DE2449588C2

DE2449588C2 - Verfahren zur Zersetzung einer wäßrigen, radioaktiven Abfallösung mit gelösten, anorganischen und organischen Inhaltsstoffen

Info

Publication number: DE2449588C2
Application number: DE2449588A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 7501 Leopoldshafen Kroebel; Helmut 7500 Karlsruhe Schmieder
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1985-03-28
Also published as: DE2449588A1; JPS5165300A; FR2288378A1; JPS5619598B2; BR7506859A; GB1505157A; FR2288378B1; US4056482A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbereiten waessriger, radioaktiver Abfall-Loesungen aus Wiederaufarbeitungsanlagen fuer abgebrannte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe und anderen kerntechnischen Anlagen zur umweltschuetzenden Verfestigung und/oder Beseitigung dieser Loesungen, bei welchem die Gesamtmenge der unterschiedlichen anorganischen und organischen Inhaltsstoffe durch Zerstoerung von Salpetersaeure, Nitrate und Nitrite unter Bildung eines von hoeheren Stickoxiden praktisch freien Abgasgemisches verringert wird. Die radioaktiven Abfall-Loesungen werden einem Elektrolysestrom mit solchen Stromdichten an der Anode und an der Kathode ausgesetzt, bei welchen in einem Arbeitsgang an der Anode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsaeure, Oxalate, Weinsaeure und Tartrate oxidiert und an der Kathode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Salpetersaeure, Nitrate und Nitrite reduziert werden. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, dass kein Zusatz von Neutralisierungs- und/oder Reduktions-Chemikalien benoetigt wird, dass hierdurch der Kosten- und apparative Aufwand, sowie der Raumbedarf verringert wird, dass die Abgase praktisch keine nitrosen Gase enthalten und dass das Verfahren betriebssicher und gut steuerbar ist. ...U.S.W

Description

für die Kathode Titan oder Graphit verwendet wird,

b) die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird und

c) die Stromdichte an der Kathode so eingestellt wird, daß an der Anode Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Oxalate, Weinsäure und Tartrate und an der Kathode außer HNO₃ auch Nitrate und Nitrite unter Bildung eines von höheren Stickoxiden freien Abgasgemisches zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Anwendung einer Graphit-Kathode der Abfallösung Kupfer-, Blei-, oder Titanionen in einer Menge, die in der Abfallösung eine Konzentration von 10 mg/1 bis 50 mg/1 ergeben, zum Starten der Reduktionsreaktion zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs I.

Wäßrige, radioaktive Abfallösungen, z. B. aus kerntechnischen Anlagen, müssen zur Verfestigung vorbereitet werden. Sie werden hierzu, insbesondere wenn sie hochaktiv sind, zunächst in einem Verdampfer aufkonzentriert und das Konzentrat, das 4 bis 6 molar an Salpetersäure ist. wird in kostspieligen, gekühlten und belüfteten Behälleranlagen aus Edelstahl über mehrere Jahre hinweg zwischengelagert bis ein Teil der Radioaktivität abgeklungen ist. Zur Herabsetzung der Korrosionsraie des Edelstahles wird üblicherweise entweder durch Teilneutralisierung oder auch durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Zucker, Formaldehyd oder Ameisensäure die Salpetersäurekonzentration im Konzentrat aus 1 bis 2 Mol/Liter erniedrigt.

Diese Verfahrensweise ist kostspielig und die Anwendung von Reduktionsmitteln beinhaltet ein gewisses Risiko, da solche Reaktionen hin und wieder unkontrollierbar schnell ablaufen können.

Aus dem »USAEC-Report Nr. KAPL-1263 (4. Januar 1955) S. 3 bis 26«, im folgenden kurz »Report« genannt, ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem die Salpetersäure in Abfallösungen aus der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen durch Elektrolyse in gasförmige Produkte zersetzt wird. Dabei werden Kathoden und Anoden aus Platin und Stromdichten an der Kathode von mindestens 320 mA/cm² verwendet. Die Elektrolyse findet dort bei erhöhten Temperaturen von 82°C bzw. IOO°C statt.

Im Report wird erwähnt, daß als Produkte bei der elektrolytischen Reduktion von Salpetersäure unter verschiedenen Bedingungen folgende Substanzen identifiziert worden sind:

NO₂, HNO₂, N₂O, NO, N₂, NH₂OH und NH₄+.

Das bevorzugt entstehende Produkt sei Stickstoffdioxid. NO₂ und NO seien erwünscht wegen der leichten Rekombination mit anodisch erzeugtem Sauerstoff und mit Wasser zur Bildung von HNO₃ - N₂O, N₂ sowie NH4⁺-Ionen seien unerwünscht Es wird berichtet daß bei der elektrolytischen Reduktion von HNO₃ zuerst Wasserstoff gebildet wird, gefolgt von einer Periode der Salpetersäurereduktion, in welcher praktisch kein H₂ entsteht bis die HNO₃-Konzentraiion auf einen gewissen kritischen Wert verringert worden ist Unterhalb dieser kritischen HNO₃-Konzentration ist H₂ wieder das hauptsächlichste Reduktionsprodukt Es wurden Platin-Elektroden verwendet und es wurden für verschiedene Bedingungen Werte für die kritische HNO₃-Konzentration gefunden, die in keinem Fall den Wert 3 Mol/l HNO₃ unterschritt
Bei einer Stromdichte von

840 mA/cm² und einem Potential von 4,1 V betrug die kritische Konzentration ca. 5,9 M/l HNO₃,
bei einer Stromdichte von

280 mA/cm² und einem Potential von 1^V ca. 3.8 M/l HNO₃.

N₂O entstand unterhalb der kritischen Konzentration, jedoch bevor H₂ das einzige Elektrolyseprodukt darstellt. Wie die graphischen Darstellungen im »Report« über die Zusammensetzung des Abgases in Abhängigkeit von der HNO₃-Konzentration zeigen, tritt unterhalb einer Konzentration von 3 M/l HNO₃ auch kein N₂O mehr auf, sondern lediglich H₂. — Weiterhin wird über Untersuchungen mit einem Zusatz von

j5 0,01 M Cu(NO₃J₂ berichtet, bei denen einerseits trotz verbesserter HNO₃-Reduktion Restkonzentrationen von HNO₃ übrigblieben, andererseits NO2-Bildung, wie aus der Zusammensetzung der Abgase hervorgeht, nicht völlig vermieden werden konnte. Bei einem Vergleich der elcktrolytischen Reduktion mit der Säuredestillation kommt der »Report« zu dem Schluß, daß letztere attraktiver sei.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Elektrolyseverfahren so auszugestalten, daß auch Abfalllösungen, die als Inhahsstoffe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Oxalate, Weinsäure und Tartrate enthalten, zu einem von höheren Stickoxiden freien Abgasgemisch zersetzt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einer

so Abfallösung, die. als Inhaltsstoffe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure. Oxalate, Weinsäure und Tartrate enthält,

a) für die Kathode Titan oder Graphit verwendet wird,

b) die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird und

Hierbei entstehen gasförmige Oxidations- und Reduktionsprodukte, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid. Die genannten Inhaltsstoffe werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vollständig zer-

stört. Als Anodenmaterial können Platin oder platinisierte Metalle mit Passivierungseigenschaften verwendet werden. Als platinisierte Metalle sind besonders platinisiertes Tantal und platinisiertes Titan zu nennen. Grundsätzlich könp.en auch andere Metalle, wie z. B. platinisiertes Zirkonium, verwendet werden, doch tritt bei einer Verletzung der Oberfläche solcher Anoden eine zu starke Korrosion und damit ein totaler Ausfall der Anode zu rasch auf.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 2. Dazu ist festzustellen, daß gemäß des »Reports« zugesetzte Kupferionen als Katalysator wirken.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert:

Beispiel 1

KathodeniS-Uerial: Titan, ca. 80 cm²

Stronidichte

an der Kathode: 50 mA/cm² (konstant)

Anodenmaterial: Platin

Stromdichte

an der Anode: ca. 250 mA/cm².

Das Volumen der eingesetzten simulierten Abfalllösung, die 1,15 molar an Salpetersäure war und 0,1 M/l N₂H₄ enthielt, betrug 90 ml. Die Lösung wurde konstant auf 20⁰C gehalten. Bei Beginn der Elektrolyse setzte die Ausscheidung von -der Lösung zugesetzten, Spaltprodukte simulierenden, inaktiven Edelmetallen Ag, Pd, Ru und Rh ein. Die Nitritkonztntratic.i überschritt zu keinem Zeitpunkt 100 mg/1. Als gasförmige Reaktionsprodukte wurden an der Kathode hauptsächlich Wasserstoff und Stickstoff, sowie geringe Mengen NO und N2O nachgewiesen, an der Anode hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff, sowie geringe Mengen NO. Bei Säurekonzentrationen unter 0,5 M/l ist NH₃ nachweisbar. Nach ca. 15 Minuten konnte Hydrazin in der Lösung bereits nicht mehr nachgewiesen werden. Nach ca. 140 Ah/1 war die Wasserstoffionenkonzentration von 1,15 M/1 auf 0,1 M/l abgesunken.

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2Q

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Beispiel 2

Kathodenmaterial:
Stromdichte
an der Kathode:
Anodenmaterial:
Stromdichte
an der Anode:

Titan, ca. 40 cm²

100 mA/cm² (konstant)
Platin

ca. 250 mA/cm².

Anode gearbeitet Die eingesetzte Lösung enthielt

0,1 M/l Uran
ca. 1,0 M/I HNO₃
ca. 0,1 M/l N₂H₅NO₃-

Die Gasentwicklung startete bei einer Stronidichte an der Kathode von etwa 5 mA/cm². Die Gaszusaiumensetzung des an der Kathode entstandenen Gasgemisches blieb praktisch konstant im Stromdichtenbereich von 5 bis 33 mA/cm² und betrug

51 VoL-% H₂

48 Vol.-% N₂ (aus NO₂- + N₂H₄)
1 VoL-% NO

Es wurden zwischen 0,013 I und 0,067 1 H₂/Ab gefunden, das sind 3 bis 16% Stromausbeute in diesem Stromdichtenbereich.

Die Gaszusammensetzung des an der Anode entstandenen Gasgemisches blieb ebenfalls konstant über den genannten Stromdichtenbereich:

95Vol.-%N₂(ausN₂H₄)
4 Vol.-% O₂ (vermutlich Luft eingedrungen)
1 Vol.-% NO

An der Anode entstanden ca. 0,2 1 Gasgemisch/Ah.
Beispiel 4

Es wurde die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 verwendet mit der Ausnahme, daß ein Zusatz von 0,2 M/l NaNO₃ vorgenommen wurde. Das eingesetzte Volumen der Lösung betrug ebenfalls 90 ml. Der Reaktionsverlauf war der gleiche wie in Beispiel 1, die Abnahme der H+-Ionen-Konzentration war gleichfalls geradlinig und sank auf Null ab. Die Reaktion führte aufgrund der Zerstörung der Nitrationen sogar zu einem Anstieg der Konzentration freier OH~-Ionen bis 0,25 M/l bei 200 Ah/I.

Beispiel 3

Untersuchung der Zusammensetzungen der an der

Anode und an der Kathode entstehenden Gasgemische:

Es wurde mit einer Titan-Kathode und einer Platin-Kathodenmaterial:
Stromdichte
an der Kathode:
Anodenmaterial:

Graphit, ca. 78 cm²

50 mA/cm²
Platin, ca. 10 cm²

Die eingesetzte Lösung enthielt 0,96 Mol HNO3/I. Der Nitrit-Nachweis und der Nachweis auf Ammoniumionen verliefen negativ. Nach 4 Stunden war der pH-Wert auf 9 angestiegen. NH₄+-Ionen hatten sich bis zu einer Konzentration von 0,4 Mol/l gebildet, Salpetersäure, sowie Nitritionen konnten nicht nachgewiesen werden.

B e i s ρ i e I 5

Kathodenmaterial: Graphit,ca. 78 cm²
Stromdichte

an der Kathode: 10 mA/cm²

Anodenmaterial: Platin, ca. 15 cm²

Eingesetzte Lösung: 13 M HNO3/I, 90 ml; bei einer Stromstärke von 800 mA setzte zunächst keine Reaktion ein. Erst nach Zusatz von 5 mg Kupfer(II)ionen zur Lösung begann die Reaktion, die nach 20 Stunden vollständig war (keine HNO3 mehr nachweisbar).

Beispiel 6

Kathodenmaterial:
Anodenmaterial:

Stromstärke:

Titan, ca. 20 cm²

platinbeschichtetes

Titanstreckblech,

ca. 200 cm²

2A

65 Ca. 300 ml einer Lösung, die 1,5 molar an HNOi und 0,1 molar an N₂H₄ war, wurde im Kreislauf mehrere Stunden lang durch die Elektrolysezelle bewegt. Nach

Beendigung der Behandlung konnten weder N2H4, HNO₂ noch HNO₃ nachgewiesen werden. Jedoch wurde NH₄ ⁺-BiIdWIg festgestellt

Beispiel 7

Zur Zerstörung von Oxalsäure wurde eine Titan-Kathode mit einer Oberfläche von ca. 7,5 cm² und eine Platin-Anode mit einer Oberfläche von ca. 56 cm², in einem anderen Fall von ca. 85 cm², verwendet- Die Stromstärke betrug 0,5A. Die Oxalsäure wurde vollständig zerstört, die Stromausbeute lag zwischen ca. 14% und ca. 22%.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann praktisch jeder übliche Elektrolysezellenaufbau verwendet werden. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen war die Zelle aus Glas aufgebauL Für die technische Anwendung ist es auch möglich, den Kathodenwerkstoff selbst als Konstruktionsmaterial für die Zelle zu verwenden. Für ein kontinierliches Verfahren im Durchfluß empfehlen sich trogförmige, langgezogene Zellen, die an verschiedenen Stellen Ausschleusvorrichtungen für die einzelnen Spaltproduktfraktionen besitzen. Der Fortgang der Oxidations-Reduktions-Vorgänge wird zweckmäßigerweise über die elektrische Leitfähigkeit der Lösung kontrolliert.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zersetzung einer wäßrigen, radioaktiven Abfallösung mit gelösten, anorganischen und organischen Inhaltstoffen, bei welchem die Abfallösung in einer diaphragmenlosen Elektrolysezelle einem HNO₃ an der Kathode reduzierenden Elektrolysestrom ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Abfallösung, die als Inhahsstoffe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Oxalate, Weinsäure und Tartrate enthält.