DE68920393T2

DE68920393T2 - Polycyclische Farbstoffe.

Info

Publication number: DE68920393T2
Application number: DE68920393T
Authority: DE
Inventors: Ronald Wynford Kenyon; David Francis Newton; Derek Thorp
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: ES2065996T3; EP0363034A3; EP0363034B1; DE68929109T2; EP0605404A2; GB8920997D0; KR900006454A; KR970000738B1; GB8823158D0; EP0605404B1; DE68929109D1; US5084580A; EP0363034A2; JP2879453B2; JPH11166126A; DE68920393D1; ATE116666T1; IN177198B; JPH02151663A; EP0605404A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter polycyclischer Farbstoffe.
EP-A-0 252 406 gibt ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Farbstoffen an, bei dem eine α-Ketosäure oder ein Derivat mit einem Benzofuranon umgesetzt wird. Außerdem wird 3-Phenyl-7- (4-N,N-dimethylaminophenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzol[1:2-b; 4:5-b']difuran offenbart.
EP-A-0 033 583 offenbart asymmetrische polycyclische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Färbung von synthetischen Textilmaterialien.
FR-A-2 343 784 offenbart symmetrische polycyclische Farbstoff und ihre Verwendung zur Herstellung von synthetischen Textilmaterialien.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines polycyclischen Farbstoffs mit der folgenden Formel I bereitgestellt:
bei dem eine Phenyltartronsäure mit der folgenden Formel II:
in der
W für -NR¹R² oder -OR³ steht;
R³ für H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppe steht;
R¹ & R² jeweils unabhängig voneinander für H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe stehen; oder
in der R¹ & R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden; oder in der R¹ oder R² zusammen mit dem Stickstoffatom und dem benachbarten Kohlenstoffatom des Rings B einen heterocyclischen Ring bilden; und in der
Ring B, abgesehen von der Gruppe W, unsubstituiert ist, oder durch eine oder zwei weitere Gruppen substituiert ist;
mit einer Verbindung mit der folgenden Formel III umgesetzt wird:
in der
Z¹ & Z² jeweils unabhängig voneinander für -O-, -S- oder -NY- stehen, wobei Y für H, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe steht;
X¹ & X² jeweils unabhängig voneinander für H, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Carbamoyl, Sulfamoyl, COOH oder einen Carbonsäureester stehen; und
Ring A unsubstituiert ist oder mit einer oder drei Gruppen substituiert ist.
Bei der gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- Gruppe, die durch Y dargestellt wird, handelt es sich vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und noch bevorzugter um C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, oder monocyclisches Aryl, noch bevorzugter Phenyl. Bei der durch Y dargestellten Acyl-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder monocyclisches Arylcarbonyl oder -sulfonyl, das durch eine oder mehrere aus Hydroxy, Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ausgewählte Gruppen substituiert sein kann. Beispiele für die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- Gruppen, die durch Y dargestellt werden, sind Alkyl und insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl; substituiertes Alkyl, vorzugsweise substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl wie ß-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl und ß-Ethoxyethyl; Phenyl und substituiertes Phenyl wie Tolyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyphenyl. Beispiele für die durch Y dargestellten Acyl-Gruppen sind Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, Benzoyl und Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl, Methylbenzoyl, Methoxybenzoyl und Hydroxybenzoyl.
Bei den durch X¹ oder X² dargestellten Aryl-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um mono-homocyclisches Aryl, d.h. Phenyl oder substituiertes Phenyl. Die C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- und Alkoxy-Gruppen, welche durch X¹ oder X² dargestellt werden, können auch substituiert sein und geeignete Substituenten für diese und die Aryl-Gruppe sind Hydroxy, Halogen, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy. Bei dem durch X¹ oder X² dargestellten Halogen handelt es sich vorzugsweise um Chlor oder Brom.
Bei den durch X¹ oder X² dargestellten Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um solche mit der Formel -CONL¹L² oder -SO&sub2;NL¹L², wobei L¹ und L² jeweils unabhängig für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder monocyclisches Aryl, vorzugsweise Phenyl, stehen. Die durch X¹ und X² dargestellten Carbonsäureester-Gruppen haben vorzugsweise die Formel -COOL³, wobei L³ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, oder monocyclisches Aryl, insbesondere Phenyl, steht, wobei die Substituenten wie oben definiert sind.
Wenn einer der gubstituenten R¹ bis R³ für Alkyl oder Alkenyl steht, enthält dieses vorzugsweise bis zu 20, noch bevorzugter bis zu 10 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome, mit einem bevorzugten Minimum von 3 Kohlenstoffatomen für die Alkenyl-Gruppen; bei Cycloalkyl handelt es sich vorzugsweise um C&sub4;&submin;&sub8;-Cycloalkyl wie Cyclohexyl; und bei Aryl oder Aralkyl handelt es sich bei dem Aryl vorzugsweise um mono-homocyclisches Aryl, d.h. Phenyl, und bei dem Aralkyl vorzugsweise um Phenyl-C&sub1;&submin;&sub4;- alkylen, beispielsweise Benzyl und Phenylethyl. Wenn die durch R¹ bis R³ dargestellten Gruppen substituiert sind sind Beispiele für bevorzugte Substituenten Alkyl, Alkoxy, Nitro, Halogen, Alkoxyalkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Diphenyl, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxyalkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Cyano und Amino, wobei es sich bei jedem Alkyl vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl handelt. Wenn die durch R¹ und R² dargestellten Gruppen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, ist diese vorzugsweise alicyclisch wie beispielsweise Piperidino oder Morpholino. Wenn eine durch R¹ oder R² dargestellte Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, und einem benachbarten Kohlenstoffatom von Ring B oder Ring A eine heterocyclische Gruppe bildet, die an Ring B bzw. Ring A kondensiert ist, handelt es sich vorzugsweise um einen 6-gliedrigen heteroaliphatischen Ring, d.h. R¹ oder R² steht für Trimethylen, und die kombinierten kondensierten Ringe bilden vorzugsweise eine Tetrahydrochinolyl-Gruppe.
Vorzugsweise ist die Verbindung mit der Formel I "unsymmetrisch" und zwar wegen Unterschieden in den Definitionen von Z¹ und Z², X¹ und X² und/oder Ring A und B, weil die fehlende Symmetrie im allgemeinen die Färbeleistung verbessert, insbesondere den Aufbau auf der Faser. Im allgemeinen jedoch sind Z¹ und Z² identisch und X¹ und X² sind identisch und die fehlende Symmetrie ergibt sich aus Unterschieden in den Ringen A und B. Wenn Ring A und Ring B unterschiedlich sind, liegt der Unterschied vorzugsweise in der Natur und/oder der Anzahl der Substituenten, die jeder Ring trägt. Der Unterschied liegt vorzugsweise in der Identität der Gruppen R¹ bis R³, kann aber auch in der Identität und/oder der Anzahl der Substituenten liegen, welche die Ringe tragen. Beispiele für weitere Substituenten für den Ring B, nämlich zusätzlich zur Gruppe W, sind Alkyl; Alkenyl; Alkoxy; Alkoxyalkoxy; Alkoxycarbonylalkoxy; Alkoxyalkoxycarbonylalkoxy; Alkylcarbonyloxyalkoxy; Cyanoalkoxy; Hydroxyalkoxy; Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; Hydroxy; Alkylthio; Arylthio; Aryloxy; Alkylcarbonyl und Alkylsulfonyl; und insbesondere solche Gruppen, bei denen das Alkyl oder Alkenyl bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält und bei denen Aryl für Phenyl steht. Beispiele für Substituenten für Ring A, nämlich zusätzlich zu den oben für Ring B aufgelisteten, sind NR¹R², OR³ und NHacyl, insbesondere NHCOC&sub1;&submin;&sub4;-alkyl und -NHSO&sub2;C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl.
Vorzugsweise stehen X¹ und X² beide für Wasserstoff und ebenso bevorzugt stehen Z¹ und Z² beide für Sauerstoff. Wenn diese beiden Paare von Gruppen identisch sind, ergibt sich die bevorzugte Asymmetrie der Verbindung mit der Formel I durch Unterschiede bei den Ringen A und B. Damit ist gemeint, daß entweder eine unterschiedliche Anzahl oder eine unterschiedliche Anordnung der Substituenten an jedem Ring vorliegt.
Das vorliegende Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Reaktanten in einer Schmelze erhitzt werden, aber vorzugsweise in einem sauren Medium, vorzugsweise einer organischen Säure, und insbesondere einer Alkancarbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure.
Vorzugsweise wird das Verfahren, wenn W für OR³ steht, in Gegenwart eine starken Säure-Katalysators, insbesondere H&sub2;SO&sub4;, durchgeführt. Wenn jedoch W für NR¹R² steht, wird eine derartiger Katalysator nicht generell benötigt und es wird angenommen, daß dieser einen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren hat.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50ºC bis 100ºC, insbesondere 70ºC bis 100ºC, durchgeführt, und wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist, zweckmäßigerweise unter Rückfluß. Die Umsetzung wird vorzugsweise fortgesetzt, bis alle Ausgangssubstanzen verbraucht sind, was bis zu 25 h dauern kann.
Weitere Umsetzungen der Farbstoffe, bei denen jeder oder alle der Substituenten R¹, R² und R³ für H stehen, mit Alkylierungs-, Arylierungs- oder Acylierungsmitteln gestattet die Herstellung eines breiten Bereichs von substituierten Hydroxy- und Amino- (sekundären und tertiären Amino) Gruppen.
Der abschließende Oxidations-Schritt kann mit jedem zweckmäßigen Oxidations-Mittel zur Dehydrogenierung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung durchgeführt werden, beispielsweise einem Persulfat oder Wasserstoffperoxid.
Die Verbindung mit der Formel III, bei der der Ring A auch eine Gruppe NR¹R² trägt, kann durch die Umsetzung einer Aminomandelsäure (bei der die Amino-Gruppe durch Acylierung geschützt ist, falls dies erforderlich ist) mit einem Hydrochinon gemäß den in GB 2 068 402A beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel III, bei der Ring A eine Gruppe NR¹R² in der 4- Stellung trägt, wird eine Mandelsäure mit der folgenden Formel V:
in der A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit einer Verbindung mit der folgenden Formel VI umgesetzt:
in der X¹ und X² die gleichen Bedeutungen wie in Formel I besitzen. Vorzugsweise stehen in der Formel VI X¹ und X² beide für Wasserstoff.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem sauren Medium in Gegenwart eines starken Säure-Katalysators, nämlich wie oben zur Herstellung der Verbindung mit der Formel I beschrieben, durchgeführt, aber bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 40ºC bis 80ºC, insbesondere 49ºC bis 75ºC.
Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel I geeignet, bei denen:
(a) Ring B eine Gruppe NR¹R² trägt und beide Ringe gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten tragen; oder
(b) die Ringe A und B beide eine Gruppe NR¹R² tragen, die gleich oder unterschiedlich sein kann, und gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten.
Verbindungen mit der Formel I, bei denen W für NR¹R² steht, Ring B eine Methyl-Gruppe trägt, die zu NR¹R² benachbart ist, und Ring A unsubstituiert ist oder in der 4-Stellung durch eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe substituiert ist, ergeben blaue Farbtöne, wenn sie durch Dispersionsfärbeverfahren auf synthetische Fasern, insbesondere Polyester, gebracht werden und bauen sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen gut auf, und derartige Verbindungen bilden ein Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird außerdem durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran, 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure (als Dikaliumsalz) und 50 ml Eisessig wurde unter Rückfluß 18 h gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurden 2,5 g Ammoniumpersulfat zugegeben und es wurde eine weitere Stunde weitererhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Feststoff filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und dann mit Methanol und dann getrocknet.
Ein Gemisch aus 3,6 g dieses Produkts in 110 ml 70%iger Schwefelsäure wurde 7 h bei 95ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurde dieses Gemisch in 1 l Wasser eingebracht und das Rohprodukt 3-(4-Aminophenyl)-7-(3-methyl-4-aminophenyl)- 2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran wurde durch Filtration isoliert. Dieses wurde dann in Pyridin extrahiert und gefiltert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das in Pyridin gelöste Produkt ergab eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 657 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyestermaterial aufgebracht, ergab sich ein leuchtender mittelblauer Farbton mit ausgezeichneten Wärme- und Naßechtheitseigenschaften, der sich auch gut aufbaute.
Das in diesem Beispiel verwendete 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4- acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran wurde hergestellt, indem 21 g 4-Acetylaminomandelsäure und 11 g Hydrochinon in 95 ml Eisessig und 5 ml 100%iger Schwefelsäure 21 h bei 55ºC gerührt wurden und dann auf Raumtemperatur gekühlt und in 1 l Wasser eingebracht wurden. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 3,2 g 4-N-Ethylaminophenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-N- ethylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo- [1:2-b, 4:5- b']-difuran. Dies ergab in Pyridin gelöst eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 667 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyester aufgebracht, ergab sich ein leuchtender blauer Farbton mit sehr hoher Wärmeechtheit und ausgezeichneter Wasch- und Schweißechtheit.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure 4,7 g 3-Methyl-4-N-ethylaminophenyltartronsäure verwendet wurden, und zwar unter Erhalt 3-(4- Aminophenyl)-7-(3-methyl-4-N-ethylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b, 4:5-b']-difuran. Dies ergab in Pyridin gelöst eine grünlichblaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 672 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf ein Polyester-Textilmaterial aufgebracht, ergab sich ein grünlichblauer Farbton mit guter Echtheit gegen Nässebehandlungen und gutem Aufbau.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure 4,6 g 4-Amino-3-methoxyphenyltartronsäure verwendet wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4- Aminophenyl)-7-(4-amino-3-methoxyphenyl)-2,6-dioxo-2,6- dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf ein Polyester- Textilmaterial aufgebracht, ergab sich ein grünlichblauer Farbton mit hoher Wärmeechtheit und sehr guter Schweiß- und Waschechtheit.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 4-Amino-3- methylphenyltartronsäure 5,0 g 4-Amino-3-chloryphenyltartronsäure verwendet wurden, und zwar unter Erhalt von 3- (4-Aminophenyl)-7-(4-amino-3-chlorphenyl)-2,6-dioxo-2, 6- dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran. In Pyridin gelöst ergab dieses eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 645 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf ein Polyester-Textilmaterial aufgebracht, ergab es einen rötlichblauen Farbton mit guter Echtheit gegen Nässebehandlungen.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 3-Amino-4- methylphenyltartronsäure 5,4 g 4-ß-Carboxyethylaminophenyltartronsäure verwendet wurden, und zwar unter Erhalt von 3- (4-Aminophenyl)-7-(4-ß-carboxyethylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b, 4:5-b']-difuran. Eine Portion dieses Produkts (1,3 g) wurde verestert indem sie 5 h in einem Gemisch aus 75 ml Methanol und 7,5 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt und unter Rückfluß gekocht wurde, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-ß-carbomethoxyethylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2- b,4:5-b']-difuran. In Pyridin gelöst ergab sich eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 656 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf ein Polyester-Textilmaterial aufgebracht, ergab es einen leuchtenden blauen Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,7 g 4-Allylaminophenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-N-allylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. In Pyridin gelöst ergab dieses eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 663 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyester aufgebracht, ergab es einen leuchtenden blauen Farbton, mit gutem Aufbau und hoher Echtheit gegen Wärme und Waschbehandlungen.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4- acetylaminohenyl)-2,3-dihydrobenzofuran durch 2,26 g 5- Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydrobenzofuran ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3-methyl-4- aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. In Pyridin gelöst ergab sich eine blaue Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 620 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyester aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Echtheit gegen Wärme und Waschbehandlungen gut auf.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran durch 3,0 g 5-Hydroxy-2- oxo-3-(3-methyl-4-acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran und die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,8 g 4-Morpholinophenyltartronsäure ersetzt wurden. Das Produkt 3-(3-Methyl-4-aminophenyl)-7-(4-morpholinophenyl)- 2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 655 nm.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyester aufgebracht, ergab es leuchtende blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Wärme und Waschbehandlungen.
Das in diesem Beispiel verwendete 5-Hydroxy-2-oxo-3-(3- methyl-4-acetylaminophenyl)-2,3-hydrobenzofuran wurde hergestellt, indem 14 g 3-Methyl-4-acetylaminomandelsäure mit 6,9 g Hydrochinon in 95 ml Essigsäure und 5 ml 100%iger Schwefelsäure bei 80ºC 12 h gerührt wurden und auf Raumtemperatur gekühlt und in 1 l Wasser eingebracht wurden. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 4-Morpholinophenyltartronsäure 4,0 g 4-Amino-3-ethylphenyltartronsäure verwendet wurden. Das Produkt 3-(3-Methyl-4-aminophenyl)-7- (3-ethyl-4-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2- b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 660 nm.
Aus wäßrigen Dispersionen auf Polyester aufgebracht, ergab es leuchtende blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Wärme und Waschbehandlungen.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 3,9 g 4-N-Isopropylamino-3-methylphenyltartronsäure ersetzt wurden. Das Produkt 3-(4-Aminophenyl)-7-(4- isopropylamino-3-methylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo- [1:2-b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 655 nm.
Aus wäßrigen Dispersionen auf Polyester aufgebracht, ergab es leuchtende blaue Farbtöne mit guter Naßechtheit und guter Wärmeechtheit.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure 3,5 g 4-N-sek-Butylaminophenyltartronsäure verwendet wurden. Das Produkt 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-sekbutylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5- b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 676 nm.
Auf Polyester aufgebracht, ergab es blaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 3,6 g 4-Piperidinophenyltartronsäure ersetzt wurden. Das Produkt 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-piperidinophenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 664 nm.
Aufgebracht auf Polyester-Materialien ergab es blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Wärme und Naßbehandlungen.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 3,6 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yltartronsäure ersetzt wurden. Das Produkt 3-(4-Aminophenyl)-7-(1,2,3,4- tetrahydrochinolin-6-yl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2- b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 678 nm.
Aus wäßrigen Dispersionen auf Polyester-Materialien aufgebracht, ergab es blaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 5,0 g 4-ß-Hydroxyethyl-3-methylphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-ß-hydroxyethylamino-3-methylphenyl)-2,6-dioxo2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b'] -difuran. Dieses löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 670 nm.
Aus wäßrigen Dispersionen auf Polyester-Materialien aufgebracht, ergab es blaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,6 g 4-Amino-3,5-dimethylphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4- amino-3,5-dimethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2- b,4:5-b']-difuran. Dieses löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 662 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, ergab es blaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran durch 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo- 3 (4-n-propoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzofuran ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-n-Propoxyphenyl)-7-(4-amino- 3-methylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Pyridin unter Erhalt einer rötlichblauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 620 nm.
Auf Polyester-Material aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 3,0 g 5-Hydroxy-2-oxo-3(3-methyl-4- acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran durch 2,84 g 5- Hydroxy-2-oxo-3(4-acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-morpholinophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo- [1:2-b,4:5-b']-difuran. Dieses löste sich in Ethylacetat unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 618 nm.
Auf Polyester-Material aufgebracht, ergab es rötlichblaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 19

1 g des in Beispiel 18 erhaltenen Produkts wurden zu einem Gemisch aus 50 ml Acrylsäure und 3,2 ml Wasser gegeben und dann wurde das Gemisch 3 h bei 70 - 75ºC gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 85 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dann wurde es zu einem Gemisch aus 20 ml 2-Ethoxyethanol und 1 ml 100%ige Schwefelsäure gegeben und 4 h bei 70 - 80ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zu Wasser (200 ml) gegeben. Das Produkt 3-(4-(Bis-[2-(2-ethoxyethoxy- carbonyl)ethyl]aminophenyl)-7-(4-morpholinophenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 665 nm.
Auf Polyester-Textilmaterialien aufgebracht, ergab es blaue Farbtöne mit guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 2,26 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3- dihydrobenzofuran, 3,0 g 4-Hydroxyphenyltartronsäure (als Dikaliumsalz), 23,75 ml Eisessig und 1,25 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde 12 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 2,2 g Ammoniumpersulfat wurde 1 h weiter erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Das kalte Gemisch wurde zu 250 ml Wasser gegeben und das Produkt 3-Phenyl-7-(4- hydroxyphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4 :5-b']- difuran wurde durch Filtration isoliert und dann nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Ein Gemisch aus 1,6 g dieses Produkts, 1,38 g K&sub2;CO&sub3; (wasserfrei), 2,2 g Ethoxyethylbromacetat und 25 ml Sulfolan wurde 2 h bei 110ºC erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zu 250 ml gerührtem Wasser gegeben. Das Produkt 3-Phenyl-7-(4-(ethoxyethoxycarbonylmethoxy)phenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran wurde durch Filtration isoliert und dann nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,26 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-phenyl-2,3- dihydrobenzofuran durch 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4-n- propoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzofuran ersetzt wurden. Das Produkt 3-(4-Hydroxyphenyl)-7-(4-n-propoxyphenyl)-2,6- dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran wurde wie in Beispiel 20 isoliert.
Ein Gemisch aus 1,86 g dieses Produkts, 1,38 g K&sub2;CO&sub3; (wasserfrei), 2,2 g Ethoxyethylbromacetat und 25 ml Sulfolan wurde 2 1/2 h bei 110ºC erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zu 250 ml Wasser gegeben. Das Produkt 3-(4-n-Propoxyphenyl)-7-(4- (ethoxyethoxycarbonylmethoxy)phenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']-difuran wurde durch Filtration isoliert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Aus einer wäßrigen Dispersion auf Polyester-Materialien aufgebracht, ergab es leuchtende bläulichrote Farbtöne mit gutem Aufbau, guter Wärme- und Lichtechtheit und guter Naßechtheit.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,8 g 4-Amino-3-ethylphenyltartronsäure ersetzt wurden. Das Produkt 3-(4-Aminophenyl)-7-(4-amino-3- ethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt eines blauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 657 nm.
Wenn ein 50/50-Gemisch aus diesem Produkt und dem von Beispiel 1 aus wäßrigen Dispersionen auf Polyestermaterialien aufgebracht wurde, ergaben sich leuchtende blaue Farbtöne mit gutem Aufbau und guter Wärme- und Naßechtheit.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 2,84 g 5-Hydroxy-2-oxo-3-(4- acetylaminophenyl)-2,3-dihydrobenzofuran durch 3,0 g 5- Hydroxy-2-oxo-3-(4-acetylamino-3-methylphenyl)-2,3- dihydrobenzofuran ersetzt wurden. Das Produkt 3,7-Di-(3- methyl-4-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2- b,4:5-b']-difuran löste sich in Pyridin unter Erhalt einer blauen Lösung mit einem Absorptionsmaximum bei 660 nm.
Auf Polyester-Textilmaterialien aufgebracht, ergab es leuchtende blaue Farbtöne mit guter Wärmeechtheit und guter Echtheit gegen Waschbehandlungen.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,4 g 4-Amino-3,5-dimethylphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(4-amino-3,5- dimethylphenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 580 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure ersetzt wurden durch 4,6 g 4-Amino-3-ethylphenyltartronsäure, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3- ethyl-4-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5- b']-difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 568 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,7 g 4-Amino-3-n-propylphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3-n-propyl-4- aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 568 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 4,5 g 4-Amino-3-methoxyphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3-methoxy-4- aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 600 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt eines marineblauen Farbtons mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 5,3 g 4-Amino-3-ethoxyphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3-ethoxy-4- aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 600 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 5,5 g 4-Amino-3-n-propoxyphenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3-n-propoxy- 4-aminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo-[1:2-b,4:5-b']- difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 605 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 4,8 g 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure durch 5,0 g 3-Methyl-4-N-ethylaminophenyltartronsäure ersetzt wurden, und zwar unter Erhalt von 3-Phenyl-7-(3- methyl-4-N-ethylaminophenyl)-2,6-dioxo-2,6-dihydrobenzo- [1:2-b,4:5-b']-difuran. Dieses löste sich in Chloroform unter Erhalt eines rötlichblauen Farbtons mit einem Absorptionsmaximum bei 620 nm.
Auf Polyester-Materialien aufgebracht, baute es sich unter Erhalt von marineblauen Farbtönen mit guter Wärme- und Naßechtheit auf.
Die in den Tabellen 4 und 5 identifizierten Farbstoffe wurden mit den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, und zwar unter Verwendung äquivalenter Mengen der substituierten Mandelsäure mit der Formel anstelle der 4-Acetylaminomandelsäure und der substituierten Phenyltartronsäure
anstelle von 4-Amino-3-methylphenyltartronsäure. Im Fall der substituierten Mandelsäuren, bei denen R¹ und R² für H steht oder R&sup6; für NH&sub2; steht, wurde die Amino-Gruppe mit einer Acetyl-Gruppe geschützt, die anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben durch saure Hydrolyse entfernt wurde.
In Tabelle 4 entsprechen die Farbstoffe der Formel VII, in der X¹, X², R&sup5; und R&sup8; jeweils für H stehen und Z¹ und Z² beide für O stehen. Formel VII Tabelle 4 λmax/Farbton -N-Morpholino -N-Piperidino mittelblau türkis grünlich blau Tabelle 4 (Fortsetzung) λmax/Farbton -N-Piperidino -N-Morpholino grünlich blau türkis mittelblau Tabelle 4 (Fortsetzung) λmax/Farbton grünlich blau türkis
In Tabelle 4 und den folgenden Tabellen bedeutet:
-NH-[CH]-pCH&sub3; = 4-Methylcyclohexylamino-
-[CH] = Cyclohexyl
-EtCOOEtOMe = -C&sub2;H&sub4;CO&sub2;C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;
-EtCOOEt = -C&sub2;H&sub4;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;
-OEtOEt = -OC&sub2;H&sub5;OC&sub2;H&sub5;
Ph = Phenyl
-EtCOOMe = -C&sub2;H&sub4;CO&sub2;CH&sub3;
-OEtMe = -OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;
-OEtOCOMe = -OC&sub2;H&sub5;OCOCH&sub3;
In Tabelle 5 entsprechen die Farbstoffe der Formel VII, in der X¹, X², R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; jeweils für H stehen und Z¹ und Z² beide für O stehen. Tabelle 5 λmax/Farbton rötlichblau marineblau
Weitere Farbstoffe gemäß Formel VII, die mit dem gleichen Verfahren wie die Farbstoffe in den Tabellen 4 und 5 hergestellt werden können, sind in den Tabellen, 6, 7 und 8 gezeigt. Bei den in Tabelle 6 gezeigten Farbstoffen stehen X¹, X², R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; jeweils für H und Z¹ und Z² beide für O. Tabelle 6 Beispiel Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel
Bei den in Tabelle 7 gezeigten Farbstoffen stehen X¹, X², R&sup5; und R&sup8; jeweil für H und Z¹ und Z² beide für O. Tabelle 7
Bei den in Tabelle 8 gezeigten Farbstoffen stehen X¹ und X² beide für H und Z¹ und Z² beide für O. Tabelle 8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polycyclischen Farbstoffs mit der folgenden Formel I:

bei dem eine Phenyltartronsäure mit der folgenden Formel II:

in der

W für -NR¹R² oder -OR³ steht;

R³ für H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppe steht;

R¹ & R² jeweils unabhängig voneinander für H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe stehen; oder

in der R¹ & R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden;

oder

in der R¹ oder R² zusammen mit dem Stickstoffatom und dem benachbarten Kohlenstoffatom des Rings B einen heterocyclischen Ring bilden; und in der

Ring B, abgesehen von der Gruppe W, unsubstituiert ist, oder durch eine oder zwei weitere Gruppen substituiert ist;

mit einer Verbindung mit der folgenden Formel III umgesetzt wird:

in der

Z¹ & Z² jeweils unabhängig voneinander für -O-, -Soder -NY- stehen, wobei Y für H, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Acyl- Gruppe steht;

X¹ & X² jeweils unabhängig voneinander aus H, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Carbamoyl, Sulfamoyl, COOH oder einem Carbonsäure-Ester ausgewählt sind; und

Ring A unsubstituiert ist oder mit einer oder drei Gruppen substituiert ist.