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Vorrichtung zum kontinuierlichen, extraktiven Trennen von Verbindungen
mittels el.ektrolytischer Reduktion.
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(Zusatz zu Patent 2 149 089) Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung
zum kontinuierlichen, extraktiven Trennen von in einer der beiden zur Extraktion
erforderlichen Phasen befindlichen Verbindungen mittels elektrolytischer Reduktion
mindestens einer der Verbindungen und Überführung des oder der abzutrennenden Stoffe
in die andere Phase, die nach Patent 2 149 089 aus einem mehrstufigen Extraktionsapparat
mit als Kathoden ausgebildeten Einzelstufen und mit, mit einer elektrischen Isolierung
versehenen, jedoch mit den Kathodenräumen in direkter, diaphragmenloser Verbindung
stehenden Anodenzelle besteht.
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Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter, hochabgebrannter Kernbrenn-
und/oder Brutstoffe mit Hilfe von sogenannten wäßrigen Wiederaufarbeitungsprozessen,
in denen die ernbrenn- und/oder Brutstoffe in wäßriger Phase aufgelöst, mittels
Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren von Spalt- und Korrosionsprodukten, sowie voneinander
getrennt werden und anschließend nuklear-rein und in Form von Verbindungen rückgewonnen
werden, insbesondere bei Anwendung des PUREX-Prozesses, ergaben sich Probleme, die
u.a.
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besonders die Kritikalitätssicherheit betrafen. Die minimal kritische
Masse in wäßriger Lösung oder Suspension beträgt bei reinem Uran-235 320 g, bei
Plutonium-239 nur 520 g. Bei einer lokalen Anreicherung des Spaltstoffes bleibt
im Falle des Urans das spaltbare Material mindestens um den Faktor 20 durch nicht
spaltbares Uran-238 verdünnt, wodurch die minimal kritische Masse erheblich vergrößert
wird. Bei einer Anhäufung des Plutoniums fällt dagegen unmittelbar das spaltbare
Material praktisch unverdünnt an. Außerdem tritt unter den Bedingungen des PUREX-Verfahrens
eine Anhäufung des Plutoniums chemisch viel leichter ein als bei Uran, z.B. schon
durch ungelöstes Pu02 bei der Auflösung, durch Hydrolyse bei Säurekonzentrationen
unter 1,5 M HNO3 durch Ausfällung von Plutoniumhydroxid ("Polymer"), während des
Extraktionsprozesses durch Rezirkulation, das ist die Aufkonzentration des Plutoniums
in einem Teil der Anlage aufgrund Uran-konzentrationsabhängiger Anderungen der Verteilung
des Pu in den beiden Phasen (Verdrängungseffekt des Urans), oder als Niederschlag
mit den Abbauprodukten des Extraktionsmittels Tributylphosphat (TBP). Hierbei geht
die Kontrolle über die Konzentration des Plutoniums verloren, so daß es unter ungünstigen
geometrischen Bedingungen zum Kritikalitätsfall kommen kann.
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Die Gerätedimensionen und die Prozeßparameter sind aufeinander abgestimmt.
Die Art und Zusammensetzung der Kernbrennstoffe oder der Brutstoffe vor ihrem Einsatz
in einem Kernreaktor und der Abbrand während des Betriebs wirken sich auf die Zusammensetzung
nach der Bestrahlung aus (Prozentgehalte von Uran, Plutonium und Spaltprodukten}.
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Noch vor wenigen Jahren enthielten bestrahlte Kernbrennstoffe, die
nach
dem PUREX-Verfahren verarbeitet wurden, als spaltbares Material im wesentlichen
Uran-235, das um mehr als das 20-fache mit Uran-238 verdünnt war, und ca. 0,5 Gew.-%
als Nebenprodukt entstandenes Plutonium sowie ca. 2 Gew.-% gebildete Spaltprodukte.
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Bei Brennelementen, die gegenüber den seinerzeit eingesetzten Brennelementen
zum Teil Plutonium anstelle von Uran-235 enthalten, soll der Pu-Gehalt'bei Leichtwasser-Reaktoren
bis auf ca. 4 Gew.-t, bei Brüterbrennstoff u.U. bis auf 20 Gew.-% ansteigen. Der
Abbrand und damit der Anteil der Spaltprodukte wird bei Leichtwasser-Reaktoren ebenfalls
auf 4% ansteigen, evtl. sogar darüber, beim Brüter wird teilweise sogar mit 10%
gerechnet. Bereits bei der Auflösung des bestrahlten Brennstoffs spielen diese Prozentgehalte
eine Rolle, ebenso wie die Menge, Temperatur und Konzentration der lösenden Säure.
Ob die IIin-Extraktionen (wäßrigorganisch)und die Rück-Extraktionen (organisch--t
wäßrig) erfolgreich verlaufen, hängt ab von den Durchsätzen der am Prozeß beteiligten
Flüssigkeitsströme, von den in die jeweiligen Vorrichtungen eingespeisten Lösungsmengen
pro Zeiteinheit, von den Konzentrationen an Uran, Plutonium und Spaltprodukten und
der Acidität in der Speiselösung, von der Art und Konzentration des Extraktionsmittels
im Verdünnungsmittel, von der optimalen Beladbarkeit des Extraktionsmittels, von
der Verdrängungswirkung der extrahierbaren Stoffe, von den Geschwindigkeiten mit
denen diese Stoffe extrahiert werden, von der Art und selektiven Wirksamkeit der
Pu-Reduktion, von der Art und Menge der Stabilisierungsmittel, die die Rückoxidation
des Pu verhindern, von der Wirksamkeit der Rückextraktionen und der Waschvorgänge,
etc. Wird nur ein Parameter im Prozeß geändert, so müssen eine Reihe von weiteren
Parametern zwangsweise verändert werden, um brauchbare Bedingungen für eine sinnvolle
Funktion des Verfahrens zu gewährleisten.
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Erhöht sich der Plutoniumgehalt in der vom Auflöser her kommenden,
auf Vorrat gehaltenen Speiselösung für die erste Extraktions-Vorrichtung, so sind
die Gerätedimensionen entsprechend zu vergrößern,
oder, bei gegebener
Anlage, der Durchsatz entsprechend zu verkleinern. Beispielsweise haben ausführliche
Untersuchunaen des Stoffübergangs von Plutonium und Uran zwischen Salpeters.?llre
und organischen TBP-Lösungen gezeigt, daß die Ursache des Verdrängunaseffektes nur
in der für Plutonium effektiv geringeren TBP-Konzen-.
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tration zu sehen ist, die für Plutonium aufgrund der wesentlich größeren
Stoffübergangsgeschwindigkeit des Urans übrigbleibt tF. Baumgärtner: Chemie-Ing.-Techn.
42 Jahrg. 1970, Nr. 9/10, Seiten 653 bis 658 7. Das Uran läuft dem Plutonium bei
der Extraktion mit einer etwa zweifach größeren Geschwindigkeit in die organische
Phase voraus. Umgekehrt ist auf dem Rückweg in die wäßrige Phase das Uran um ein
mehrfaches langsamer als Plutonium. Es liegt zunächst nahe, durch einen überschuß
an TBP den Verdr;angungseffekt zu vermeiden. Damit wäre aber auch den mit TBP noch
extrahierbaren Spaltelementen Ruthen, Zirkon und Niob in größerem Umfang die Möglichkeit
gegeben, mitzuextrahieren. Das widerspricht dem Zweck des Extrak'Lionsverfahrens.
Entweder es gelingt durch eine Extra];tionshilfe den Stoffübergang des Plutoniums
gegenüber Uran zu beschleunigen, oder das Risiko der Plutonium-Rezirkulation besteht
weiterhin. Dieses Problem, das letztlich bis zur Kritikalität in der Anlage führen
kann, läßt sich durch apparative Beschränkung der Extraktionsapparatur auf kritikalitätssichere
Dimensionen lösen. Das bedeutet jedoch, daß die Bauhöhe bei Mischabsetzern wenige
Zentimeter (3,6 cm) nicht überschreiten darf. Bei Extraktionskolonnen ist der Säulendurchmesser
auf weniger als 13 cm beschränkt. Derartige Begrenzungen in den Apparatedimensionen
im technischen Betrieb sind jedoch für sich allein nicht tragbar, weil sie den Durchsatz
und damit die Produktionsleistung der Anlage erheblich beeinträchtigen.
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Aus diesem Grunde wurden kritikalitätssichere zwölfstufige Extraktionsbatterien
aus Trommelextraktoren vorgeschlagen, deren Durchmesser der Kritikalitätssicherheit
wegen auf 12,5 cm beschränkt blieb und bei denen der Misch- und Trennvorgang der
beiden Phasen bei einem Gesamtdurchsatz von rund 650 Liter/Stunde (für 1 to Brennstoff
pro Tag) derart durchzuführen war, daß bei -2 einem Tröpfchendurchmesser von ca.
10 cm die Verweilzeit in der Mischkammer ungefähr eine Sekunde betrug. Die Verkürzung
der Kontaktzeit wurde zu einer Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit und damit
der Durchsatzerhöhung ausgenützt. Somit war es möglich, die zur Kritikalitätssicherheit
erforderliche Apparateverkleinerung in Kauf zu nehmen und diese durch entsprechende
Steigerung des Durchsatzes wieder auszugleichen.
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Für weitere Leistungssteigerungen einer gegebenen Anlage bzw. für
großtechnische Anlagen mit höheren Durchsätzen sind Vorrichtungen mit hintereinandergeschalteten
Extraktoren ungeeignet.
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Das Optimum an Wirtschaftlichkeit einer solchen Vorrichtung wurde
zu ca. 1500 to Durchsatz an ernbrenn- und/oder Brutstoff pro Jahr bestimmt. Um aber
einen derartigen Durchsatz erreichen zu können, müssen die Trommel- oder Schnellextraktoren
einen größeren Durchmesser aufweisen und arbeiten dann nicht mehr kritikalitätssicher.
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Außerdem muß bei sehr hohen Drehzahlen gefahren werden (bis zu ca.
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3600 Umdrehungen/Minute), was einen Verschleiß der sich drehenden
Teile mit sich bringt. Das erforderliche, häufige Auswechseln dieser Teile ist schwierig,
weil es unter Fernbedienung vorgenommen werden muß, und ein-bedeutender Nachteil
der Extraktoren. Schließlich wurden die vor ihrem Einsatz erwarteten Vorteile in
Bezug auf die Dekontaminationsfakteren,> die mit den Extraktoren erreichbar sein
sollten, nicht bestätigt, d.h. die Erwartungen nicht erfüllt.
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Wollte man den Mangel an Kritikalitätssicherheit bei den Extraktoren
mit großen Durchmessern durch homogene Vergiftung mit Gadolinium, d.h. durch homogene
Verteilung gelösten Gadoliniums in der wäßrigen Phase, ausgleichen, so würde das
teure Gadolinium während der Extraktion kontinuierlich in die wäßrige, Spaltprodukte
enthaltende Abfall-Lösung gehen. Der Kostenaufwand des Verfahrens würde somit bei
größerem Durchsatz erhöht statt erniedrigt werden.
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Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anlage zur Wiederaufarbeitung
bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe bereitzustellen, die es erlaubt, mit
höheren Plutoniumkonzentrationen in Vorrichtungen der eingangs erwähnten Art zu
arbeiten als dies bisher aus Kritikalitätsgründen möglich war.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß-zumindest Teile
der für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/ oder Brutstoffe verwendeten
Vorrichtung, welche mit einer oder beiden zur Extraktion eingesetzten Phasen in
Berührung stehen, aus einem Werkstoff aus der Gruppe Hafnium, mit mindestens einem
der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal legiertes Hafnium, mit mindestens einem
der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium legiertes Hafnium und mit einer
Emaille-Schicht versehenes Hafnium oder versehene Hafnium-Legierung bestehen.
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Zur Vorrichtung sind auch die Zu- und Ableitungen und die Speisebehälter
für die beiden zur Extraktion eingesetzten Phasen zu rechnen.
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In einer Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht der
mehrstufige Extraktionsapparat (Mischabsetzer oder Gegenstrom-Extraktionskolonne)
vollständig aus dem Werkstoff.
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In einer anderen Ausbildung der Erfindung bestehen im Mischabsetzer
die mit Schlitzen versehenen Trennwände zwischen den Mischkammern und den Absetzkammern
und die in den Schlitzen angeordneten Beruhigungshilfen und/oder die zur Verbesserung
der Strömungsverhältnisse und der Geometrie der Kathoden dienenden Einbauten aus
dem
Werkstoff. In einer weiteren Ausbildung der Erfindung bestehen in der Gegenstrom-Extraktionskolonne
die Kolonnenhöden und/oder die rohrförmigen Einsätze aus dem Werkstoff. Weiterhin
können die Zu-und Ableitungen des mehrstufigen Fxtraktionsapparates für die waßrige
Phase und/oder der die wäßrige Phase enthaltende Speisebehälter aus demWerkstoff
bestehen.
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In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung weist der Werkstoff
die Zusammensetzung 0,05 bis 40 % mindestens eines der Elemente Titan, Zirkonium,
Niob, Tantal sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff Kohlenstoff und Wasserstoff
von insgesamt nicht mehr als 0,3 %, wobei der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff
und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1 8 beträgt, Rest Hafnium
und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen auf. Eine weitere geeignete
Zusammensetzung für den Werkstoff weist 1 bis 40 % Niob oder Tantal auf, wobei der
zwischen 10 und 30 % liegende Bereich ausgenommen ist, sowie einen Gehalt an Sauerstoff,
Stickstoff, Kohlenstoff und SJasserstoff von insgesamt nicht mehr als 0,3 %, wobei
der Gehalt an Stickstoff, Itohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht
mehr als 0,1 % beträgt, Rest hafnium und herstellungsbedingte metallische Vereunreinigungen.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Vorrichtung aus einem Werkstoff bestehen,
der die Zusammensetzung 0,05 bis 5 % mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän,
Wolfram, Vanadium sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und
Wasserstoff von insgesamz nicht mehr als 0,3 %, wobei der Gehalt an Stickstoff,
Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1 % beträgt,
Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen aufweist.
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Die Vorteile, die die elektrolytische Reduktion des Plutoniums während
dessen Rückextraktion und Trennung vom Uran mit sich
bringt, können
auf diese Weise, d.h. bei Verwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung, beibehalten,
die Nachteile der bekannten Vorrichtungen vermieden und der Engpaß für den Durchsatz
einer solchen Anlage erweitert werden.
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Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind deutlich
zu erkennen, wenn man beispielsweise die Korrosionsraten von reinem Titan, von einer
Titan-Gadolinium-Legierung mit 1 Gew.-% Gadolinium und von unlegiertem Hafnium-Metall
vergleicht oder Berechnungen für Neutronenultilikationsfaktoren (keff-Werte) aufstellt,
denen jeweils Gegenstrom-Extraktionskolonnen gleicher Abmessungen aber aus verschiedenen
Materialien zugrunde gelegt worden sind, nämlich: Kolonnen mit einer für die Extraktion
wirksamen Länge von 10 Metern, einem äußeren Durchmesser von 60 cm, mit 3 mm starken
Böden im Abstand von 5 cm und einem freien Querschnitt der Bodenfläche, das ist
die Summe der Flächen der Durchbrüche, von 25 % der Bodenfläche,gerechnet ohne Durchbrüche.
Die Kolonnen sind für einen Durch satz von größenordnungsmäßig 1500 to Kernbrennstoff
aus Leichtwasser-Reaktoren nach einem Abbrand von bis zu 40 000 MW d/to ausgelegt,
wobei der Kernbrennstoff bis zu 3 Gew.-% Pu und bis zu 1 Gew.-% U-235 enthält. Die
Berechnung berücksichtigt eine Pu-Konzentration von 100 g Pu/l wäßriger Phase, verteilt
über die gesamte Kolonnenlänge (10 m).
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a) Korrosionsraten-Vergleich: Unter Elektrolyse-Bedingungen wurden
Hafnium-Bleche bei Strondichten von 25, 50 und 100 mA/cm² an der Kathode (Anodenmaterial:
Platin) einer Lösung, die 1,5 'lol HN03/l und 0,2 Mol N2H4/l enthielt, bis zu 200
Stunden ausgesetzt. Es konnten, selbst an einer Schweißnaht, keine Gewichts-Verluste
estgestellt werden. Dagegen wurden an reinem Titanblech (25 mA/cm2; 500 Stunden)
ein Gewichtsverlust von 0,29 mg/cm2. d und an 2 einem Titan - 1 Gew.-% Gadolinium-Blech
(30 mA/cm2;200Stunden) 2 ein Gewichtsverlust von 0,63 mg/cm. . d vermerkt.
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b) Berechnungen für die keff -Werte für einen homogenen Zylinder als
Extraktionskolonne: Die nachfolgenden Tabellenwerte wurden mit Hilfe einer Diçfusionsrechnung
mit homogener zylindrischer Anordnung ermittelt. "Mit Reflektor", bedeutet, daß
bei der Berechnung eine 30 cm starke Schicht einer wäßrigen Lösung als Reflektor
berücksichtigt wurde.
| Konstruktionsmaterial keff (Diffusion) |
| Außenrohr Siebbleche ohne Real. mit Refl. |
| Ti+ O,3%Gd Ti+ 0,3%Gd 1,156 1,177 |
| Ti+ 1% Gd Ti+ 1% Gd 0,894 0,905 |
| Ti Hf 0,623 0,644 |
| Hf Hf 0,620 0,629 |
Aus diesen Werten ist deutlich zu ersehen, daß die Verwendung einer Legierung aus
Ti und 0,3 Gew.-% Gd noch nicht kritikalitätssicher ist (Werte über 1 ). Hf dagegen
weist die günstigsten keff -Werte auf, auch wenn es nur für Teile der Anlage verwendet
wird.
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Weiterhin fallen bei dem Betreiben der erfindungsgemäßen Vorrichtung
die Kosten für den laufenden Gadoliniumzusatz zur wäßrigen Phase zur sogenannten
homogenen Vergiftung, der nach den zur Zeit gültigen Gadolinium-Preisen auf ca.
DM 1 000 000,-pro Jahr bei Verwendung einer Pulskolonne geschätzt wird, sowie die
Probleme einer homogenen Verteilung des Gadoliniums über die gesamte Kolonnenlänge
weg. Ein zusätzlicher Monitor für die Kontrolle des Gadoliniumgehaltes, der eventuelle
Gadolinium-An = oder Abreicherungen rechtzeitig anzeigt, wird überflüssig.
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oder eine Hf-Legierung Hafnium/ist in einer solchen Anlage aber nicht
nur als Kathodenmaterial einsetzbar, sondern auch als Isolator-Werkstoff dann, wenn
zuvor eine Isolationsschicht, beispielsweise eine Passivierungsschicht, eine Emaille-Schicht
oder eine Keramikschicht etc., aufgebracht wurde. Es wurde festgestellt, daß eine
gut haftende Emaille-Schicht auf ein lIf-Blech mit Erfolg aufgebracht werden kann.
Außerdem ist Hafnium oder emailliertes Hafnium als Werkstoff für Anlagenteile, die
nicht elektrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, gut geeignet.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren 1 und 2 erläutert,
die jedoch die Erfindung nicht einschränken.
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Figur 1 zeigt einen Mischabsetzer 1, bei welchem folgenden Teile aus
unlegiertem Hafnium-Metall bestehen: die mit Schlitzen 13 versehenen Trennwände
1 4 zwischen den Mischkammern 3 und den Absetzkainmern 4, die in den Schlitzen angeordneten
Beruhigungshilfen 15, sowie die Einbauten 16 in den Absetzkammern 4.
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Figur 2 zeigt eine Gegenstromextraktionskolonne 21, in welcher die
als Kathoden dienenden Teile Kolonnenböden 23 hzw. rohrförmige Einsätze 31 und der
die wäßrige Phase enthaltenden Speisebehälter 36 und evtl. die Zu- und Ableitungen
34 und 35 für die
wäßrige Phase aus unlegiertem IIafnium-Metall
bestehen.
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Alle weiteren in den Figuren 1 und 2 auftretenden Bezugszeichen beziehen
sich auf Vorrichtungsteile , die bereits in Patent 2 149 089 beschrieben sind.