DE2447229A1

DE2447229A1 - Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: DE2447229A1
Application number: DE19742447229
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Beecken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2286862B1; JPS5161532A; CH594027A5; GB1466207A; FR2286862A1; US4046771A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in Wasser praktisch unlösliche Farbstoffe der Formel

■ CN

(D

CH=C

worin

X für ein 0- oder S-Atom, B für eine Alkylengruppe,

R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder die restlichen Glieder eines teilgesättigten, mit dem Ring c annellierten

5- oder 6-gliedrigen Ringes stehen, Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung CO₃R bezeichnet

in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder

Aralkylrest bedeutet,

und worin die Ringe a, b und c sowie die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylengruppen und Ringglieder des gegebenenfalls dem Ring c annellierten Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

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sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien und zur Massefärbung von Thermoplasten.

Nichtionische Substituenten im Sinne der Erfindung sind in der Styrylfarbstoff-Chemie übliche, in neutralem bis saurem pH-Bereich nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie beispielsweise C₁- bis Cg-Alkyl, C₁- bis Cg-Alkoxy, C₁- bis Cg-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes und/oder an niederes Alkyl gebundenes C₁-- bis Cg-Cycloalkyl, C,- bis Cg-Alkenyl, C,- bis Cg-Alkenyloxy, CV- bis Cg-Cycloalkyloxy, C,- bis Cg-Alkenylmercapto, C₅-bis Cg-Cycloalkylmercapto, gegebenenfalls durch niederes Alkyl und/oder niederes Alkyloxy und/oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylmercapto oder Phenyl-C^- bis -C^-alkyl; Halogene, Carbonsäure-niedrigalkylester-, Cyan-, C₁- bis Cc-Alkylcarbonyl- und Benzoylreste.

Niederes Alkyl steht für C₁- bis C^-Alkylreste, die gegebenenfalls nichtionisch substituiert sein können; hierbei bevorzugte Substituenten sind Cl, CN und C₁- bis Cp-Alkoxy.

Geeignete Arylreste sind Phenyl- und Naphthylreste, die gegebenenfalls 1- bis 3-mal durch Halogen, C^- bis C^-Alkyl, C₁- bis Cjj-Alkoxy, C₁- bis C^-Alkylmercapto, Benzyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl substituiert sein können. Bevorzugte Arylreste sind gegebenenfalls substituierte Phenylreste.

Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl, die ihrerseits 1- bis 3-mal durch Methyl oder Äthyl substituiert sein können.

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Geeignete Aralkylreste sind besonders Benzyl, Phenäthyl und Phenpropyl, deren Phenylrest gegebenenfalls 1- bis 3-mal durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.

Geeignete Alkenylreste sind Allyl und Butenyl.

Halogen bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außer Fluor und Brom insbesondere Chlor.

Als Alkylengruppen B eignen sich im Sinne der Erfindung nichtchromophore Glieder, vorzugsweise gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C₂- bis C^-Alkylenketten, die auch^ verzweigt und/oder durch eine CL- bis Cj.-Alkoxy- oder C,- bis C^-Alkenyloxy-, eine Benzyloxy- oder Phehoxygruppe substituiert sein können.

Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Farbstoffe besitzt

die Formel

CN ^(II) CH=C^

worin X, a und b die unter Formel (I) angegebene Bedeutung

haben und

B für — C₅Hi₁- , —C-J.H/·—, —Cj.Hq—, —CH(CH-,)CH_O—, -CH(Cz-Hr-)CH«—, -CH(CH₂OCH₃)CH₂-, -CH(CH₂OC₂H₅)CH₂-, -CH(CH₂OCH₂CH=CH₂)Ch₂-

-CH(CH₂OC₆H₅)CH₂- oder -CH(CH₂OCH₂C₆H₅)CH₂-, R' für Wasserstoff, CH₃, C₃H₅, C₃H₇, Cj₁H₉, CH₂CgH₅,. C₃H C₂Hj₁OC₂H₅, C₂Hj₁CN, C₂Hj₁C₆H₅, CH₂CH(C₆H₅)CH₃ oder

CCH₂)3C₆H₅,
Y₁ für Wasserstoff, C₁- bis Cjj-Alkyl, C₁- bis Cj.-Alkoxy,

CF,, Phenoxy, F, Cl oder Br,

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Y₂ für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy,

Chlor oder Brom

sowie
Z' für CN oder ein gegebenenfalls durch OCH,, OC₂H₅, Cl,

CN oder Phenyl substituiertes COO-C₁- bis -C^-Alkyl

stehen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (II), worin R' und Y« gemeinsam die fehlenden Glieder des gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten teilgesättigten Heterocyclus eines Indolin-, l^^^-Tetrahydrochinolin-, 2,3-Dihydrobenzoxazin-(1,4)- oder 2,3_}^,5~Tetrahydrobenzazepin-Ringsystems bilden.

Besonders bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Erfindung entsprechen der Formel

CH=* C

(III)

worin X und Z' die oben angegebene Bedeutung haben und D und E unabhängig voneinander für C₁- bis Ch-Alkyl,

Cv-bis Ch-Alkoxy, Trifluormethyl, Chlor oder Brom und D zusätzlich für Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
m und η unabhängig voneinander für 0 bis *1,

für C₀Hj₁, -CH(CH^)CH₀-, -CH(CH₀OCH^)CH₅- oder

-CH(C₆H₅)CH₂-,

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R" für Wasserstoff oder gegebenenfalls methoxy-, äthoxy-, cyan- oder phenylsubstituiertes C₁- bis C^-Alkyl,

Y₁' für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, Trifluornethyl, C₁- bis Cjj-Alkoxy oder Chlor,

Y₂ ¹ für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy oder Chlor stehen, oder

R" + Yp' gemeinsam die fehlenden Glieder des gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Chlor substituierten teilgesättigten Heterocyclus eines Indolin-, 1,2,3,^-Tetrahydrochinoline 2,3-Dihydrobenzoxazin-(l,4)- oder 2,3,^>5-Tetrahydrobenzazepin-Ringsystems bilden.

Ganz besonders wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe fallen unter die allgemeine Formel

(IV)

\7.

worin X und Z' die oben angegebene Bedeutung haben und

D' Viasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy,

Äthoxy, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl, E' Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy

oder Äthoxy,

In₁ und U₁ jeweils 0. bis 2,
B"' -C₂H₂₄- oder -CH(CH₃)CH₂-,
Y₁" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder

Chlor, Y₂" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy ,

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R¹" Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten oder R'" + Y₂" gemeinsam die Ringelemente -CH(CH₃)CH₂-CH₂-, C(CH₃J₂-CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃J₂-CHCl-CH(CH₃)-, CH(I-C₃H₇)CH₂-CH₂-, -CH(C₂H₅)CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-O-eines Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholin-Systems darstellen.

In den vorstehend genannten Formeln steht Z bzw. Z¹ vorzugsweise für CN.

Die Darstellung der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter V/eise, indem man Aldehyde der Formel

CHO (V)

worin X, B, R, a, b und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

oder deren funktionelle Derivate, wie beispielsweise Azomethine, mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

.CN

(VI)

umsetzt,

wobei Z die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen

Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 20 und l60 C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C, in der Schmelze oder zumeist in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis k

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6098 18/0887 , ^;

Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Zur Beschleunigung der Reaktion können die für die Knoevenagel-Reaktion gebräuchlichen basischen Katalysatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Piperidin, Morpholin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, basische Ionenaustauscherharze, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Acetate des Ammoniaks und organischer Basen, wie zum Beispiel Ammoniumacetat oder Piperidinacetat. Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Essigsäure und selbst in Eisessig als Lösungsmittel gut durchgeführt werden.

Mit Vorteil kann man auf die übliche, meist verlustreiche Isolierung der Aldehyde (V) auch verzichten und diese nach Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz durch niedere aliphatische Alkohole und .Einstellen eines pH-Wertes von etwa ■6,5 bis 8,5 unmittelbar für Kondensationen mit den methylenaktiven Komponenten (VI) verwenden. Hierbei kann die Gegenwart eines emulgierenden Zusatzes, beispielsweise von Oxäthylierungsprodukten höherer Alkohole oder substituierter Phenole, nützlich sein, insbesondere wenn zur pH-Einstellung wäßriges Alkali oder wäßriger Ammoniak verwendet werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 308 706).

Geeignete methylenaktive Verbindungen (VI) sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurepropylester, Cyanessigsäurebutyl-,ester, Cyanessigsäurecyclohexylester, Cyanessigsäure-y-methoxypropylester, Cyanessigsäurecyanäthylester, Cyanessigsäure-ßchloräthylester, Cyanessigsäure-ß-acetoxyäthylester, Cyanessigsäurebenzylester, Cyanessigsäure-4-chlorbenzylester,

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Cyanessigsäure-j^-dichlorbenzylester, Cyanessigsäure-2,^,6-trichlorbenzylester, Cyanessigsäure-ß-phenoxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-(4-chlorphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäureß-(i|-methylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(ij-tert.-butylphenoxy)-äthylester, Cyanessigsäure-ß-(^-cyclohexylphenoxy )-ä thy lest e-r, Cy anessigsäure-γ-phenoxypropylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-y-phenylpropylester, Cyanessigsäure-y-phenylallylester, Cyanessigsäure a-naphthylmethylester.

Zur Herstellung der Aldehyde (V) geht man am vorteilhaftesten von Basen der Formel

(VII)

aus, worin X, B, R, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben.

Diese Basen werden in an sich bekannter Weise mit sogenannten Vilsmeier-Reagenzien, d.h. mit Gemischen von N-Formyl-Verbin-

dungen ' >^___ _

^Rl\

N—CHO

und anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, zur Reaktion gebracht oder nach Duff (Journal of the Chemical Society [London] 1952, Seiten 1159 bis H'6*l) formyliert, vorteilhaft nach der Variante der Deutschen Patentschrift 1 206 879.

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Geeignete Aldimine von (V) erhält man beispielsweise nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 583 551 (Beispiel 17).

Zur Darstellung der Basen (VII) eignen sich die für die Herstellung von N-Alkoxyalkyl- und N-Aryloxyalkyl-anilinen aus der Literatur bekannten Methoden, hier vor allem die Umsetzung von N-Halogenalkyl-anilinen, N-Halogenalkyl-indolinen, -tetrahydrochinolinen und -benzomorpholinen mit Phenolen der Formel

(VIII)

in Gegenwart üblicher Halogenwasserstoffakzeptoren, wie beispielsweise Alkalihydroxiden, oder mit den entsprechenden Alkaliphenolaten in der Schmelze oder in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln (aliphatische C-- bis C₁--Alkohole, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -methylather, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und andere) bei Temperaturen bis ca. IiIO⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C.

Die Herstellung geeigneter Aldehyde (V) kann auch in anderer Reihenfolge erfolgen, indem man die Phenolate mit bereits formylierten N-Halogenalky!-Verbindungen (IX) gemäß

+ HaI-B-N-// _n V-CHO

-> ν

(IX)
umsetzt, wobei Hai neben Brom vorzugsweise Chlor bezeichnet.

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Auch diese Reaktion ist an sich bekannt (vgl. Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 635 957). Die Umsetzungen erfolgen in der Schmelze oder in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln. Sie verlaufen langsam bereits bei Raumtemperatur, werden zweckmäßig jedoch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 C. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole oder Amylalkohole, ferner Toluol, Xylol, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Eine weitere Darstellungsweise für die Basen (VII) besteht in der Umsetzung von Halogenalkyläthern (X) mit sekundären Basen (XI) in an sich bekannter Weise nach folgender Gleichung:

■> VII

^ _f - HHaI

B —Hai

(X) (XI)

Die Reaktion erfolgt in unter ihren Bedingungen inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlor- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin oder Amylalkohol, in Gegenwart üblicher Halogenwasserstoffakzeptoren bei vorzugsweise 120 bis l60°C. Mit Vorteil arbeitet man in überschüssiger sekundärer Base (XI) als Solvens und HHaI-Akzeptor im genannten Temperaturbereich.

Geeignete Benzoxazolylphenole und Benzthiazolylphenole (VIII) zur Darstellung von (VII), gegebenenfalls via (X), und zur direkten Umsetzung mit (IX) zu (V) sind literaturbekannt bzw. nach literaturbekannten Verfahren zugänglich, beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 2-Aminophenolen oder

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2-:Aminothiophenolen mit den isomeren Phenolcarbonsäuren oder deren Derivaten, in besonderen Fällen durch Phenolverkochung von Anilinverbindungen des Typs Dehydro-thio-p-toluidin. Als Beispiele seien folgende genannt, die die Vielfalt der Möglichkeiten nur andeuten können: Aus der Benzoxazol-Reihe das 2- (H '-Hydroxyphenyl)-, 2- (3 '-Hydroxyphenyl)-, 2- (¹I · -Hydroxyphenyl )-5-methyl-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5-methyl-, 2-(4'-Hydroxyphenyl)-5-chlor-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5,7-dichlor-, 2-(V-Hydroxyphenyl) -5,7-dichlor-, 2-(^'-Hydroxyphenyl) -5-äthy1-, 2~(V-Hydroxyphenyl)-5-phenyl-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5-äthy1-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5-phenyl-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5~butoxy-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5-cyclohexyl-, 2-(V-Hydroxy-3'-chlorphenyl)-, 2-(4'-Hydroxy-3',5'-dichlor)-, 2-(3'-Hydroxyphenyli|,5,7-trichlor- oder 2-(3¹-Hydroxyphenyl)-5,7-dimethyl·t)enzoxazol und aus der Benzthiazol-Reihe das 2-(V-Hydroxyphenyl)-6-methyl-, 2-(V-Hydroxy-3'-methylphenyl>-^,6-dimethyl-, 2-(3'~ Hydroxyphenyl )-6-methyl- , 2- (3'-Hydroxyphenyl J-il-methy 1-6-chlor-, 2-(3'-Hydroxyphenyl)-6-äthoxy- und 2-(¹J' -Hydroxyphenyl ) -6-1ert.butyl-benzthiazol.

Geeignete sekundäre Basen (XI) zur Herstellung der Basen (VII) und gegebenenfalls der N-Halogenalkyl-Vorprodukte sind beispielsweise N-Methyl-anilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Methyl-mchloranilin, N-Methyl-m-anisidin, N-Ä'thyl-2,5-diniethoxy-anilin_J N-Methyl-m-phenetidin, N-Methyl-2,5-diäthoxy-anilin, N-Äthylanilin, N-Propyl-anilin, N-n-Butyl-anilin, N-Benzyl-anilin, N-Phenäthyl-anilin, N-ß-Phenylpropyl-anilin, Ν-γ-Phenylpropylanilin, N-Äthyl-m-toluidin, N-Propyl-m-toluidin, N-n-Butylm-toluidin, N-Benzyl-m-toluidin, N-a-Phenyläthyl-m^-toluidin, N-ß-Phenyläthyl-m-toluidin, N-ß-Phenylpropyl-m-toluidin, Ν-γ-Phenylpropyl-m-toluidin, N-Cyanäthyl-anilin, N-Methoxyathylm-toluidin, N-Äthyl-m-phenoxy-anilin, N-Äthyl-m-anisidin, N-Äthyl-m-phene'tidin, N-Äthyl-m-chloranilin, N-Äthyl-o-toluidin,

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N-Äthyl-3-bromanilin, N-Methyl-2-äthylanilin, N-Methyl-2-isopropylanilin, N-Methyl-2,5-dimethylanilin, N-Methyl-2-methoxy-5-methylanilin, N-Butyl-3-chloranilin, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclopentyl-m-toluidin, N-Methyl-2,5~dichloranilin, N-Methyl-3-propionylamino-anilin, N-Benzyl-m-anisidin, N-Propyl-3-trifluormethyl-anilin, N-Äthyl-3-acetamino-anilin, N-Cyanäthyl-m-toluidin, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Methyl-6-chlor-, 2,5-Dimethyl-, 2,3,3-Trimethyl-, 2,3,3,6-Tetramethyl-, 2,3,3-Trimethyl-6-chlor-, 2,3,3~Trimethyl-6-methoxy-, 2,3,3,7-Tetramethyl-2,3-dihydroindol, 2-Methyl-, 2,7-Dimethyl-, 2,2,4-Trimethyl-, 2-Methyl-7-methoxy-, 2-Methy.l-7-chlor-, 2-Methyl-7-brom-, 2-Methyl-7-acetamino-, 2-Methyl-7-phenyl-, 2,2,^- Trimethyl-7-methoxy-, 2,2,4-Trimethyl-7-brom-, 2,2,^-Trimethyl-7-chlor-, 2,2,il-Trimethyl-7-trifluormethyl-, 2-Xthyl-7-methyl-, 2-n-Butyl-7-methyl-, 2-i-Propyl-7-methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, 3,6-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl-, 2,2,3-Trimethyl-, 2,2,3,6-Tetramethyl-, -2,2,3-Trimethyl-6-methoxy-, 2,2,3-Trimethyl-6-chlor-, 2,2,3-Trimethyl-6-acetamino-, 3-Äthyl-6-methyl-2,3-dihydro-benzoxazin-(l,ⁱt), 3,3-Tetramethylen-2-methyl-, 3J3-Pentamethylen-2-methyl-, 3,3-Tetramethylen-2,6-dimethyl-, 3,3-Pentamethylen-2,6-dimethy1-, 2,3-Trimethylen-6-methyl-, 2,3-Tetramethylen- und 2,3-Tetramethylen-6-methyl-2,3-dihydroindol.

Setzt man die N-Hydroxyalkyl-Derivate der vorstehend genannten sekundären Basen (XI) nach Vilsmeier um, beispielsweise mit Dimethylformamid und PhosphoroxyChlorid, so gewinnt man in bekannter Weise daraus die entsprechenden N-Chloralkylaldehyde (IX); sie dienen zur Darstellung der Aldehyde (V), wie vorstehend dargelegt.

Aus der Vielfalt der herstellbaren und zur Umsetzung mit Phenolen (VIII) geeigneten Aldehyde (IX) seien einige bei-

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spielhaft genannt: N-ß-Chloräthyl-N-methyl-ty-aminobenzaldehyd, N-ß-Ghloräthyl-N-äthyl-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chlorpropyl-N-äthyl-4-aminobenzaldehyd, Ν-γ-Chlorpropyl-N-äthyl-^-aminobenzaldehyd, N-ß-Chlor-ß-phenyläthyl-N-methyl-m-toluidin-¹!- aldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-benzyl-m-toluidin-^-aldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-Y-phenylpropyl-m-toluidin-^-aldehyd, N-ß-Chlor-Y-phenoxypropyl-N-äthyl-m-toluidin-^-aldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-ß-phenylpropy1-2-chlor-4-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-N-methyl-2,5-dimethoxy-^-aminobenzaldehyd, N-cCßrombutyl-N-methyl-^-aminobenzaldehyd, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,7-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-methyl-7-methoxy-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2_J2,4-trimethyl-7-chlor-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,¹l,7-tetramethyl-, N-ß-Chlorpropyl-6-formyl-2,2,4,7-tetramethyl-, N-Y-Chlorpropyl-2,2,¹l-triraethyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2-äthyl-7-methyl-, N-ß-Chloräthyl-6-formyl-2,2,4-trimethyl-7-trifluormethy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-3,6-dimethyl-, N-ß-Chloräthyl-7-formyl-2,3,6-trimethy1-, N-ß-Chloräthyl-7-formyl^-methyl-ö-chlor-, N-Y-Chlorpropyl-7-formyl-2,3>6-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-7-forray 1-3-äthyl-5-methoxy-2,3-dihydrobenzoxazin-(1,4), N-cf-Chlorbutyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl-, N-Y-Chlorpropyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl-, N-ß-Chlorpropyl-5-formyl-2,3,3-trimethyl- und N-ß-Chloräthyl-5-formy1-2,3,3-trimethy1-2,3-dihydroindol.

Schließlich kann man die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch dadurch herstellen, daß man die N-IIalogenalkyl-aldehyde (IX) zuerst mit den methylenaktiven Verbindungen (VI) zu den N-Halogenalkyl-Styrylfarbstoffen (XII) kondensiert und diese in an sich bekannter Weise mit Phenolen (VIII) umsetzt gemäß folgender Gleichung:

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F _λ . /CN

Hal — B—N (/ c \\ CH=C >I

^XZ ONa

(VIII) (XII)

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien, insbesondere von Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, von Polycarbonaten, zum Beispiel solchen aus α,α-Dimethyl-t,t '-dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, von Estern der Cellulose, beispielsweise Cellulosetriacetat, und von Fasern auf Polyvinylchlorid-Basis.

Die Farbstoffe werden nach den bekannten Färbeverfahren angewandt, beispielsweise im Ausziehverfahren als wäßrige Dispersionen in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen nahe 100⁰C oder ohne Carrier bei 120 bis ItO⁰C (HT-Verfahren). Vorzüglich eignen sie sich ferner zum Färben nach dem bekannten Thermosol-Verfahren. Sie färben gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle und Baumwolle nicht oder nur wenig an, so daß sie gut zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/ Cellulosefaser-Mischgeweben verwendbar sind. Sie besitzen vorzügliche Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und können zum Färben von Lacken, ölen, Kunststoffen, wie Polystyrol und Polyäthylen, in der Masse und von Fasern nach den üblichen Spinnfärbeprozessen dienen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verleihen den genannten hydrophoben Materialien klare, gelbe Färbungen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Sublimierechtheit. Sie

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können mit blauen Azo- und Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen kombiniert gefärbt werden und ergeben dabei auf Cellulosetriacetat und auf Polyester Grünfärbungen von guten Lichtechtheiten, die kein "catalytic fading" zeigen.

Besonders hervorzuheben ist die gute Färbebad- und Verkochungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in neutralen bis mäßig basischen Flotten bzw. Druckpasten (pH-Stabilität bis ca. pH 10), so daß sie sich auch gut für das einbadige Färben (Thermosol-Thermofixier-Verfahren) und Bedrucken von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben in Kombination mit Reaktivfarbstoffen eignen, welche die Gegenwart von Alkali (Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat) erfordern.

In den folgenden Beispielen bezeichnen Teile Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich anders angegeben; sie stehen zu Volumteilen (Vol.-Teile) im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturangaben sind als Celsius-Grade zu verstehen.

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Beispiel 1;

a) 22 Teile Base der Formel

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0—

werden bei 40 bis 50 in 33 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei dieser Temperatur langsam 9 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft. Anschließend rührt man das Gemisch 20 Stunden bei 50°, tropft unter Kühlung 40 Volumteile Methanol und danach ca. 20 Volumteile konzentrierten wäßrigen Ammoniak bis pH 8 bis 9 zu, saugt den abgeschiedenen Aldehyd der Formel

0-C₂H₁,

CHO

ab_Λ wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 21 Teile, die ohne Reinigung zur Farbstoffsynthese eingesetzt werden, indem man sie in 80 Volumteilen Dimethylformamid mit 3,6 Teilen Malodinitril und 0,1 Teil Piperidin zur Kondensation 2 Stunden auf 75° erhitzt. Nach Abkühlen gibt man 200 Volumteile Äthanol hinzu, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn gut mit Äthanol und mit Wasser und trocknet ihn bei 80° im Vakuum, Die Ausbeute beträgt 20,5 Teile gelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 176 bis 177,5°, welcher nach Umkristallisieren aus Toluol über Bleicherdezusatz auf 179 bis 180° steigt. Die folgende Struktur des Farbstoffs

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16 -

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C₂H₅

-C(CN).

wird durch Analyse und Massenspektrometrie (Molmasse berechnet und gefunden: 517) bestätigt.

Der Farbstoff färbt Polyester- und Cellulosetriacetat!^asern nach den für Dispersionsfarbstoffe üblichen Verfahren in brillanten grünstichig gelben Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und besonders Sublimierechtheiten, guten Allgemeinechtheiten und zeigt eine vergleichsweise hervorragende Verkochungsbeständigkeit in Färbebeädern von neutralem bis mäßig alkalischem pH-Wert (9 - 10).

b) Die in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt eingesetzte Base stellt man her, indem man zu einer Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 160 Volumteilen Äthanol 30,8 Teile 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5,7-dichlor-benzoxazol und 19,8 Teile N-ß-Chloräthyl-N-äthyl-m-toluidin gibt, 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das farblose Reaktionsprodukt nach Erkalten des Gemisches absaugt, mit wenig Methanol und dann mit Wasser wäscht und bei 50° im Vakuum trocknet. Ausbeute: 39»^ Teile vom Schmelzpunkt 89 bis 91°. Die Base wird ohne besondere Reinigung weiter umgesetzt.

c) Das unter b) eingesetzte 3-Benzoxazolyl-phenol kann wie folgt dargestellt werden:

In die Suspension von ¹IoO Teilen 93 /Sigem i<,6-Dichlor-2-aminophenol-chlorhydrat in 1500 Volumteilen Dichlorbenzol-Gemisch werden bei 110 bis 120° unter Stickstoffatmosphäre

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609816/0887 ■ ■■

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178 Teile ^5 $ige Natronlauge getropft, der entstehenden klaren Lösung 30 Teile Borsäure und 276 Teile 3-Hydroxybenzoesäure hinzugefügt und das Wasser mittels eines Wasserabscheiders ausgekreist (ca. 10 Stunden). Man gießt die heiße Reaktionslösung darauf in ca. 2500 Volumteile n-Butanol, klärt die Lösung heiß mit Bleicherde und gewinnt nach Erkalten und gegebenenfalls weiterem Einengen ca. 280 bis 290 Teile 2-(3'-Hydroxyphenyl)-5,7-dichlor-benzoxazol_i das durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol weiter gereinigt werden kann (Schmelzpunkt 233 bis 234°). Molekulargewicht berechnet und durch Massenspektrometrie bestätigt bei m/e = 280.

Beispiel 2;

19,3 Teile Base der Formel

I Y-// V-O

werden analog Beispiel 1 mit 33 Teilen Dimethylformamid und 9 Teilen Phosphoroxychlorid nach Vilsmeier formyliert und der in hoher Ausbeute isolierte Aldehyd ohne Zwischenreinigung in 80 Volumteilen Dimethylformamid mit 3,6 Teilen Malodinitril in Gegenwart von 0,1 Teil Piperidin zum Farbstoff der Formel

CH=C(CN)₂

umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 18,5 Teile eines gelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 177 bis 178,5°, der beim Umkristallisieren aus Toluol/Bleicherde auf 178 bis 179° steigt.

Le A 16 029 - 18 -

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Der Farbstoff färbt Polyester- und Cellulosetriacetatfasern nach den für Dispersionsfarbstoffe üblichen Verfahren in brillanten grünstichig· gelben Tönen von guten Licht-, Naß- und besonders Sublimierechtheiten, guten Allgemeinechtheiten und zeigt eine vergleichsweise hervorragende Verkochungsbeständigkeit in Pärbebädern von neutralem bis mäßig alkalischem pH-Wert (9 - 10).

Das für die Farbstoffsynthese erforderliche 2-(4^!-Hydroxyphenyl )-5-methyl-benzoxazol gewinnt man analog Abschnitt c) des Beispiels 1, indem aus einem Gemisch von 2^6 Teilen 3-Amino-^-hydroxy-toluol, 176 Teilen ^-Hydroxybenzoesäure, 20 Teilen Borsäure und I5OO Volumteilen Dichlorbenzol unter Np-Atmosphäre binnen ca. 9 Stunden das Reaktionswasser ausgekreist, das Produkt durch Austragen in Butanol, Klären mit Bleicherde und nötigenfalls Einengen der Lösung zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus n-Butanol weiter gereinigt wird. Ausbeute ca. 36Ο Teile. Schmelzpunkt des Reinproduk'tes 276 bis 278°.

Hieraus stellt man die in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt dienende Base analog Abschnitt b) des Beispiels 1 her, indem man 2A,7 Teile des 2-(V-Hydroxyphenyl)-5-methy 1-benzoxazols und 19,8 Teile N-ß-Cyhloräthyl-N-äthyl-m-toluidin in einer Lösung von 2,3 Teilen Natrium in I60 Volumteilen Äthanol 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht es mit wenig Methanol und mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 3^,5 Teile N-Xthyl-N-ß-[k'-(5"-methyl-benzoxazol-2"-yl)-phenoxy]-äthyl-m-toluidin vom Schmelzpunkt 99 bis 100°. Die Struktur wird durch Analyse und Massenspektrometrie (gefunden m/e = 386, berechnet Molgewicht 386,5) bestätigt.

Le A 16 029 - 19 -

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fio

Wird der in Beispiel 2 mit Malodinitril zum Farbstoff umgesetzte Aldehyd unter gleichen Bedingungen stattdessen mit
äquivalenten Mengen von Cyanessigestern NC-CH₂-Z kondensiert, so gewinnt man weitere wertvolle Styrylfarbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften wie beim Malodinitrilfarbstoff. Ihre Farbtöne auf Polyesterfasern sind wenig grünstichiger
gelb und in folgender Tabelle für einige Beispiele angegeben:

Tabelle 1 Methinfarbstoffe

CN

CH=C.

Beispiel

Nr.

Farbton auf Polyester

5 β 7 8

9 10

COOCH, COOC₂H₅

COOC₂H₂₁C₆H₅ C00-/17

stark grünstichiges Gelb j

stark grünstichiges Gelb

stark grünstichiges Gelb '.

stark grünstichiges Gelb '

stark grünstichiges Gelb

stark- grünstichiges Gelb

stark grünstichiges Gelb

Le A 16

- 20 -

16/0Ö87

2447223

Beispiel 11:

17,9 Teile des rohen Aldehyds der Formel

.0-C₂H₁₁-N

CHO

werden in 70 Volumteilen Dimethylformamid mit 3,6 Teilen Malodinitril unter Zusatz von 0,1 Teil Piperidin 2 Stunden bei 50 bis 60° kondensiert und der Farbstoff nach Erkalten des Reaktionsgemisches durch Versetzen mit 250 Volumteilen Methanol in kristallisierter Form abgeschieden. Er wird durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen bei 80° im Vakuum gewonnen. Ausbeute: 16,5 Teile oranges Kristallpulver vom Schmelzpunkt 159 bis 163°, das durch Umkristallisieren aus Toluol weiter gereinigt werden kann. Molekulargewicht berechnet und massenspektrometrisch gefunden: 478.

Der Farbstoff besitzt die Formel

= C(CN).

und färbt Polyester- und Cellulosetriacetatfasern in grünstichig gelben Tönen von guten Allgemeinechtheiten bei sehr guter Sublimierechtheit und zeichnet sich durch eine vergleichsweise hervorragende Verkochungsbeständigkeit in neutralen bis mäßig basischen Färbebädern (pH 9 bis 10) aus.

Le A 16 029

- 21 -

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Zur Darstellung des Ausgangsaldehyds stellt man durch 6stündiges Rückflußkochen von 13,3 Teilen 2-(4'-Hydroxyphenyl)-6-methyl-benzthiazol (gut zugänglich durch Phenolverkochung von "Dehydro-thio-p-toluidin") und 10 Teilen N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-m-toluidin in einer Lösung von 1,27 Teilen Natrium in 80 Volumteilen Äthanol analog Beispiel 1 die Base der Formel

/ \\_0- C~H,,—N

dar (Ausbeute: 18,8 Teile vom Rohschmelzpunkt 99 bis 103°) und setzt die Gesamtmenge analog Beispiel 1 mit 33 Teilen Dimethylformamid und 19,2 Teilen Phosphoroxychlorid bei 50 bis 60° 15 Stunden nach Vilsmeier zum Aldehyd um. Ausbeute: 17,9 Teile vom Schmelzpunkt 108 bis 110° (roh).

Ausgehend von 2-(4'—Amino-S'-methyD-^jo-dimethyl-benzthiazol ("Dehydra-thio-m-xylidin") und verwandten ¹I^f-Amino-Verbindungen dieses Typs sind weitere ty'-Hydroxy-Vorprodukte für erfindungsgemäße Farbstoffe zugänglich.

Durch entsprechende Variation der Benzazolylphenol- und der gegebenenfalls ringgeschlossenen N-Halogenalkylanilin-Ausgangskomponenten und der Cyanessigsäure-Derivate gelingt es, eine Vielzahl wertvoller Styrylfarbstoffe zu synthetisieren, die sich durch ähnliche coloristische Eigenschaften und Verkochungsbeständigkeiten auszeichnen wie die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe.

Zur Erläuterung sind in der folgenden Tabelle einige Beispiele derartiger Farbstoffe zusammengestellt, die Polyesterfasern in grünstichig gelben Tönen färben.

Le A 16 029

-' 22 -

609816/0887

tr¹
.ro

σ\

O
ro
vo

Tabelle 2 Methinfarbstoffe der Formel 5¹

6"

CH=C

η

CN

Bsp. Substxtuenten Nr. in a, b und c

ro

Verknüpfung von -O-B-mit Ring b

R bzw.
R + Y

4,6,3',2"-tetra-CH

6,2"-di-CH₃

6-CH₃-2"-Cl

6-CH

6-Cl-2"-CH₃

6-Cl-2"-CH,

12

13
IM
15
16

17
18

19

20 —

21 —

22 2"-CH,

S S S S S S S O O

ip ip

3'

M'

3'

I»»

-CH(CH₃)CH₂-	C₂H₅
^C2^HH	-CH(CH₃)-(CH₂)g
CgH₁,	-CH(CH₃)-CH₂-O-
C₂H₁,	CH₃
C₂H₁,	C₂H₅
C₂H₁,	C₂H₅
CgH₁,	^C3^H7(n)
CgH₁,	CH₃
C₂H₁,	^C2^H5

CN

CN CN CN CN CN CN

^CN

cn

CN

cn-ο
co

tr¹ Bsp. Substituenten
^φ Nr. in a, b und c

X Verknüpfung von -0-B-mit Ring b

R bzw.
R + Y

O
ro

to

j=·

23 2"-CH₃

24 5-Cyclohexyl-2"-CH₃

25 5-Cyclohexyl-2"-CH₃

26 5-Cyclohexyl

27 5-t-C₄H_q-2"-CH₃ ^y

28 5,2"-di-CH₃

29 5,2"-di-CH₃

30 5,2"-di-CH₃

31 —

32 2"-CH₃

33 2"-CH₃

34 5,2"-di-CH₃

35 5-CH,

0 0

0 0 0 0 0 0

3¹ 3^f

4'

V 3^f

V V

2¹ 4' 4* 3^f 3' 4«

C₂H₄ C₂H₄

^C2^H4

C₂H₄ C₂H₄ C₂H₄ C₂H₄ C₂H₄ C₂H₄

C₂H₅
C₂H₅

CH,

C₂H₅
CH,

C₂H₅

-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-

-C(CH₃J₂-CH₂-CH(CH₃)-

-CH(CH₃)-CH₂-O-

-C(CHj)₂-CH₂-CH(CH₃)-

-CH(CH₃)-C(CH₃)₂-

CN CN CN CN CN CN

	(D	Bsp. Nr.	Substituenten in a, b und c	X	Verknüpfung von -0-B- mit Ring b	B	R bzw. R + Y	ISJ
	σ\ O	36	5-Cl-2"-CH₃	0	3^f	^C2^HU	-CH(CH₃)-C(CH₃)g-	CN
	VO	37	Γ" OU, O ft ^\OTT *j w XH ^ £» v OXi ^**	0	3'	^C2^HU	CH₃	CN
		38	5-Cl-2",5"- di-OCH₃	0	3*	C₂H₁,	CH₃	CN
		39	5,2"-di-CH₃	0	U'	(CHg)₃	C₂H₅	CN
σ* ο		UO	5-OC₂H₅-2»-CH₃	0	U'	C₂H₂,	C₂H₅	CN
co 00	ro Ul	Ul	5,2"-di-CH₃	0	3'	(CHg)₁,	C₂H₅	CN
		U2	5,2"-di-CH₃	0	y	(CHg)₁,	C₂H₅	COOCgH₅ ^U
O εο		U3	5-CH₃	0	y	-CH-CHg-	CgH₅	CN
0» -4						CHgOCgH₅
		UU	5-Cl-2"-CH₃	0	3'	CgH₁,	CH₃	CN
		U5	5-C1-2"-CH₃	0	U'	^C2^HU	C₂H₅	CN
		U6	5-Cl-2"-CH₃	0	y	^C2^HU	CgH₅	CN
		U7	5-C₆H -2"-CH₃	0	y	CgHi,	C₂H₅	CN

Beispiel 48;

1 Teil des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 der Formel

N-// \V-CH=C (CN)₂

Cl

wird in 25 g Dimethylformamid gelöst, 1 Teil eines Dispergiermittels (Alkylarylpolyglykoläther) hinzugefügt und durch Einrühren in ¹IOOO Volumteile V/asser eine feine Dispersion hergestellt. Man setzt dieser noch 20 g eines Carriers (Kresotinsäureester) und 4 g Mononatriumdihydrogenphosphat zu und stellt mit Essigsäure den pH-Wert des Färbebades auf 4,5 bis 5 ein. In dieses geht man bei 40 bis 50° mit 100 Teilen vorgereinigtem Polyestermaterial (Polyäthylenglykolterephthalat vom Typ Dacron der Firma Du Pont) ein, steigert die Temperatur binnen 15 bis 20 Minuten auf 80 bis 85°, um sie hier 20 Minuten zu halten, und bringt nun allmählich auf Kochtemperatur. Nach 1 bis 1,5 Stunden Kochdauer ist der Färbeprozeß beendet. Das Färbegut wird einmal heiß, dann kalt gespült und getrocknet. Es weist eine klare, grünstichig gelbe Färbung von sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten auf.

Der Farbstoff kann auch als formiertes Pulver zur Anwendung kommen, indem er als wäßrige Paste mit einem Dispergiermittel (beispielsweise Ligninsulfonat) vermählen und dann getrocknet wird.

Le A 16 029 - 26 -

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_? 2U7229

Unter Verzicht auf die Mitverwendung eines Carriers erhält man eine vergleichbare.Färbung, wenn man bei einem Flottenverhältnis 1 : 20 nach dem Hochtemperatur-Färbeverfahren (HT-Verfahren) arbeitet. Man geht wiederum bei ¹JO bis 50° mit dem vorgereinigten Polyestermaterial in das sonst gleichartig bereitete Färbebad ein, steigert die Badtemperatur binnen 30 bis llO Minuten auf 125° und färbt 1 bis 1,5 Stunden bei dieser Temperatur.

Beispiel ^9:

In einem aus 1,5 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel 28, *J Teilen Marseiller Seife und 4000 Teilen Wasser bereiteten Färbebad werden 100 Teile eines Gewebes aus Cellulosetriacetat seide 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Die erhaltene grünstichig gelbe Färbung besitzt sehr gute Echtheiten.

Beispiel 50:

1000 Teile Polystyrol werden mit 6 Teilen des Farbstoffs gemäß Beispiel ^7 vermengt und auf übliche Weise bei ca. 200° unter Stickstoffatmosphäre verschmolzen. Die aus diesem Material erhaltenen grünstichig gelben Spritzgußteile weisen gute Farbechtheiten auf.

Le A 16 029 - 27 -

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Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe der Formel

R Ό-B-N—/f

CN

CH=C,

worin

X für ein 0- oder S-Atom, B für eine Alkylengruppe,

5- oder 6-gliedrigen Ringes stehen, Z eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppierung COpR bezeichnet, in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder

Aralkylrest bedeutet,

und worin die Ringe a, b und c sowie die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylengruppen und Ringglieder des gegebenenfalls dem Ring c annellierten Heterocyclus weitere nichtionische Substituenten enthalten können.

2. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

.Y,

CH- θ!

Le A 16 029

- 28 -

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worin X, a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

B' für -C₂Hi₁-, -C₃Hg-, -C₁₁H₈-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CgH₅)CH₂-, -CH(CH₂OCH₃)CH₂-, -CH(CH₂OC₂H₅)CH₂-, -CH(CH₀OCrHc)CH₀- oder -CH(CH₀OCH₀C^Hc)CH

R« für Wasserstoff, CH₃, C₃H₅, C₃H₇, C₁₁H₉, CH₃CgH₅, C₂H₁₁OC₂H₅, C₂H₁₁CN, C₂H₁₁CgH₅, CH₂CH(CgH₅)CH₃ oder

Y₁ für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C₁₁ CF,, Phenoxy, F, Cl oder Br,

Y₂.für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C₄ Chlor oder Brom

sowie·
Z' für CN oder ein gegebenenfalls durch OCH₃, OC₂H₅, Cl,

CN oder Phenyl substituiertes COO-C₁- bis -C^Alkyl ·

stehen.

3. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH-C

worin X und Z¹ die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung

haben und

D und E unabhängig voneinander für C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C₁₁-AIkOXy, Trifluormethyl, Chlor oder Brom und D zusätzlich für Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

Le A 16 029

- 29 -

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m und η unabhängig voneinander für 0 bis 4,

B" . für C₉H₂₁, -CH(CH,)CH₉-, -CH(CH₉OCH,)CH₀- oder

für Wasserstoff oder gegebenenfalls methoxy-, äthoxy-, cyan- oder phenylsubstituiertes C₁-, bis C^-Alkyl, £ür .Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, Trifluormethyl, C^- bis Ch-Alkoxy oder Chlor,

für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy oder Chlor stehen, oder

gemeinsam die fehlenden Glieder des gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Chlor substituierten teilgesättigten Heterocyclus eines Indolin-, 1,2,3,^-Tetrahydrochinoline 2,3-Dihydrobenzoxazin-(l,4)~ oder 2,3,4,5-Tetrahydrobenzazepin-Ringsystems bilden.

4. Wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

o-B^ttf— ν—// \\—CH= c;

worin X und Z¹ die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung

haben und

D¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy,

Äthoxy, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl, E¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy

oder Äthoxy,

m₁ und n₁ jeweils 0 bis 2, B"¹ ~^C2^H4~ ^oder ~

Le A 16 029

- 30 -

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Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder

Chlor,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten oder ,"gemeinsam die Ringelemente -CH(CH₃)CH₂-CH₂-, "_: C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-, -C(CK₃^-CHCi-CH(CH₃)-,

CHU-C₃H₇)CH₂-CH₂-, -CH(C₂H₅)CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-O-

eines Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholin-Systems

darstellen.

5. Styry!farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH=C(CN).

6. Styry!farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

0-C₂H₁₊-N

CH=C(CN)

7. StyryIfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

Le A 16

H,C CH

0-C₂H₁₁-Ii )_CH₃

CH₃ CH=C(CN)₂

- 31 6098 16/0887

8. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Styrylfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

0-B— N—/' _Λ V-CHO

worin X, B, R, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

oder deren funktioneile Derivate mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien bzw. zum Massefärben von Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 einsetzt.

Le A 16 029 - 32 -

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