DE3243841C2

DE3243841C2 - Verfahren zur Denitrierung von salpetersauren, Aktiniden enthaltenden Abfall-Lösungen unter gleichzeitiger Abtrennung der Aktiniden

Info

Publication number: DE3243841C2
Application number: DE3243841A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 7500 Karlsruhe Gompper
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1986-02-06
Also published as: GB2133920A; DE3243841A1; FR2536898A1; GB2133920B; JPH0140317B2; BE897795A; US4627937A; JPS59102196A; FR2536898B1; GB8330072D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen, welche Aktiniden enthalten, unter gleichzeitiger Abtrennung der Aktiniden. Die Erfindung soll den Säure- und Nitratgehalt von salpetersauren Abfall-Lösungen weitgehendst reduzieren, den Gesamtsalzgehalt der Abfall-Lösung verringern, die in ihr enthaltenen Aktiniden mit Hilfe einer Fällung entfernen und die α-Radioaktivität in der verbleibenden Lösung verringern, ohne daß heftige Reaktionen oder eine Vergrößerung des Volumens der Abfall-Lösung befürchtet werden muß. Dies erreicht die Erfindung dadurch, daß die Abfall-Lösung bei Raumtemperatur mit Diethyloxalat vermischt und die Mischung auf mindestens 80°C erwärmt wird.

Description

Die Denitrierung mit Formaldehyd oder Ameisensäure:

Salpetersaure Lösungen und Denitrierungsreagenz können nicht vor der Reaktion gemischt werden, da sonst beim Erhitzen die Denitrierungsreaktlon zu heftig verläuft. Das Denitrierungsreagenz muß während der Reaktion zudosiert werden. Die Abtrennung von überschüssigem Reagenz ist problematisch.

Die Denitrierung mit Zucker:

Zucker wird als wäßrige Lösung zugegeben. Dadurch wird das Volumen der Abfall-Lösung zusätzlich vergrößert.

wi Die Denitrierung mit Phosphor:

Dabei werden u. a. nichtflüchtige Phosporsäuren gebildet, die in der denitrierten Lösung verbleiben.

Die Denitrierung mit Glycerin:
(,■

Die Reaktion zeigt eine Induktionszelt, die von der Temperatur abhängig ist. Auch hler wird das Denitrierungsreagenz während der Reaktion zudosiert.
Die gemeinsame Reduktion der Spaltstoffionen und Nitrationen nach der US-PS 37 25 293 besitzt den großen

Nachteil., daß sie in einem Autoklaven ausgeführt werden muß.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Säure- und Nitratgehalt von salpetersauren Abfall-Lösungen weitgehendst zu reduzieren, den Gesamtsaizgehalt der Abfall-Lösungen zu verringern, die in ihr enthaltenen Aktiniden mit Hilfe einer Fällung zu entfernen und die «-Radioaktivität in der verbleibenden Lösung zu verringern, ohne daß heftige Reaktionen oder eine Vergrößerung des Volumens der Abfall-Lösung befürchtet werden muß.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abfall-Lösung bei Raumtemperatur mit Diäthylcxalat vermischt und die Mischung auf mindestens 80° C erwärmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile mit sich:

Die salpetersaure Abfall-Lösung und das Denltrierungsreagenz können bereits bei Raumtemperatur miteinander vermischt werden. Die Denltrlerungsreaktion beginnt bei ca. 80 bis 90° C. Durch die Hydrolyse des Diethyloxalats unter dem Einfluß der H*-Ionen zu Oxalsäure und Äthylalkohol werden die Aktiniden als Oxalate gleichzeitig, d. h. während der Denitrierung, ausgefällt. Anstelle der bei den bekannten Verfahren benötigten zwei Verfahrensschritte kommt das erfindungsgemäße Verfahren mit lediglich einem Schritt aus. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist nur die Zugabe von einem Reagenz erforderlich. Eine gewisse Induktionszeit für die gewünschte Reaktion (wie bei der Denltrierung mit Glycerin) tritt beim erfindungsgemAßen Verfahren nicht auf. Überschüssiger Äthylalkohol aus dem Denitrlerungsreagenz kann durch Destillation entfernt werden. Das gemeinsame Fäll- und Denitrlerungsreagenz 1st flüssig und muß deshalb vor der Denitrlerung/Fällung nicht aufgelöst werden. Dadurch wird eine zusätzliche Volumenvergrößerung der Abfall-Lösungen vermieden. Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von weniger als 1 :1 Denitrierungsreagenz zu Salpetersäure für eine weltgehende Denitrierung ausreicht. Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Durchführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Apparatur:

Rundkolben mit aufgesetztem Kühler (einerseits Liebig-Kühler andere-selts Rückflußkühler), Magnetrührer, Thermometer und Heizpilz.

Durchführung:

Eine simulierte, salpetersaure Abfall-Lösung wurde mit Cer (III)-Nitrat als Simulat für Aktiniden und mit Diäthyloxalat (Molverhältnis HNOj/Diäthyloxalat = 2 zu 1) versetzt. Die anfänglich trübe Lösung (Dläthyloxalat mischt sich bei RT nicht mit der Abfall-Lösung) wurde beim Erwärmen zunächst klar. (Hydrolyse des Diäthyloxalats). Bei ca. 80° C fiel Ce-oxalat aus und Gasentwicklung setzte ein.

Die Reaktionslösung begann zu sieden und wurde welter bis ca. 95-100° C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Abkühlen wurde der Ce-oxalat-Nlederschlag abfiltriert und im Filtrat die Restsäurekonzentration durch Titration mit Natronlauge bestimmt.

Zusammensetzung der verwendeten, simulierten Abfall-Lösungen:

Lösung 1:

Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Ru, Zn, Cs, Sr

HNO₃

Na

Nitrat

1 Mol/l
81 g/l

24 g/l (gesamt) 251 g/l

Lösung 2: wie Lösung 1 zusätzlich: Na-Oxalat, Na-tartrat, Na-citrat, NaH₂PO₄, NaF, EDTA TBP, DBP, Kerosin

Die Metalle wurden in Form ihrer Nitratsalze eingesetzt.

31 g/l (gesamt) 0,4 g/l (gesamt)

Ergebnis:

a) Lösung 1: Kühler: Liebig

Denitrierungsreagenz: Diäthyloxalat, im Molverhältnis HNO3 zu Diäthyloxalat 2 : 1

Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung

Zeit (min)

45

60 90 135 190 240 360 450 595

b der ursprünglich vorhandenen HNO₃ zersetzt

26 39 46 62 74 84 91 93 94,5

b) Losung 2: Kühler: Liebig

Denitrierungsreagenz: Diäthyloxalat, im Molverhältnis HNO₃ zu Diäthyloxalat 2 : 1
Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung

Zeit (min) 45 60 90 120 180 240 3b0

% der ursprünglich vorhandenen 37 58 70,5 80 86 93 ' HNO₃ zersetzt

c) Lösung 1: Kühler: Rückfluß

Denitrierungsreagenz: Diätnyloxalat, im Molverhältnis HNO3 zu Diäthyloxalat 2 : ,,. Ansatz: 200 ml simulierte Abfall-Lösung

Zeit (min) 90 180

% der ursprünglich vorhandenen 75 95,5 95,5 HNO3 zersetzt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungen, welche Akiinlden enthalten, unter glelcrzeitiger Abtrennung der Aktiniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfall-Lösung bei Raumtemperatur mit Dläthyloxalat vermischt und die Mischung auf mindestens 80" C erwärmt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung wäßriger, salpetersaurer, salzhaltiger Abfall-Lösungtn, welche Aktiniden enthalten, unter gleichzeitiger Abtrennung der Aktiniden.

Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter bzw. abgebrannter Brenn- und/oder Brutelemente entstehen wäßrige, radioaktive Abfall-Lösungen, die eine Reihe von Salzen mit sich führen. U. a. enthalten diese Lösungen Aktlnlden-Salze, die vor einer weiteren Behandlung der Abfall-Lösungen, beispielsweise einer die Verfestigung von radioaktiven Spaltnukliden bezweckenden Maßnahme, aus diesen Lösungen entfernt werden müssen. Dies könnte beispielsweise durch Fällung mit Oxalsäure geschehen, wenn das Löslichkeitsprodukt der Aktinlden-Oxalate, z. B. des Plutoniumoxalats, überschritten werden kann. Dies ist jedoch nur möglich, wenn die In hoher Konzentration vorliegende Salpetersäure praktisch vollständig zerstört wird.

Zur Beseitigung hoch radioaktiver Abfall-Lösungen wurden bisher eine Reihe von Denltrierungs-Verfahren vorgeschlagen. Einige dieser Verfahren selen hier genannt:

S. Drobnlk zerstörte die Salpetersäure mit Ameisensäure (DE-PS 19 35 273).

Über die Denitrierung mit Zucker berichteten L. A. Bray und E. C. Martin (US-PS 31 58 577).

Mit Phosphor denitrierten W. Boccola und A. Donato (siehe DE-PS 21 25 915).

Die Zerstörung des Salpetersäureüberschusses in radioaktiven Abfall-Lösungen mit Hilfe von Glycerin und die anschließende Verfestigung des Rückstandes als Alkydharz beschrieben H. Richter und H. Soranlln In einem Bericht der österreichischen Studiengesellschaft für Atomenergie GmbH (Seibersdorf) SGAE Ber. Nr. 2252 ST 23/74, März 1974.

Außerdem ist ein einstufiges Verfahren zur Umwandlung einer wäßrigen Lösung eines Kernbrennstoff-Metall-.10 nitrates zu einem Im wesentlichen wasserfreien Brennstoffmetalldioxid, welches ohne Mahlen pelletislerbar ist, aus der US-PS 37 25 293 bekannt geworden. Dieses Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß zu der genannten Lösung reduzierendes Material aus der Gruppe Hydrazin und wasserlösliche nitratreduzierende, hydroxyllerte organische Verbindungen, welche nur aus Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen, hinzugefügt wird, die resultierende Lösung bei einer erhöhten Temperatur Im Bereich zwischen 120 und 250° C unter Druck .15 (zwischen 1,03 bar und 41,3 bar) gehalten wird, um einen Schlamm von Im wesentlichen wasserfreiem Brennstoffmetalldioxid zu erhalten und die Entfernung dieses Metalldioxids. Als reduzierendes Material wird u. a. Äthylalkohol verwendet, sowohl zur Reduktion der Spaltstoff-Ionen als auch zur Reduktion der Nitrationen. Die Reduktionsmaßnahmen werden durchgeführt, um Spaltstoffoxide zu erhalten, welche anschließend zu Kernbrennstofftabletten weiterverarbeitet werden. Hieraus geht hervor, daß die zu behandelnden Lösungen sehr reine Lösungen sein müssen, ohne Fremdlonengehalte, da sonst die Kernbrennstofftabletten mit Verunreinigungen hergestellt werden würden. Zwar wird bei diesem Verfahren nach der US-Patentschrift auch Äthylalkohol verwendet, doch muß die Reduktionsreaktion In einem geschlossenen System unter bestimmten Drücken und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Hierbei wird ein Autoklav nach dessen Beschickung mit dem wäßrigen Reaktionsgemisch zunächst auf einen Druck von 6,2 bar gebracht, bevor der Autoklav auf ungefähr 4; 255° C erhitzt wird. Für eine gewisse Zeltdauer wird danach die Temperatur in einem Bereich von 252 bis 264° C gehalten. Hierbei steigt der Druck Im Autoklaven bis auf 62 bis 80 bar an.

Die genannten Verfahren weisen folgende Nachtelle auf: