DE2447614C2 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-Laufflächen - Google Patents
Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-LaufflächenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf spezielle vulkanisierbare Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen-Laufflächen, die bestimmt sind für Fahrzeugreifen mit
ausgeprägter Rutschfestigkeit auf nassen, mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Straßen.
Die bekannten Automobilreifen zur Verhinderung des Rutschens und Weggleitens der Fahrzeuge auf mit
Eis oder festgefahrenem Schnee bedeckten Straßen sind die mit Hartstahlstiften an den Laufflächen bestückten
Winterreifen, die sogenannten Spikes-Reifen.
Die Benutzung der Spikes-Reifen, insbesondere aber die große Zahl der mit Spikes-Reifen versehenen
Kraftfahrzeuge brachte wesentliche Nachteile mit sich. Eis entstanden starke und weit verbreitete Straßendekkenschäden durch Spurrillenbildung mit wiederum
neuen Gefahren, wie zum Beispiel dem bekannten Aquaplaning. Außerdem hat der Spikes-Reifen fahrtechnische Nachteile, er bewirkt längere Bremswege
und weist eine ungünstigere Kurvenstabilität auf. Auch die zur Verminderung der Straßendeckenschäden
verordneten Geschwindigkeitsbegrenzungen für Fahrzeuge, die mit Spikes-Reifen ausgerüstet sind, beseitigen
die aufgezeigten Nachteile nicht oder nicht wesentlich.
Die Verwendung von Spikes-Reifen in den wärmeren Jahreszeiten ist zudem nicht nur nutzlos, sondern bringt
auch Gefahren für Fahrzeuge und Insassen mit sich und
verursacht die geschilderten Straßendeckenschäden,
Es hat auch nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, zur Verbe$semng der Haftung von Reifen auf nassen
Straßen, auf Eis und festgefahrenem Schnee den
s Reibungskoeffizienten der Reifenlauffläche zu erhöhen.
Es lag nahe, das Problem durch Erzielung eines mechanischen Effektes auf Eis zu lösen. So wurden zum
Beispiel tn die .Laufflächenmischung grobteilige Fremdkörper
eingearbeitet, wie etwa kleine Steinchen,
ίο Zementteilchen, Walnußschalen, Hartgummi, Stahlspäne oder -wolle usw. Diese Maßnahmen nützen jedoch
nur wenig bzw. gar nichts oder führen teilweise sogar zu einer Verschlechterung der Laufflächeneigenschaften.
Man hat auch schon versucht, über die Mischungszu
sammensetzung der Laufflächen die Haftung des
Reifens auf vereisten Straßen zu erhöhen, doch konnten entscheidende bzw. die erwünschten Verbesserungen
nicht erzielt werden. Die Rutschsicherhejt der Spikes-Reifen auf vereisten Straßen konnte bisher nicht bzw.
nicht annähernd erreicht werden. Es blieb also weiterhin die wichtige Aufgabe zu lösen, einen in Winterzeiten als
auch in Obergangszeilen, insbesondere auf eis- und schneebedeckten Straßen, rutschsichere Fahrzeugreifen
aufzufinden.
Bekannt ist auch eine Reifenlauffläche aus einer vulkanisierten Kautschukmischung, die aus einem
Kautschuk, einem feinteiligen verstärkenden Kieselsäurepigment und einem Kupplungsmittel besteht (Offenlegungsschrift 20 62 883). Es werden mit allgemeinen
JO Formeln überaus zahlreiche Kupplungsmittel aufgezählt, aber nur wenige individuelle Kupplungsmittel
genannt, weiche Schwefel in Molekül aufweisende Silane sind. Das gemäß den Beispielen geprüfte
Mercaptopropyltrimethoxysilan ist offenbar das einzige
in der Praxis erprobte Silan.
Die Kautschukmischungen müssen ein silikatisches Pigment wie z. B. Kieselsäure enthalten, aber die
Verwendung oder Mitverwendung von Polybutadien als Kautschukbestandteil der Mischung ist nicht obligato
risch vorgeschrieben (siehe Beispiel I1 Tabelle V und die
folgenden Beispiele II bis VI). Reifen mit Laufflächen aus der Kautschukmischung 1-A des Beispiels I der
DE-OS 20 62 883 weisen in der Praxis nach 500 km Laufstrecke auf üblichen Landstraßen eine zu niedrige
Shore-A-Härte von 50 auf, was eine zu weiche Lauffläche darstellt. Auch die Qualität der genannten
Laufflächenmischung ist in der Praxis nicht ausreichend. So ermangelt es ihr an Verarbeitungssicherheit, und ihre
Verarbeitungsviskosität, als Mooney-Viskosität ML 4
gemessen, zeigt zu große Zähigkeit, um kraftsparend
und ohne starke Erwärmung verarbeitet werden zu können.
Überraschenderweise wurde nun eine Reifenlaufflächenmischung und eine daraus hergestellte Reifenlauf-
fläche bzw. ein mit solcher Reifenlauffläche versehener Reifen gefunden, der diesem eine Rutschsicherheit
verleiht, die der eines Spikes-Reifens mit dem üblichen
StahlstifVüberstand von 1,2 mm gleichkommt, und der den Spikes-Reifen in einigen Eigenschaften sogar
übertrifft.
Beansprucht wird die Verwendung von vulkanisierbaren Reifenlaufflächen-Mischungen auf Basis von Polybutadien-Kautschuk in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent des Elastimeranteils und einem oder zwei
weiteren Kautschuken, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuke, synthetische Polyisoprenkautschuke,
Trans-Polypentenamere, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitrilkautschuke, Halogenbutylkautschuke und Aethy-
!en-Propylen-Dien-Terpolymere jn Mengen von 70 bis
10 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, aktivem
Kieselsäure-FfHlstoff in Mengen von 40 bis 200
Gewichtsteilen, Weicnmacheröl in Mengen von 40 bis
too Gewichtsteilen, Schwefel sowie gegebenenfalls
Schwefelspendern in Mengen von zusammen 0,2 bis 8 Gewiohtsteilen, Vulkanisationsbeschleunigern in Mengen
von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und mindestens einem Bis-(alkoxysilylalkyl)-o!igosu|fid in Mengen von 1 bis 15
Gewichtsteilen, wobei alle Gewichtsteile bezogen sind ι ο auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gegebenenfalls
weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in üblichen Mengen wie Zinkoxid oder
Bleioxid, Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, Alterungsschutzmittel,
Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxdantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren
und Wachse, mit der Maßgabe, daß bei zusätzlicher Gegenwart von Ruß in der Mischung in
Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen die untere Grenze der Menge an Kieselsäure-Füllstoff bei 20
Gewichtsteilen Begt, wobei gegebenenfalls das oligosulfidische
Silan ais Vorgemisch mit einem Anteii des
Kieselsäure-Füllstoffs und gegebenenfalls Rußes vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil ist, zur
Herstellung von Fahrzeugreifen mit verbesserter Rutschfestigkeit auf mit Schnee bedeckten und insbesondere
vereisten Straßen.
Die vulkanisierbare Reifenlaufflächenmischung besitzt entgegen allen Erwartungen, also überraschenderweise,
trotz des außerordentlichen hohen Füllstoffen- jo teils eine so niedrige Viskosität, daß sie gut zu
verarbeiten ist um" insbesondere spritzbar ist und daher
auf Grund ihrer Eigenschaften auf rJi-n derzeit üblichen
maschinen-technischen Einrichtungen in Reifenfabriken eingesetzt werden kann. Genau so überraschend ist es, J5
daß die Mischung trotz des sehr hohen Füllstoffanteils und zusätzlich hohen Weichmacherölanteils mit Erfolg
so vulkanisiert werden kann, daß das Vulkanisat die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Zerreißfestigkeit,
Einreißfestigkeit und dergleichen aufweist und dies obgleich kein Ruß zugegen sein muß, und daß die aus
der neuen Mischung hergestellten Laufflächen bzw. Reifen trotz der ungewöhnlichen Zusammensetzung der
Mischung ein ausgezeichnetes und nicht erwartetes günstiges Verhalten auf nassen, eisbedeckten und bzw.
oder schneeglatten Straßen zeigt.
Diese herausragenden Eigenschaften konnten insbesondere nur durch Mitverwendung der an sich schon
bekannten oligosulfidischen Silane erzielt werden. Wesentlicher Bestandteil der Kautschuk-Mischungen
sind Silane der allgemeinen Formel
Z— ALK — S„— Alk—Z
in der Z für die Gruppierungen
in der Z für die Gruppierungen
R1
— Si —R1
— Si —R1
R1
Si-R2
Si-R2
(I)
60
65
R3
-Si-R2
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Cycloalkoxygruppe iiiit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei alle Symbole R' und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen
zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2,0 bis 6,0 vorzugsweise 2,0
bis 4,0 darstellt Alk kann auch ein ungesättigter oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff-Rest sein.
Die Herstellung dieser Bis-[aikoxysiiylatkyi]-oiigosuifide
kann gemäß dem belgischen Patent 7 87 691 erfolgen. Beispielsweise sind folgende Silane erfindungsgemäß
mit Vorteil zu verwenden.
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
Bis-Bis-
3-trimethoxysilylpropyI]-trisulfid,
3-triäthoxysib»lpropyl]-trisulfid,
3-trimethoxysiIylpropyl]-tetrasulfid,
3-triäthoxysilylpropyI]-tetrasulfid,
3-diäthoxymethyIsilylpropyl]-tetrasulfid,
3-diäthoxyphenylsilylpropyI]-tetrasuIfid,
3-tricycloheoxysilylpropyIj-tetrasulfid,
2-triäthoxysilyIäthyl]-tetrasulfid u. a.
Bezüglich ihres Schwefelgehaltes können die verwendbaren Silane auch vom stöchiometrisch errechneten
Gehalt abweichen, so daß »/κ< in der allgemeinen
Formel I auch Bruchteile von ganzen Zahlen bedeuten kann, beispeüsweise bzw. vorteilhafterweise zwischen
2,8 und 4,2.
Als Polymeranteil an der neuen Kautschukmischung muß in ihr Polybutadien-Kautschuk (BR) zugegen sein,
gegebenenfalls auch eine Mischung aus zwei Polybutadienen. In den meisten Fällen ist es notwendig, eine oder
auch zwei weitere Kautschuksorten als Mischungsbestandteil einzusetzen. Hierfür sind Kautschuke mit
möglichst niedrigem Glaspunkt besonders gut geeignet. In diesem Sinne werden vorzugsweise genannt Naturkautschuke
(NR), synthetische Kautschuke aus Isopren (IR) und Trans-Polypentenamer. Ferner sind geeignet
Kautschuke aus Styrol und Butadien (SBR), insbesondere Mischpolymerisate sogenannter »Low-Mooney«-
Qualität, also SBR-Typen mit niedriger Mooney-Viskosität (siehe DIN 53 523, ASTM D 1646-62 oder BS
1673 :3 :1951), die im Handel erhältlich und als solche gekennzeichnet sind, Nitrilkautschuke, Hylogenbutylkautschuke
wie Chlor- oder Brombutylkautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder dergleichen
synthetische Kautschuke, die vorteilhafterweise mit Schwefel vernetzt werden können. Auch von den
BR-Typen kommen insbesondere solche mit mittlerem Molekulargewicht zum Einsatz; vorgezogen werden
solche mit hohem cis-l,4-Gehalt, zum Beispiel von 99% bis herab zu etwa 30% cis-Gehalt.
In den neuen Kautschukmischungen kommen vorzugsweise zwei Kautschuksorten zum Einsatz, beispielsweise
BR und SBR; oder BR und NR; oder BR und IR. Die Mengen an BR betragen 20 bis 100 Gewichtspro-
zent, insbesondere 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85
Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung; der jeweils verbleibende Rest an
Elastomeranteil in Höhe von 80 bis 0 Gewichtsprozent wird von der bzw. den erwähnten anderen Kautschuksorten
abgedeckt, also von Synthesekautschuken, mit Ausnahme von BR.
Die Auswahl der aktiven Füllstoffe und dessen hoher Anteil ist besonders wichtig. In erster Linie kommt als
Füllstoff die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannte Kieselsäure in Frage, vorzugsweise eine
aktive oder verstärkende Kieselsäure in hochdisperser Form, die zum größten Teil oder im wesentlichen aus
Siliciumdioxid besteht Es sind dies insbesondere gefällte Kieselsäuren von großer Reinheit und Aktivität mit
BET-Oberflächen zwischen etwa 50 und 300 mVg und mittleren Primärteilchengrößen über etwa 10 Millimikron,
beispeilsweise zwischen 10 und 50 Millimikron. Weitere verwendbare Kieselsäure-Füllstoffe sind die
bekannten, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäuren. Auch Mischungen von Kieselsäure-Füllstoffen
können mit Vorteil eingesetzt werden.
Dieser Kieselsäure-Füllstoffe muß, wenn er als
alleiniger Füllstoff in der Kautschukmischung zugegen ist, in Mengen von mehr als 40, vorzugsweise von mehr
als 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt werden, schon um die gewünschte gute
Naßrutschfestigkeit des fertigen Reifens trotz des hohen Polybutadienanteiles in der Mischung zu
gewährleisten. Die Mengen an Kieselsäure-Füllstoff in der Mischung sind somit größere als die bisher in
Reifenlaufflächen üblichen Mengen an Ruß, wodurch an und für sich die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung
zum Beispiel im Hinblick auf deren Viskosität nicht mehr gegeben wäre und auch das gummitechnische
Wertniveau des Vulkanisats (Zerreißfestigkeit, Einreißfestigkeit usw.) nicht mehr zu erreichen wäre,
wenn nicht ein Bis-[alkoxysilylalkyl]-oligosulfid in der
Kautschukmischung zugegen sein würde. Die obere Grenze des Kieselsäureanteils kann, auch in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der Mischung und des Vulkanisats schwanken, sie kann vom Fachmann
bestimmt werden. Zweckmäßigerweise liegen die Füllstoffmengen im Bereich zwischen etwa 40 und 200
Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 80 und 150, insbesondere zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen, je
100 Gewichtsteile Kautschuk.
Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen,
die oligosulfidischen Silane vorweg mit einem Anteil der aktiven Kieselsäure gut zu vermischen, beispielsweise in
gleichen Anteilen (gewichtsmäßig), und dann diese Silan-Kieselsäure-Abmischung den übrigen Bestandteilen
der Kautschukmischung hinzuzufügen, diese also beispielsweise im ersten Mischungsschritt zusammen
mit dem Kautschuk und dem Weichmacheröl abzumischen.
Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn ir> der
Kautschukmischung Aktivatoren zugegen sind. Solche als basische Aktivatoren oder auch als Füllstoff-Aktivatoren
bezeichneten Stoffe sihd beispielsweise Diphenylguanidin,
Hexamethylentetramin, o-Tolylguanidin, rriäthanolamini Cyclohexylamin, Diäthylenglykol und
andere einschlägig bekannte Guanidine, Amine oder mehrwertige Alkohole. Die zu verwendenden Mengen
dieser basischen A. ivatoren sind in Anlehnung an die
Füllstoffmengen zu wählen und liegen elwa zwischen 0,2 und 8 Gewichisfilen je 100 Gewichisteile des weißen
Füllstoffs.
ίο
Gewönsehtenfalls, z, B, zum Zwecke der Einfärbung,
kann in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auch Ruß zugegen sein, Er kann im allgemeinen in
Mengen zwischen etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteilen je 100
Gewichtsteile Kautschuk, gegebenenfalls in noch geringen Mengen, in die Mischung eingearbeitet
werden. Hier kommen alle Rußarten, insbesondere die in der Kautschukindustrie für Laufflächen üblicherweise
verwendeten Rußarten in Frage. Beispielsweise seien HAF-Ruße und insbesondere ISAF-Ruße genannt Im
Falle der Mitverwendung von Ruß oder Rußen in der Kautschukmischung kann die Menge der Kieseisäure-Füllstoffe
bis herab zu 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk abgesenkt werden.
Das mitzuverwendende Weichmacheröl ist ein wichtiger Bestandteil der neuen Kautschukmischung,
wie auch der Anteil des Weichmacheröls an der Mischung. Der Mengenanteil soll in Grenzen von etwa
40 bis etwa 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, vorzugsweise in Grenzen zwischen 50 und
80 Gewichtsteilen je 100 Gevvhtsteile Kautschuk liegen. Vorzugsweise werden Weic.imacheröle, die auch
als Prozeßöle bezeichnet werden, vom Typ der naphthenischen öle eingesetzt Besonders vorteilhaft
sind Weichmacheröle mit einem Stockpunkt zwischen 0° und -6O0C, vorzugsweise zwischen —10° und
— 5S"C. Es können aber auch Weichmacheröle von hocharomatischer Natur zum Einsatz kommen; gegebenenfalls
auch solche aromatischer Natur. Auch Mischur.-gen verschiedener Weichmacheröle können mit Vorteil
eingesetzt werden. Die Weichmacheröle oder Verarbeitungsöle (processing oils) sind in der Regel Erdölfraktionen,
die gegebenenfalls noch chemisch modifiziert sein können.
Die Bis-[alkoxysilylalkyl]-o!igosulfide werden im allgemeinen in die Kautschukmischung in Mengen von
0,1 bis 25 Gewichtsteife, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Kautschuk
eingearbeitet.
Unter Haftzusätzen werden bekannte Stoffe oder Stoffgemische verstanden, die während der Vulkanisisation
eine gute Haftung (Bindung) der Kautschukmischung an die bei der Reifenherstellung mitbenutzten
Werkstoffe wie Metalle oder Textilien, also z. B. Stahlcord, Textilfasercord, Glasfasercord. Wulstdraht
und dergleichen, bewirken; sie werden in üblichen Mengen eingesetzt.
Die neuen Kautschukmischungen enthalten zur Vulkanisation vorzugsweise Schwefel, gegebenenfalls
auch Schwefelspender wie die bekannten N,N'-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2) und 2-Benzthiazyldithio-N-morphoIid
beide zusammen gerechnet in üblichen Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf
100 Gewichtsteile Kautschuk, sowie mindestens einen Vvlkanisationsbeschleuniger ebenfalls in den üblichen
Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für spezielle Zwecke kann
die Vulkanisation aber auch mit Peroxiden ausgeführt werden, beispielsweise mit Dicumylperoxid.
Erfindungsgemäß ist es mit besonderen Vorteilen verbunden, wenn als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation
Schwefel enthaltende Triazinderivate, die in dem deutschen Patent 16 69 954 (französisches Patent
15 64 112 oder britisches Patent 12 01 662) beschrieben
sind, eingesetzt werden, beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazinyl-6)-disulfid,
gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten Beschleunigern, wie beispielsweise Diphenylguanidin.
Vorzugsweise wird in der erfindiingsgcmäßen Mischung
auch eine organische Säure, wie /um Beispiel Stearin-. Benz.oe- oder Salicylsäure sowie gegebenenfalls
Zinkoxid oder Bleioxid in üblichen Mengen mitverwendet. Es ist auch vorteilhaft, in die erfindungsgemäßen
Mischungen an sich bekannte Hilfsmittel wie Schutzmittel gegen oxidativen Einfluß und Ermüdungsschutzmittel
sowie Alterungsschutzmittel und beziehungsweise oder Ozonschutzmittel in üblichen Mengen
einzuarbeiten. Gegebenenfalls können der Mischung wehere in der kautschukverarbeitenden Industrie
bekannte Zusatzmittel hin/ugefügt «erden wie etwa
Pigment. Farbstoffe, andere bekannte Füllsioff-Hafiverbesserer.
Wachse. Aktivatoren und dergleichen in üblichen Mengen.
Die Herstellung der Kauischukmischungcn sowie die
Formgebung /. B. durch Spritzen und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Arbeitsweisen und mit Hilfe
von bekannten Vorrichtungen, die in der Gummiindustrie
üblich sind. Das Mischen wird vortciihatterweise
nach dem sogenannten I Ipside-Down-Verfahrcn in
einem Kneter ausgeführt. Die darauf folgende Formgebung Lind Vulkanisation kann bei üblichen Temperaturen
im Bereich zwischen etwa 100 C und etwa JOO"C. vorzugsweise bei IJO"C bis 240 C. ausgeführt werden.
Hierfür werden die in der Reifenindustrie üblichen Vulkanisat ions vorrichtungen eingesetzt.
Zwei erfindiingsgcmäße Mischungen hahrn folgende
Zusammensetzungen (in (jewichtsieilcn).
Mischimi· I Mischuni! 2
I_ow-Moone> -Sl> rol- 30
Butadien-Kautschuk
Polybutidien-Kautschiik 7O
mit hohem eis-1.4-Cichali
Gelallte akti\e Kieselsaure l>5
Oberfläche nach BFT
gemessen: 130 m/g.
Mitlli-rp Primiirlt'ilchcMigröße: 28 Millimikron.
Bis-f3-triäth<>\\ sil\ l-propyl-j 5
tetrasulfid
Polybutidien-Kautschiik 7O
mit hohem eis-1.4-Cichali
Gelallte akti\e Kieselsaure l>5
Oberfläche nach BFT
gemessen: 130 m/g.
Mitlli-rp Primiirlt'ilchcMigröße: 28 Millimikron.
Bis-f3-triäth<>\\ sil\ l-propyl-j 5
tetrasulfid
Zinkoxid 3
Stearinsäure 1
Hocharomatisches Weich- 48
miicheröl (Stockpunkt ±0 < )
miicheröl (Stockpunkt ±0 < )
Alterungsschutzmittel 1.2
N-Isoprop\l-N -phemlp-phenylendiamin
Alterungsschutzmittel 1.2
Alterungsschutzmittel 1.2
Phenyl-/f-naphih> lamin
Benzthiazolyl-2-cyclohe\> I- 1.2
sulfenamid
Benzthiazolyl-2-cyclohe\> I- 1.2
sulfenamid
Diphenylguanidin 3.15
Tetramelhylthiuram-
monosulfid
Schwefel 2
260.75
30
7(1
114
7(1
114
1.2
1.2
1.2
2.8
0.1
0.1
2
301.5 schling »A« für eine Lauffläche eines marktgängigen Reifens aus deutscher Produktion und mit der folgenden. Ruß enthaltenden Mischung »B« und ihren Vulkanisaten.
301.5 schling »A« für eine Lauffläche eines marktgängigen Reifens aus deutscher Produktion und mit der folgenden. Ruß enthaltenden Mischung »B« und ihren Vulkanisaten.
Mischung B | |
Ölgestreckter Styrol-Butadien- Kautschuk |
96.5 |
cis-1.4-Polybutadien | 30 |
ISAF-RuIi (N 220) | 75 |
Zinkoxid | 4 |
Stearinsäure | 1.2 |
llocharomatisches Weichmacheröl | 15 |
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- N'-phenyl-p-phenylendiamin |
1.5 1.5 |
M'.crungsschij'./niiücl !'hen·. I- | I Z I .-' |
/y-naphthylamin
Bcnzlhkizol) l-2-cyclolie\> l-sii
Schwefel
Bcnzlhkizol) l-2-cyclolie\> l-sii
Schwefel
cnamid
1.2
r> 7
Bei den Prüflingen und den daraus resultierenden Prülergebnissen wurden die folgenden Abkürzungen
benutzt:
Bc/eichnuiU' | lietiieisen in |
Mooney-Scorch-Zeit | Minuten |
Mooney-Curc-Zeit | Minuten |
Mooney-Plaslizität bei | - |
100 ( . normaler Rotor. | |
Prüfdauer 4 Min. | |
spezifisches Gewicht | g/cm' |
Vulkanisationszeit | Minuten |
Vulkanisationstcmpcratur | ( |
Zugfestigkeit | MPa |
Spannungswert bei 300 | MPa |
Dehnung | |
Bruchdehnung | |
bleibende Dehnung nach | |
Bruch | |
Stoße lastizität | |
Shore A-Härte | - |
Weiterreißw iderstand | N /mm |
Abrieb (auch »DIN-Abrieb«) | mm" |
Temperaturanstieg | t |
(s. Goodrich-Flexometer) |
Diese beiden Mischungen und deren V'ülkanisate
wurden verglichen mit einer üblichen Winterreifenmi-ML
4
spe/. Gew.
M 300
BI)
bl.D.
bl.D.
Prüfungsnormen
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Zugfestigkeit. Bruchdehnung und DIN 53 504 Spannungswert an 6 mm starken
Ringen
Weiterreißwiderstand DIN 53 507
Stoßelastizität DIN 53 512
Shore-A-Härte DIN 53 505
Spezifisches Gewicht DIN 53 550
Mooney-Prüfung DIN 53 524 Goodrich-Flexometer (Bestimmung ASTM D 623-62
der Wiirmebildung = heat build
up Λ T)
up Λ T)
Λ jrieb DIN 53 516
Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbeheiz-
Higenschalten der vulkanisierten Mischungen
Die Vulkanisation erl'olute hei 160 (
ten Etagenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen hergestellt.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung | Λ | Ii | I | 2 |
/,(130 C) | 18.5 | 29,6 | 15.4 | 14,0 |
/l< | 22.2 | 33.3 | 20.1 | 17.4 |
ML4 | 60 | 64 | 60 | 67 |
Spez. Gewicht | 1.16 | 1,15 | 1.21 | 1,23 |
Mischung V/
/I
M .M)O
BI)
hl. I).
StI
20
M t
20
40
40
20
40
40
20
40
40
15.7
I /. I1
16.6
16,6
16,6
15.9
14.8
14.8
U. 9
7.(1 t 4
5.5 5,5
5,6
5,5
4.1
4.2
555 62(! 658 690
653
615
715 677
24
23
23
35
28
28
50
40
40
29 | 59 |
29 | S JJ |
28 | 56 |
27 | 56 |
35 | 67 |
35 | 67 |
24 | 67 |
25 | 70 |
20.6 18 6 |
66 |
12.8 13.7 |
86 |
29.4 26.5 |
74 |
27.5 26.5 |
111 |
GOODRICH-FLEXOMETFR-I'rüfungen
Vulkanisationstemperatur:
vulkanisationsdauer:
Frequenz:
Vorlast:
Meßtemperatur:
Laufzeit:
160 (
40 Minuten
6,35 mm
30 Hz
108 N
Zimmertemperatur
25 Minuten
Mischung J 7
in (
in (
Stat ische/ilynamische Bleibende
Kompression in Verformung
in Prozent
136
149
79
87
15.6
16,1
15.4
19.4
16,1
15.4
19.4
36,0 36,2 32.0
37,5
25,8 27,3 25,9 34.2
Aus den vier Mischungen (1 und 2 erfindungsgemäß A und B gemäß Stand der Technik) wurden Laufflächen
und mit diesen wiederum Reifen gefertigt. Diese Reifen wurden dann an einem Personenkraftwagen auf dem his
einer Kunsteisbahn sowie auf der nassen Fahrbahn einer mit einer Rauhasphaltdecke versehenen Straße geprüft
und die Ergebnisse untereinander verglichen. Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen.
Die Reifensälze hatten alle das gleiche Profil. Es wurde erstens auf einer Kreisbahn von 20 Meter wirksamem
Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, 4 Meßrunden, Fahrzeitmessung).
Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 30 km/h Vollblockieningsmessungen durchgeführt (Bremsverzögerung durch
Bremswegmessung in Metern).
Drittens erfolgte der Beschleunigungsversuch durch Befahren einer Meßstrecke von 22 m mit stehendem
Start mit maximal möglicher Beschleunigung (Zeitmessung in Sekunden und Messung der Endgeschwindigkeit
nach 25 Metern). Das Kunsteis hatte eine Temperatur an der Oberfläche von 0 bis — 3.5" C. Die Lufttemperatur
in 0.8 m Höhe über der Eisoberfläche betrug +2 bis + 4~C.
Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolge auf einer bewässerten Asphaltkreisbahn. Bei einem
wirksamen Durchmesser von 67 m wurden jeweils vier Meßrunden gefahren. Die Fahrzeit in Sekunden wurde
mit Hilfe einer Lichtschranke gemessen. Bei den Bremsversuchen auf nasser Fahrbahn wurde mit einer
Ausgangsgeschwindigkeit von 50 km/h bzw. 80 km/h gefahren und dann auf der bewässerten Rauhasphrltbahn
Vollblockierungsmessungen durchgeführt. Es
mittlere Verzögerung bestimmt.
Die Temperatur der Bahn an der Oberfläche betrug 11 bis 20"C und die Lufttemperatur 9 bis H = C.
Aus allen gemessenen Werten lassen sich mittlere Beschleunigungs-, Kreisbeschleunigungs- bzw. Verzögerungswerte
bestimmen und daraus die μ-Werte (auch Reibungsbeiwerte genannt) errechnet. Zur Bewertung
wurde der jeweilige Reibungsbeiwert (als Mittel) für die Reifen aus der Mischung A = 100 gesetzt.
Aus den übrigen gemessenen Reibungsbeiwerten ergaben sich folgende Bewertungen.
Misch. Prüfung | Brem | Beschleu | auf nasser Fahrbahn |
60 auf Eis | sung | nigung | Kreis- Brem- |
Kreis | bahn sung | ||
bahn | |||
A 100 100 100 100 100
B 95 95 96 100 104
1 HO 116 105 95 94
2 129 121 121 98 95
Aus diesen Zahlen lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:
Die demnach in Prozent angegebenen Reibungsbeiwerte bzw. μ-Werte der Ruischprüfungen auf Eis
belegen für die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Reifen die erzielten erheblichen Verbesserungen
in der Rulschfestigkeit auf Eis. Die beachtliche Steigerung der Rutschfestigkeit auf Eis wurde mehrfach
als gut reproduz'jrbar bestätigt gefunden. Derartig gute
Werte der Rutsehfestigkeit auf Eis sind bisher nicht
bekannt. Es wurde damit eine Laufflächenqualität gefunden, die imstande ist, die derzeit hergestellten und
benutzten Spikes-Reifen in ihrem günstigen Verhalten
auf Eis gleichwertig zu ersetzen.
Die für die Vergleichsprüfungen herangezogenen Personenkraftwagen-Winterreifen werden seit einigen
|ahren hergestellt und sind im Mandel erhältlich. Sie
besitzen eine als sehr gut bezeichnete l.aufflächenqualität
(Mischung A). Diese Mischung A war speziell für Reifen mit günstigen Rutscheigenschaften auf Eis mit
einem ausgewogenen Verhältnis von Eis- und NaIJ-rutschfestigkeit entwickelt worden. Es handelt sich
jedoch bei der Mischung A um eine Mischung, die als Füllstoff nur Ruß enthält, ebenso wie bei der zum
Vergleich herangezogenen l.aufflächenmischung B. für die eine repräsentative Mischungszusammensetzung
gewählt wurde, wie sie heute bei der Herstellung von Personenkraftwagen-Reifen vielfach üblich ist. Diese
Mischung-B-Reifen sind in ihrem Rutschverhalten auf Eis etwas ungünstiger als die Mischung-A-Reifcn.
Gegenüber der bekannten Mischung A können erfindungsgemäß Verbesserungen im Eisrutschverhalten
bis zu 30% und darüber erzielt werden, was allein über die Mischungszusammensetzungen zu erreichen
ist.
Eine weitere erfindungsgemäße Mischung hatte folgende Zusammensetzung.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung u (1.10 C ) 11.4
/.,< (130 C) 15,5
ML4 51
Spezifisches Gewicht 1,18
Eigenschaften der vulkanisierten Mischung
Die Vulkanisation erfolgte bei 150 C und dauerte 20 Minuten.
/I
M 300
I)I)
I)I)
bin.
SH
Il
A
Rutschfestigkt.it
Il
A
Rutschfestigkt.it
13,05 6.0X
577 35 34 68 30.4 61
Messung der Reihungsbeiwcrte (y.-Werte) der obigen
Mischung 3 im Vergleich mit der Mischung 2 aus dem vorausgegangenen Beispiel
Mischung | Prüfung | Bremsung | iiul nasser liihrbiihn |
;iuf Eis | 100 94 |
Bremsung | |
Kreisbahn | 100 99 |
||
} | 100 98 |
||
Eine weitere er'indungsgemüße Mischung hatte die
folgende Zusammensetzung
Mischung 3 | Geuichtsleüe | 111 | Mischung 4 | (iewiclitsteile |
Naturkautschuk (ML 4 etwa 40) | 30 | Naturkautschuk (ML 4 etwa 40) | 30 | |
Polybutadien-Kautschuk mit 98% | 70 | Polybutadien-Kautschuk mit 98% | 70 | |
cis-l,4-Gehalt | cis-1.4-Gehalt | |||
Gefällte aktive Kieselsäure mit einer | 103 | Gefällte aktive Kieselsäure mit einer | 60 | |
spezifischen Oberfläche nach BET | ■1 ~> | spezifischen Oberfläche nach BET | ||
gemessen von 200 nr/g und einer | gemessen von 200 mVg und einer | |||
mittleren Primärteilchengröße von | mittleren Primärteilchengröße von | |||
18 Millimikron | 18 Millimikron | |||
HAF-Ruß der Qualität: »improved«: | 5 | ~><l | ISAF-Ruß der Qualität: »improved«; | 60 |
N 330 | N 234 | |||
Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl-| | 8 | Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl-] | 2,5 | |
tetrasulfid | tetrasuifid | |||
Zinkoxid | 4 | Zinkoxid | 4 | |
Stearinsäure | 1 | 55 | Stearinsäure | 1 |
Naphthenisches Weichmacheröl | 70 | Naphthenisches Weichmacheröl) | 72 | |
(Stockpunkt - 28 C) | (Stockpunkt- 28 C) | |||
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- | 1,5 | Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- | 1,5 | |
N r-phenyl-p-phenylendiamin | bO | N '-phenyl-p-phenylendiamin | ||
Alterungsschutzmittel Phenyl- | 1.5 | Alterungsschutzmittel Phenyl- | 1,5 | |
jS-naphthylamin | jö-naphthylamin | |||
Diphenylguanidin | 3,5 | Diphenylguanidin | 1,5 | |
B is-(2-äthylamino-4-diäthylamino- | 2 | 65 | B is-(2-äthyIamino-4-diäthy lamino- | 2 |
triazin-6-yl)-disulfid | triazin-6-yl)-disulfid | |||
Schwefel | 2 | Svhwefel | 2 |
301.5 308.0
13 14
Eigenschaften der unvulkanisiertcn Mischung Rutschfesligkeit
'<<·'·"' ^ 1^ Uestimmung der Rcibungsbeiwerte von Reifen mit der
Ή (130 i) 26.0 Laufstreifenmischung 4 im Vergleich mit konventio-
ML 4 74 nellen Reifen, die eine Laufstreifenmischung Λ und
Spezifisches Gewicht 1.17 cint: wcilere Laufstrcifenmischung B a^fwfisen, wo
bei zur Bewertung Mischung Λ gleich 100 gesetzt wurde
Eigenschaften der vulkanisierten Mischung
Die Vulkani
20 Minuten
20 Minuten
M .K)O
deutliche Überlegenheit tier Reifen-Laufflächen bzw.
Keifen mi1, den Reifen-Laufflächen aus den erfindungs-A
7(i gemalt empfohlenen Kaiiisehukmischungeii ersehen.
jng | Mischung | I" | l'rüfung | Bremsung | auf nasser !•!ihrbnhn |
und dauerte | auf Iiis | Bremsung | |||
Kreishahn | 100 | ||||
7.85 | :· Λ | % | 100 | ||
4.71 | I! | 100 | IK. | 100 | |
4SI) | 4 | 100 | insbesondere | 102 | |
Aus den | 115 | "Ip liilli sirh dip | aus der Bewcr- | ||
24 | ή timu (Ipr | obigen Zahlen. | i'iKprr:i(;f'hpnrlp | ||
, - | \l pihnni".hpi\A/pi | ||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von vulkanisierbaren Reifenlaufflächen-Mischungen auf Basis von Polybutadien-Kautschuk in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent des Elastomeranteils und einem oder zwei weiteren Kautschuken, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuke, synthetische Polyisoprenkautschuke, Trans-Polypentenamere, Styrol-Butadjen-Kautschuke, Nitrilkautschuke, Halogenbutylkautschuke und Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymere in Mengen von 70 bis 10 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, aktivem Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von 40 bis 200 Gewichtsteilen, Weichmacheröl in Mengen von 40 bis 100 Gewichtsteilen, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspendern in Mengen von zusammen 0,2 bis 8 Gewichtsteilen, Vulkanisationsbeschleunigern in Mengen von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und mindestens einem Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfid in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen, wobei alle Gewichtsteile bezogen sind auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gegebenenfalls weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in üblichen Mengen wie Zinkoxid oder Bleioxid, Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmitte!, Antioxdantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse, mit der Maßgabe, daß bei zusätzlicher Gegenwart von Ruß in der Mischung in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen die untere Grenze der Menge an Kieselsäure-Füllstoff bei 20 Gewichtsteilen liegt, wobei gegebenenfalls das oligosulfidische Silan als Vorgemisch mit einem Anteil des Kieselsäure-Füllstoffs und gegebenenfalls Rußes vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil ist, zur Herstellung von Fahrzeugreifen mit verbesserter Rutschfestigkeit auf mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Straßen.
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-
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