen 6 bis 9 ·

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Dr.LG/Lb

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