DE2445579A1

DE2445579A1 - Elektrolytische zellen

Info

Publication number: DE2445579A1
Application number: DE19742445579
Authority: DE
Inventors: Alan Brian Emsley; Frederick Spruce
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NO139744C; DE2445579C2; FI277474A; NL7412586A; JPS5077274A; DD115582A5; CA1034080A; IT1022229B; FI60038C; FR2244836B1; IN142302B; TR18082A; SE7411935L; AR202842A1; ATA769874A; IL45747A; IL45747A0; FR2244836A1; CH603818A5; AU7361374A

Description

Mappe 23 621 - Dr. K/by
Case MD 26465/27126

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Elektrolyt!sehe Zellen

Priorität: 24.9.73 und 4.7.74 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei elektrolytischen Zellen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf elektrolytische Zellen, die Anoden aus einem filmbildenden Metall aufweisen und die einen elektrokatalytisch aktiven Belag tragen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Diaphragmazellen, die solche Anoden aufweisen, und insbesondere auf Diaphragmazellen für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalimetallhalogenideh.

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Es ist eine große Reihe von Diaphragmazellen bekannt, die im Prinzip aus einer Reihe von Anoden und einer Reihe von Kathoden bestehen, die parallel zueinander in alternierender Weise angeordnet sind und voneinander durch ein im wesentlichen vertikales Diaphragma getrennt sind. In Zellen jüngerer Bauart besitzen die Anoden im wesentlichen die Form von Platten aus einem filmbildenden Metall (üblicherweise Titan), wobei sie einen elektrokatalytisch aktiven Belag (beispielsweise ein Platinmetalloxid) tragen. Die Kathoden besitzen dabei in geeigneter Weise die Form einer perforierten Platte oder eines perforierten Metallrohrs (üblicherweise Weichstahl). Die Diaphragmen, die üblicherweise auf der Oberfläche der Kathoden angeordnet oder auf diesen befestigt sind, bestehen üblicherweise aus Asbest oder einem synthetischen organischen polymeren Material, wie z.B. Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylidenfluorid.

Beim Betrieb einer Diaphragmazelle ist es vorteilhaft, mit einem so kleinen Abstand wie möglich zwischen der Anode und der Kathode (Anoden/Kathoden-Abstand) zu arbeiten, um die Ohmschen Verluste (und damit die Zellenspannung) möglichst niedrig zu halten. Gleichzeitig ist es erwünscht, bei einer wirtschaftlichen Stromdichte, beispielsweise 2 kA/m , zu arbeiten.

Die Verwendung von hohen Stromdichten und kleinen Anoden/Kathoden-Abständen ergibt jedoch während der Elektrolyse eine starke Gasentwicklung (beispielsweise Chlorentwicklung), welche die Bildung eines Schaums aus Gas und Elektrolyt zur Folge haben kann. Dieser Schaum kann den Anoden/Kathoden-Abstand im,Anolytraum teilweise auffüllen, so daß der Elektrolyt aus der Zelle getrieben wird, wodurch die weitere Elektrolyse zumindest teilweise verhindert wird. Diese Schwierigkeiten wurden dadurch verringert, daß der Schaum außerhalb der Zelle gebrochen wurde, um das Gas und den Elektrolyt voneinander zu trennen, wobei der Elektrolyt zum Anolytraum zurückgeführt wurde, wie es beispielsweise in der GB-PS

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1 123 321 beschrieben ist. Die Schwierigkeiten können noch weiter verringert werden, wenn man eine perforierte Anode oder eine Anode aus Streckmetall verwendet. Bei den bekannten Fällen ist es jedoch nicht möglich, mit einem Anoden/Kathoden-Ab stand von weniger als 7 mm zu arbeiten. Dies ist vom Standpunkt des Wirkungsgrads der Zelle nachteilig.

Zwar haben es die obigen Verfahren ermöglicht, Diaphragraazellen bei hohen Stromdichten und bei kleineren Anoden/Kathoden- Ab ständen zu betreiben, jedoch wird ein hoher Wirkungsgrad nur bei einer verhältnismäßig niedrigen Umwandlung erreicht. Wenn beispielsweise eine wässrige Natriumchloridlösung elektrolysiert wird, um Chlor und eine Natriumhydroxidlösung herzustellen, dann wird ein Wirkungsgrad (Stromausbeute) von 95 bis 9&%bei einer Salzumwandlung von ungefähr 50 % erreicht. Bei höheren Umwandlungen wird der Wirkungsgrad verringert. Beispielsweise fällt er auf ungefähr 92 % bei einer 60%igen Umwandlung und auf ungefähr 84 % bei einer 7O?6igen Umwandlung.

Es wurde nunmehr eine Diaphragmazelle konstruiert, die bei einem niedrigeren effektiven Anoden/Kathoden-Abstand arbeitet, als es bisher möglich war, wobei aber trotzdem das Chlor in einer geregelten Weise entfernt werden kann. Diese Diaphragmazelle kann bei niedrigen Spannungen und mit einem hohen Wirkungsgrad, insbesondere bei hohen Salzumwandlungen, betrieben werden. . ·

Gegenstand der Erfindung ist also eine elektrolytische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Diaphragma, welche die Anode und die Kathode trennt. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß sich von der Anode zur Kathode eine Vielzahl paralleler länglicher Teile erstreckt, die zumindest teilweise auf ihrer Oberfläche einen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweisen, wobei diese länglichen Teile starr in der Zelle angeordnet sind, so daß ein beträchtlicher Teil der aktiven Oberflächen 6 mm oder weniger von der Kathode entfernt ist.

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A /Q.8 6J

Die länglichen Teile sind vorzugsweise auf Haltern befestigt, die einen Teil der Anode bilden. Vorzugsweise weisen sie mit ihrem schmalen Rand zur Kathode. Die länglichen Teilchen können die Form von Blättern, Stäben oder Rinnen mit U-Form, umgekehrter U-Form oder halbzylindrischer Form aufweisen. Es wird bevorzugt, Blätter zu verwenden, beispielsweise einzelne Blätter. Die Blätter können aber auch doppelte Blätter sein, die voneinander einen Abstand aufweisen und miteinander durch ein oder mehrere Brückenteile verbunden sind, die als Verfestigung und/oder für die Verbindung mit dem erwähnten Halter dienen.

Der Abstand zwischen benachbarten länglichen Teilen ist im wesentlichen konstant. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man eine Vielzahl doppelter Blätter verwendet, wobei die Blätter einen Abstand aufweisen, der gleich dem gewünschten Blattabstand ist. Der Blattabstand kann beispielsweise im Bereich von 1,5 bis 10 mm liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 mm.

Es kann eine große Reihe von Haltern verwendet werden. Der Halter kann eine Grundplatte aufweisen, beispielsweise ein im wesentlichen starres Metallblech, das mit Öffnungen für die Rückführung des Anolyts versehen ist. Bei einer anderen Anordnung kann der Halter aus einem Grundrahmen bestehen, vorzugsweise aus einem Grundrahmen, der mit ein oder mehreren seitlichen Halterippen für die Verbindung der länglichen Teile ausgerüstet ist. Der Grundrahmen ist zweckmäßig rechteckig und besitzt zwei einander gegenüberliegende Ränder·, die einen Abstand aufweisen, der annähernd gleich der gesamten Breite der länglichen Teile ist. Außerdem sind die anderen beiden inneren Ränder in einem Abstand angeordnet, der etwas kleiner ist als die Länge der genannten Teile, damit die Enden der Teile am Rahmen befestigt werden können.

Alternativ können die länglichen Teile mit einer seitlichen Halteschiene ausgerüstet sein, die an die Enden der genannten

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Teile befestigt 1st, wobei die Schiene für die Verbindung mit der Grundplatte der Zelle dient. Die länglichen Teile können auch mit einer weiteren seitlichen Halteschiene versehen sein, die mit den Enden der genannten Teile verbunden ist, die von der ersten seitlichen Halteschiene abgewandt sind.

Bei einer anderen Anordnung kann der Halter mit einem Metallgrundblech mit vielen Durchbrechungen versehen sein, wie z.B. mit einer gewebten Gaze, einer durchbohrten Platte oder einem Streckmetall.

Die länglichen Teile und der Halter können in dichtem Kontakt zusammengehalten werden, wobei eine isolierende Dichtung dazwischen angeordnet ist. Alternativ können die länglichen Teile an dem Halter angeschweißt sein, aber es kann auch die ganze Struktur in einem Stück gestanzt sein. Beispielsweise können doppelblättrige längliche Teile, wie sie oben beschrieben wurden, mit Hilfe ihrer Stegteile am Halter, wie z.B. an Metallblechen, Metallrahmen und ihren seitlichen Rippen (sofern anwesend) angeschweißt sein, wobei die seitlichen Halteschienen an einem oder an beiden Enden der länglichen Teile befestigt sind.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Kombination aus länglichen Teilen und Halter, der einen Grundrahmen, eine seitliche Trageschiene für die Verbindung mit dem Zellenboden oder ein Grundblech mit vielen Löchern aufweist, eine im wesentlichen offene Anodenstruktur darstellt, d.h. also, daß eine Vielzahl von offenen Durchgängen von der Vorderseite zur Rückseite vorhanden ist, welche durch die Räume zwischen · den benachbarten länglichen Teilen definiert werden. Wenn die Anode in einer elektrolytischen Diaphragmazelle in'Gebrauch ist, dann ergibt sich eine Vielzahl von Durchgängen zwischen der aktiven Oberfläche der Anode (in enger Nachbarschaft zum-Diaphragma) und dem R.aum hinter der Anode, wodurch Anolytflüssigkeit durch die Anode hindurchfließen. kann.

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Die länglichen Teile und der Halter bestehen vorzugsweise aus einem filmbildenden Metall. In dieser Beschreibung ist unter dem Ausdruck "ein filmbildendes Metall" eines der Metalle Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram oder eine Legierung, die hauptsächlich aus einem dieser Metalle besteht und ähnliche Polarisationseigenschaften aufweist wie das reine Metall, gemeint. Es wird bevorzugt, Titan alleine oder eine Legierung auf Titanbasis, die ähnliche Polarisationseigenschaften wie Titan aufweist, zu verwenden. Beispiele für solche Legierungen sind Titan/Zirkonium-Legierungen, die bis zu 14 % Zirkonium enthalten, Legierungen von Titan mit bis zu 5 % eines Platingruppenmetalls, wie z.B. Platin, Rhodium oder Iridium, und Legierungen aus Titan mit Niob oder Tantal, die bis zu 10 % des Legierungsbestandteils aufweisen.

Der elektrokatalytisch aktive Belag ist ein leitender Belag, der gegenüber einem elektrochemischen Angriff widerstandsfähig ist und die Übertragung von Elektronen zwischen Elektrolyt und Anode bewirkt.

Das elektrokatalytisch aktive Material besteht in geeigneter Weise aus ein oder mehreren Metallen der Platingruppe, d.s. die Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, oder aus Legierungen dieser Metalle und/ oder aus den Oxiden davon oder aus einem anderen Metall oder einer anderen Verbindung, das bzw. die als Anode wirkt und gegenüber einer elektrochemischen Auflösung in der Zelle beständig ist, wie z.B. Rhenium, Rheniumtrioxid, Magnetit, Titannitrid und die Boride, Phosphide und Silicide der Platingruppenmetalle. Der Belag, der ein Arbeitselektrodenmaterial aufweist, kann auch elektrisch nicht-leitende Oxide aufweisen, insbesondere die Oxide der fumbildenden Metalle, wie z.B. Titan, und/oder die Oxide anderer Metalle, wie z.B. Zinn, wie es in der Technik bekannt ist, um das Arbeitselektrodenmaterial fester am Träger aus dem filmbildenden Metall zu verankern und die Widerstandsfähigkeit des Arbeitselektro-

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denmaterials gegenüber Auflösen in der Arbeitszelle· zu steigern.

Bevorzugte Beläge enthalten Platin, Platin/Iridium-Legierungen, Oxide von Metallen der Platingruppe, insbesondere Rutheniumoxid, und insbesondere Gemische von Oxiden der Platingruppenmetalle und Oxiden von filmbildenden Metallen, wie z.B. Rutheniumoxid und Titandioxid. Die Beläge aus dem Platinmetall können beispielsweise durch Elektroabscheidung auf dem filmbildenden Metall hergestellt werden, wie es in der GB-PS 1 237 077 beschrieben ist. Platingruppenmetalle und ihre leitenden Verbindungen, insbesondere Oxide, werden verhältnismäßig leicht durch thermische Zersetzungstechniken hergestellt, wie es beispielsweise in den GB-PSen 1 147 442, 1 195 871, 1 206 863 und 1 244 650 beschrieben ist.

Die Kathode kann in geeigneter Weise die Form eines perforierten Metallblechs oder eines perforierten Rohrs aufweisen, jedoch kann die Kathode auch eine Vielzahl von parallelen länglichen Teilen aufweisen, die am Halter befestigt sind, beispielsweise eine Vielzahl von Blättern, Stäben oder rinnenförmigen Teilen, die am Halter befestigt sind. Eine besonders bevorzugte Anode besitzt eine Vielzahl von Doppelblättern (der oben beschriebenen Type), die auf einem Halter befestigt sind, beispielsweise auf einem Grundrahmen. Die länglichen Teile und der Träger bestehen vorzugsweise aus Weichstahl.

Die Verwendung von Kathoden mit einer Vielzahl von länglichen Teilen an einem Grundrahmen hat den Vorteil, daß die Geschwindigkeit der Extraktion von Füllern gesteigert wird, wenn poröse synthetische Diaphragmen (beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen) durch elektrolytische Entfernung des Füllers in situ in der Zelle hergestellt werden (wie es in der GB-PA 34168/73 beschrieben ist.

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Die erfindungsgemäßen Diaphragmazellen können mit einem Anoden/Kathoden- Abstand von 6 mm oder weniger betrieben werden, wobei eine niedrige Zellenspannung erhalten wird. Bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen kann beispielsweise ein wirksamer Anoden/Kathoden-Abstand von ungefähr 1,5 bis 3 mm aufrechterhalten werden, was mit ungefähr 7 mm zu vergleichen ist, wenn eine glatte Blechanode verwendet wird. Die Zellenspannung liegt im Bereich von 2,6 bis 2,8 Volt bei 2 kA/m² und bei 80 bis 85⁰C (normalerweise 3,0 bis 3,2 Volt, wenn glatte Blechanoden und Polytetrafluoräthylen-Diaphragmen verwendet werden). Die Anoden sind vorzugsweise im wesentlichen vertikal montiert, obwohl sie auch etwas von der vertikalen Lage geneigt sein können, ohne daß die Stromdichte übermäßig beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmazellen, und zwar insbesondere solche, die eine Vielzahl von Blättern aus einem filmbildenden Metall, als Anode aufweisen, besitzen den weiteren Vorteil einer längeren Lebensdauer des Diaphragmas, insbesondere, wenn poröse synthetische Diaphragmen auf der Basis von organischen Polymeren, wie z.B. Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylidenfluorid, verwendet werden. Solche Diaphragmen werden normalerweise in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, beispielsweise 10 bis 20 Tagen, stark verstopft, wenn Natriumchloridlösungen elektrolysiert werden, und zwar aufgrund der Ausfällung von Feststoffen (beispielsweise Calcium- und Magnesiumhydroxid) in den Poren des Diaphragmas. Eine solche Ausfällung wird durch die hohe Alkalinität der Katholytflüssigkeit und der Anwesenheit von Calcium- und Magnesiumionen verursacht, die sogar nach einer Reinigung der Kochsalzlösung vor der Elektrolyse vorhanden sind. Wenn Anoden verwendet werden, die Titanblätter aufweisen, dann zeigen die porösen synthetischen Diaphragmen keinerlei Anzeichen einer Abnahme der Durchlässigkeit, auch nicht nach 24 Tagen.

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Bei der Verwendung von Anoden, die doppelte Titanblätter auf einem Titanblech aufweisen, wurde beobachtet, daß der pH des Anolyts bei der Elektrolyse von Natriumchlorid kleiner ist, als er normalerweise bei der Verwendung von glatten Blechanoden erhalten wird. Beispielsweise liegt er im Bereich von 3,2 bis 3»5 anstelle von 3,8 bis 4,5. Diese Verringerung des pH ist.vermutlich ein wichtiger Faktor hinsichtlich der verlängerten Lebensdauer des Diaphragmas.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle' besteht darin, daß die Chloratkonzentration der Anolytflüssigkeit bei einer erhöhten Ätznatronkonzentration verringert wird, und zwar im Vergleich zu den entsprechenden Konzentrationen, die erzielt werden, wenn herkömmliche Plattenanoden verwendet werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Zelle so betrieben werden, daß Chloratkonzentrationen im Bereich von 0,03 bis 0,50 g/l ClO, bei Ätznatronkonzentrationen im Bereich von 120 bis 210 g/l NaOH erhalten werden. Im Vergleich dazu sind die entsprechenden Konzentrationsbereiche bei der Verwendung von Plattenanoden 0,50 bis 10,0 g/l ClO, und 120 bis 200 g/l NaOH.

Die Erfindung ist sowohl auf horizontale als auch auf vertikale elektrolytische Diaphragmazellen anwendbar. Sie kann besonders für die Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösungen, insbesondere Natriumchloridlösungen, verwendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Anode mit einer Vielzahl von doppelblättrigen länglichen Teilen, die auf einer Grundplatte befestigt sind;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines doppelblättrigen länglichen Teils, das sich für die Herstellung der

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Anoden der Fig. 1 oder 5 oder der Kathode von Fig. 8 eignet;

Fig. 3 eine auseinandergezogene Darstellung der Bestandteile einer vertikalen Diaphragmazelle für das Labor gemäß der Erfindung zur Elektrolyse von Natriumchlorid, wobei sie eine Anode nach Fig. 1 aufweist;

Fig. 4 ein schematisches Fließbild der obigen Diaphragmazelle, welches das Anolytrückfuhrungssystem darstellt;

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer Anode mit einer Vielzahl von doppelblättrigen länglichen Teilen, die auf einem Grundrahmen befestigt sind;

Fig. 6 eine auseinandergezogene Darstellung der Teile einer vertikalen Diaphragmazelle für das Labor gemäß der Erfindung zur Elektrolyse von Natriumchlorid, wobei sie eine Anode nach Fig. 5 aufweist;

Fig. 7 ein schematisches Fließbild der Diaphragmazelle von Fig. 6, wobei das Anolytrückfuhrungssystem zu sehen ist;

Fig. 8 eine auseinandergezogene Darstellung der Einzelteile einer vertikalen Diaphragmazelle für das Labor gemäß der Erfindung zur Elektrolyse von Natriumchlorid, wobei sie eine.Anode von Fig. 5 und eine Kathode aufweist, die derjenigen von Fig. 5 ähnlich ist;

Fig. 9 ein schematisches Fließbild der Diaphragmazelle von Fig. 8, welche ein Anolytrückfuhrungssystem aufweist;

Fig. 10 eine auseinandergezogene Darstellung der Bauteile einer vertikalen Diaphragmazelle für das Labor gemäß der Erfindung für die Elektrolyse von Natriumchlorid, wobei eine doppelseitige Anode enthalten ist, die eine Vielzahl von länglichen Teilen aufweist, die auf eine? Grundplatte und einem Asbestdiaphragma befestigt sind;

Fig. 11'ein schematisches Fließbild der Diaphragmazelle von

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Fig. 10, wobei das Anolytrückführungssystem zu sehen ist;

Fig. 12 eine perspektivische Ansicht einer Anodenzusammenstellung einer vertikalen Diaphragmazelle gemäß der Erfindung, wobei jede Anode eine Vielzahl von doppelblättrigen länglichen Teilen aufweist, die auf einer Grundplatte befestigt sind, wobei Anodenpaare an Schienen befestigt sind, die auf der Grundplatte der Zelle angebracht sind; und

Fig. 13 eine perspektivische Ansicht einer Anodenzusammenstellung in einer erfindungsgemäßen vertikalen Diaphragmazelle, wobei jedes Anodenpaar aus einer Vielzahl von einfachblättrigen länglichen Teilen besteht, die an ihrer Unterseite mit einer seitlichen Halteschiene befestigt sind, die wiederum an der Grundplatte der Zelle festgemacht ist.

Gemäß Fig.Ί besteht die Anode aus einer Grundplatte 1, die aus einem filmbildenden Metall, wie z.B. Titan, hergestellt ist, und aus einer Vielzahl von Doppelblättern 2, die aus einem filmbildenden Metall, wie z.B. Titan, hergestellt sind, wobei die genannten Blätter durch Punktschweißen an der Platte befestigt sind. Die Blätter 2 sind mit einem elektrokatalytisch aktiven Material, wie z.B. einem Rutheniumoxid/Titandioxid-Belag beschichtet. Die Anode ist weiterhin mit Schlitzen 3, 4 für den inneren Kreislauf der Anolytflüssigkeit (wie weiter unten beschrieben) versehen. Weiterhin sind Laschen 5 vorhanden, die Löcher 6 aufweisen, so daß der Anodenanschluß befestigt werden kann.

Gemäß Fig. 2 besteht ein Doppelblatt (das eines der Vielzahl solcher Blätter von Fig. 1 darstellt) aus einem Paar einzelner Blätter 7, Brückenteilen 8, mit denen das Doppelblatt durch Punktschweißen an der Platte 1 befestigt werden kann, und Brückenteilen 9 für Verfestigungszwecke.

Gemäß Fig. 3 ist ein Katholytraum 10, der in geeigneter Weise

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aus Polyvinylchlorid oder Polypropylen besteht und der einen Austritt 11 für die Abführung von Wasserstoff und einen Austritt 12 für die Abführung von Natriumhydroxidlösung (Zellenflüssigkeit) aufweist, zwischen und in der Nachbarschaft zu einer Grundplatte 13 (in geeigneter Weise aus Weichstahl) und einer Kathode 14 (in geeigneter Weise aus einem Weichstahlnetz) angeordnet. Die Kathode 14 ist mit Laschen 15 versehen, die Löcher 16 aufweisen, damit die Kathode an einer Stromzuführung (nicht gezeigt) befestigt werden kann. Die Kathode 14 trägt ein Diaphragma 17, beispielsweise ein Polytetrafluoräthylen-Diaphragma, und ist ihrerseits von der Anode mit Hilfe einer Abstandshalterplatte 18 (in geeigneter Weise aus Polyvinylidenchlorid) getrennt. Die Abstandshalterplatte 18 bestimmt den Anoden/Kathoden-Abstand. Der Anolytraum 19» der in geeigneter Weise aus Polyvinylidenchlorid oder Polypropylen besteht und der einen Austritt 20 für Chlor (in der Praxis als Schaum aus Chlor und Anolytflüssigkeit), einen Ablauf 21 für Anolytflüssigkeit und einen Eintritt 22 für rückgeführte Anolytflüssigkeit (siehe weiter unten) aufweist, ist zwischen und in der Nachbarschaft der Rückseite der Anode 1 und der Grundplatte 23 (in geeigneter Weise aus Titan) angeordnet.

Gemäß Fig. 4 weist die oben erwähnte Diaphragmazelle den KatholytraumiO, den Anolytraum 19 und den Anoden/Kathoden-Abstand 24 auf. Der Anolytraum 19 ist über den Austritt 20 mit einem Flüssigkeit/ Gas-Separator 25 verbunden, in welchem der Schaum aus Chlor und Anolytflüssigkeit in seine Bestandteile getrennt wird. Der Separator 25 ist mit einem Austritt 26 für Chlor, einem Eintritt 27 für frische Kochsalzlösung und einem Austritt 22 ausgerüstet, der mit dem Anolytraum 19 verbunden ist, so daß die abgetrennte Anolytflüssigkeit durchgeführt werden kann. Beim Betrieb der Zelle fließt die Anolytflüssigkeit im Anoden/Kathoden-Abstand 24 nach oben, geht dann durch den Schlitz 3 hindurch und wird dann in zwei Teile gespalten (wie durch die Pfeile angedeutet), wobei ein Teil direkt in den Anolytraum 19 und

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dann nach innen zum Schlitz 4 (innerer Kreislauf) fließt und wobei der andere Teil außen über den Separator 25 geleitet und dann zurück zum Anolytraum geschickt wird.

Gemäß Fig. 5 besteht die Anode aus einem rechteckigen Metallgrundrahmen 28 mit.seitlichen Halterippen 29 (mit gestrichelten Linien dargestellt) und einer Vielzahl von Doppelblättern 30 (der in Fig. 2 gezeigten Art). Der Rahmen 28, die Rippen 29 und die Blätter 30 bestehen aus einem fUmbildenden Metall, wie z.B. Titan, wobei die Blätter am Rahmen 28 und an den Rippen 29 mit Hilfe ihrer Stegteile bzw. Brückenteile durch Punktschweißen befestigt sind. Die Blätter 30 sind mit einem elektrokatalytisch aktiven Material, wie z.B. einem Rutheniumoxid/Titandioxid-Belag, beschichtet. Die Anode ist mit LasGhen 31» die Löcher 32 besitzen, versehen, damit der Anodenstroraanschluß (nicht gezeigt) befestigt werden kann.

Die Anordnung gemäß Fig. 6 ist ähnlich wie in Fig. 3» außer daß die Anode 1 durch eine Anode 1',wie in Fig. 5 gezeigt, ersetzt ist.

Gemäß Fig. 7 ist ersichtlich, daß beim Betrieb der Zelle die Anolytflüssigkeit durch den Anoden/Kathoden-Abstand fließt und durch die Blätter 30 der Anode (wie durch Pfeile angedeutet) strömt.

Gemäß Fig. 8 besteht die Kathode 14 aus einem rechteckigen Metallgrundrahmen 28', der seitliche Trägerrippen 29' und eine Vielzahl von Doppelblättern 30· aufweist. Der Rahmen 28', die Rippen 29' und die Blätter 30' bestehen aus Weichstahl, wobei die Blätter 30' durch Punktschweißen am Rahmen 28* und den Rippen 29' befestigt sind, und zwar mit Hilfe der Brückenteile. Die Kathode ist mit Laschen 15, die Löcher 14 aufweisen, versehen, so daß der Anodenstromanschluß (nicht gezeigt) angebracht werden kann. Die Anode ist"wie in Fig. beschrieben.

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Gemäß Fig, 9 wird ersichtlich, daß beim Betrieb der Zelle die Anolytflüssigkeit durch den Anoden/Kathoden-Abstand 24 hindurchfließt und dann durch die Blätter 30 der Anode und die Blätter 30' der Kathode verläuft (wie dies durch Pfeile angedeutet ist).

Gemäß Fig. 10 umfaßt die Diaphragmazelle einen Weichstahlkathodenkasten 33 mit zwei Halbweichstahl-Kathodenplatten 34, 35 und einer zentralen ¥eichstahlkathodenplatte 36 und einem Anodenkasten 37, der zwei Anoden umfaßt, von denen jede aus zwei Paaren von Titandoppelblättern 38 besteht, die Rücken an Rücken zueinander auf einer gemeinsamen Titangrundplatte 39 befestigt sind. Asbestdiaphragmen 40 (wie in Fig. 11 zu sehen) passen zwischen die entsprechenden Kathodenplatten und Anoden und befinden sich in dichter Nachbarschaft zu den Doppelblättern 38. Der Anodenkasten 37 und der Kathodenkasten 33 sind mit Hilfe von Flanschen 41, 42 verbunden, und Gummidichtungen 43 sind zwischen den genannten Anoden- und Kathodenkästen angeordnet. Der Kathodenkasten 33 ist mit einem Austritt 44 für Wasserstoff verbunden. Die obere Abdeckung 45 ist mit einem Austritt 46 für Chlor und einem Eintrittsrohr 51 für Natriumchloridlösung verbunden. Die Zelle besitzt weiterhin ein Grundteil 47 mit einem Austritt 48 für Ätznatron. Dichtungen 49, sind zwischen der oberen Abdeckung 45 und der Anoden/Kathoden-Einheit «und zwischen dem Unterteil 47 und der Anoden/Kathoden-Einheit angeordnet. Der Anodenkasten 37 und der Kathodenkasten 33 sind so konstruiert, daß sie im zusammengebauten Zustand eine zentrale Anolytrückführungspassage ergeben, wobei ein Anoden/Kathoden-Abstand von 6 mm entsteht.

Fig. 11 zeigt nur ein Paar der rinnenförmigen Blattanoden 38, wobei zu sehen ist, daß beim Betrieb der Zelle die Anolytflüssigkeit in der durch Pfeile angedeuteten Richtung fließt.

Gemäß Fig. 12 besitzt die Diaphragmazelle eine Anodenzusam-

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menstellung, die aus einer Reihe von paarigen Anoden 52, 53; 52V, 53' besteht, wobei jedes Paar an der Basis mit Hilfe einer Halteplatte 54 befestigt ist. Jede Anode besteht aus einer Vielzahl von Doppelblättern 55 aus Titan auf einer Titangrundplatte 56. Die Verbindungsplatte 54 besteht ebenfalls aus Titan. Jedes Anodenpaar ruht auf der Titangrundplatte 57. Die elektrische Verbindung zwischen dem Anodenpaar und der Grundplatte 57 wird dadurch geschaffen, daß die Verbindungsplatte 54 an eine L-förmige Titanschiene 58 angeschweißt ist, die ihrerseits mit einer Titanschiene 59 verschweißt ist, deren unteres Ende mit der Grundplatte 57 verschweißt ist. Die Anoden sind so angeordnet, wie es in Fig. 12 zu sehen ist, so daß benachbarte Anoden, beispielsweise 53, 52', einander gegenüberliegen. Weichstahlplattenkathoden (nicht gezeigt), die mit den zugehörigen Diaphragmen versehen sind, sind zwischen einander gegenüberliegenden Anodenpaaren eingefügt.

Gemäß Fig. 13 besitzt die Diaphragmazelle eine Anodenzusammenstellung, die aus einer Vielzahl von parallelen Einzelblättern 60 aus Titan besteht, die fest an Titanschienen 61, 62 befestigt sind. Die Schiene 61 ist an der Titangrundplatte 63 der Zelle 60 angeschweißt. Weichstahlplattenkathoden (nicht gezeigt), die mit ihren entsprechenden Diaphragmen verbunden sind, sind zwischen einander gegenüberliegenden Anodenpaaren eingefügt.

Die Erfindung wird' weiter durch die folgenden Beispiele näher erleutert.

Beispiel 1

Die Anode (welche von der in Fig. 1 gezeigten Art war) bestand aus einer Titanplatte (0,46 mm dick, 92 cm lang und 7,6 cm breit), an welcher durch Punktschweißen θ Doppelblätter befestigt waren. Jedes Blatt bestand aus einem Paar von flachen rechteckigen Titanstreifen (0,4 6mm dick, 90 cm lang, 6 mm tief und 4 mm Abstand). Die Blätter waren mit einem Ge-

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misch aus Rutheniumoxid/Titandioxid beschichtet.

Die so hergestellte Anode wurde in eine vertikale Diaphragmazelle der in Fig. 3 gezeigten Art eingebaut (Laborgröße). Die Zelle war mit einer Weichstahlgaze-Kathode und einem Polytetrafluoräthylen-Diaphragma ausgerüstet. Der Anoden/Kathoden- Abstand war 1,5 bis 2,0 mm.

Die Zelle wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gefüllt. Ein Strom entsprechend einer Kathodendichte von 2 kA/m wurde durch die Zelle hindurchgeführt. Die Zellenbetriebsspannung betrug 2,68 Volt. Die Elektrolyse wurde mit verschiedenen Salzumwandlungen (durch Modifizierung der Kochsalzlösungszuführung) ausgeführt. Der Wirkungsgrad (Stromausbeute) war wie folgt:

Wirkungsgrad (%)	Salzumwandlung (%)
98,4	' 40
96,7	50
94,5	60
91,6	70
87,3	80

Ein pH von 3,1 bis 3,2 (50 % Umwandlung) wurde im Anolytraum aufrechterhalten. Es konnte kein Verlust der Diaphragmadurchlässigkeit nach einem 24tägigen Betrieb der Zelle bei einer 50%igen Umwandlung festgestellt werden.

Zum Vergleich wurde eine Zelle mit einer flachen Titanblechanode der gleichen Gesamtabmessungen wie bei der oben verwendeten Anode betrieben, die den gleichen Rutheniumoxid/Titandioxid-Belag trug. Es wurde ein normaler Anoden/Kathoden-Abstand von 7,0 mm verwendet.

Bei einer Stromdichte von 2 kA/m war die Zellenbetriebsspannung viel höher als bei der Verwendung der "blattartigen" Anode, nämlich 3,10 Volt anstelle von 2,68 Volt. Der Abfall im Wirkungsgrad (Stromausbeute) mit Zunahme der Salzumwand-

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* I I)I

■ I I I * ■ I · '

lung war ebenfalls viel größer, wie es in der Folge zu sehen ist:

Wirkungsgrad (%) Salzumwandlung (%)

97,8 40

95,5 50

92,5 60

87,0 70

80,0 80

Ein pH von 3,90 bis 4,50 (bei 50 % Umwandlung) wurde im Anolytraura aufrechterhalten. Ein allmählicher Verlust von Diaphragmadurchlässigkeit wurde schon nach 10 Tagen beobachtet. Nach 10 Tagen war es nämlich schon nötig, das Diaphragma zu säubern, beispielsweise durch Waschen mit Kochsalzlösung.

Beispiel 2

Die Anode besaß die gleichen Abmessungen wie in Beispiel In diesem Fall waren aber die Doppelblätter an einen rechteckig geformten Titanrahmen und nicht an einem Titanblech durch Punktschweißen befestigt (d.h.,daß die Anode die in Fig· 5 gezeigte Art aufwies). Hierdurch wurde die direkte innerliche Zirkulation, wie in Fig. 4 gezeigt, beseitigt. Die Anode war mit dem gleichen Rutheniumoxid/Titanoxid-Belag beschichtet, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist.

Ein Anoden/Kathoden-Abstand von 1,5 bis 2,0 mm wurde (wie in Beispiel 1) verwendet. Bei einer Stromdichte von 2 kA/m war die Zellenbetriebsspannung 2,76 Volt. Der Abfall des Wirkungsgrads bei der Zunahme der Salzumwandlung war etwas größer als bei Verwendung der "blattartigen" Anode von Beispiel 1, aber nicht so groß wie der Abfall, der mit einer Titanblechanode zu beobachten war. Die Resultate waren wie folgt:

- 17 - .

509814/0865

Wirkungsgrad (%) Salzumwandlung (%)

98,0	40
96,0	50
93,5	60
90,5	70

Ein pH von 3,3 bis 3,4 (bei 50 % Umwandlung) wurde im Ano-Iyträum aufrechterhalten. Ein allmählicher Verlust von Diaphragmadurchlässigkeit wurde während 25 Tagen beobachtet, worauf es nötig war, das Diaphragma, beispielsweise durch Waschen mit einer Kochsalzlösung, zu reinigen.

Beispiel 3

Die Anode (die von der in Fig. 5 gezeigten Type war), bestand aus 58 Titanblättern (0,46 mm Durchmesser), was 29 Doppelblätter ergab. Jedes Blatt war 43 cm lang und 7 mm tief. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Blättern war 4 mm. Die Doppelblätter waren durch Punktschweißen am Titanrahmen 28 und an zwei Titanrippen 29 befestigt. Die Blätter waren mit einem Gemisch aus Rutheniumoxid/Titandioxid beschichtet.

Die auf diese Weise hergestellte Anode wurde in eine vertikale Labordiaphragmazelle der in Fig. 6 gezeigten Type eingearbeitet, wie sie oben dargestellt ist. Die Zelle war mit einem Weichstahldrahtnetz als Kathode und einem Polytetrafluoräthylen-Diaphragma ausgerüstet. Der Anoden/Kathoden-Abstand war 2,5 bis 3,0 mm.

Die Resultate waren wie folgt:

Wirkungsgrad (	- 18	Salzumwandlung (%)	—
98,6	509814/08	45	65
98,0	50
96,0	60
92,0	70

-/<}- 24A5579

Die Zelle wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gefüllt, und ein Strom entsprechend einer Kathodendichte von 2 kA/m wurde durch die Zelle hindurchgeschickt. Die Zellenbetriebsspannung wurde mit 2,7 Volt ermittelt.

Wenn die Zelle bei einer 50%igen Salzumwandlung betrieben wurde, dann wurde ein pH von 3,4 im Anolytraum aufrechterhalten. Außerdem wurde keinerlei Nachlassen der Durchlässigkeit des Diaphragmas nach einem 24tägigen Betrieb beobachtet.

Beispiel 4

Die Anode bestand aus 58 (0,46 mm Durchmesser) Titanblättern, was 29 Doppelblätter ergibt. Jedes Blatt war 43 cm lang und 7 mm tief. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Blättern war 4 mm. Die Doppelblätter waren am Titanrahmen 1 und an zv/ei Titanrippen 2 angeschweißt. Die Blätter waren mit einem Gemisch aus Rutheniumoxid/Titandioxid beschichtet.

Die Kathode bestand aus 58 Weichstahlblättern, was 29 Doppelblätter ausmacht. Jedes Blatt war 43 cm lang und 7 mm tief. Der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Blättern war 4 mm. Die Doppelblätter waren durch Punktschweißen am Weichstahlrahmen 1 und an zwei Weichstahlrippen 2 befestigt.

Die Anode und die Kathode, die auf diese Weise hergestellt worden waren, wurden in einer vertikale Diaphragmazelle von Laborgröße der in Fig. 6 gezeigten Type (wie oben beschrieben) zusammengestellt. Die Zelle war mit einem Polytetrafluoräthylen-Diaphragma ausgerüstet. Der Anoden/Kathoden-Abstand war 1,5 bis 2,0 mm.

Die Zelle wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gefüllt. Ein Strom entsprechend einer Kathodenstromdichte von 2 kA/m wurde durch die Zelle hindurchgeschickt. Die Zellenbetriebsspannung wurde mit 2,65 bis 2,7 Volt ermittelt.

Wenn die Zelle bei einer 50%igen Salzumwandlung betrieben

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wurde, dann wurde ein pH von 3,2 bis 3,4 im Anolytraum aufrechterhalten. Es wurde keinerlei Verlust der Durchlässigkeit des Diaphragmas nach einem 24tägigen Betrieb festgestellt.

Beispiel 5

Eine Anode mit den Abmessungen 100 cm Höhe und 32 cm Breite wurde dadurch hergestellt, daß 30 Doppelblätter an eine feste Titanplatte durch Punktschweißen befestigt wurden. Zwei derartige Anoden wurden Rücken an Rücken mit Hilfe eines vertikalen U-förmigen Abstandshalters aus Titan an einem Anodenkasten befestigt, so daß eine innere Zirkulation im Inneren des Kastens nach unten möglich war. Die erhaltene Anodenstruktur wurde mit dem gleichen Rutheniumoxid/Titanoxid-Belag, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, beschichtet.

Zwei derartige Anodenstrukturen wurden in einer vertikalen Diaphragmazelle der in Fig. 10 gezeigten Art zusammengebaut, die zwei Halbkathodenfinger mit den Abmessungen 100 cm Höhe und 32 cm Breite und einen zentralen Kathodenfinger aufwies. Die Kathodenzusammenstellung war vorher mit einem Chrysotilasbest-Diaphragma mit einer Dicke von 2 bis 3 mm bedeckt worden. Der Anoden/Kathoden-Abstand war 6 mm.

Die Zelle wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gefüllt. Ein Strom entsprechend einer Kathodenstromdichte von 2,5 kA/m wurde durch die Zelle hindurchgeschickt. Die Zellenbetriebsspannung (Titan oder Weichstahl) wurde mit.3,33 Volt ermittelt. Der Wirkungsgrad (Stromausbeute) war wie folgt:

Wirkungsgrad (%) Salzumwandlung (%)

97,1 50,6

94,5 58,4

- 20 -5098U/0865

Claims

ι t I

• · t ι ■

Patentansprüche;

Elektrolytische Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem die Anode und Kathode trennenden Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode sich zur Kathode mit einer Vielzahl von parallelen länglichen Teilen erstreckt, die zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche einen elektrokatalytisch aktiven Belag aufweisen, wobei die länglichen Teile starr in der Zelle angeordnet sind, so daß ein beträchtlicher Teil der aktiven Oberflächen 6 mm oder weniger von der Kathode entfernt ist.
2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile auf einem Träger befestigt sind, der einen Teil der Anode bildet.
3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile mit ihrem schmalen Rand zur Kathode weisen.
4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile die Form von Blättern, Stäben oder rinnenförmigen Teilen aufweisen, die am Träger befestigt sind.
5. Elektrolyt!sehe Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile die Form von Doppelblättern aufweisen, die voneinander einen Abstand aufweisen und miteinander durch ein oder mehrere Brückenteile verbunden sind, die eine Verfestigung und/oder eine Verbindung zum Träger ergeben.
6. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen benachbarten länglichen Teilen im Bereich von 1,5 bis 10 mm liegt.
7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

- 21 5098U/0865

zeichnet, daß der Abstand zwischen benachbarten länglichen Teilen im Bereich von 2 bis 5 mm liegt.
8. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Grundplatte besteht.
9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem im wesentlichen starren Metallblech besteht, das mit öffnungen für die Rückführung des Anolyts versehen ist.
10. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Grundrahmen besteht.
11. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundrahmen mit ein oder mehreren seitlichen Halterippen für die Verbindung mit den erwähnten länglichen Teilen versehen ist.
12. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine seitliche Trägerschiene aufweist, die mit einem Ende der länglichen Teile verbunden ist und sich dazu eignet, die erwähnten Teile mit der Grundplatte- der Zelle zu verbinden.
13. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Grundblech mit vielen Löchern besteht.
14. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das löchrige Grundblech aus einer gewebten Gaze, einer durchbohrten Platte oder einem Streckmetall besteht.
15. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile

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aus einem filmbildenden Metall gemäß obiger Definition bestehen.
16. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem filmbildenden Metall gemäß obiger Definition besteht.
17. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall aus Titan oder einer Titanlegierung besteht.
18. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrokatalytisch aktive Belag aus einem -Oxid eines Platingruppenmetalls und einem Oxid eines filmbildenden Metalls besteht.
19. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag aus Rutheniumoxid und Titanoxid besteht.
20. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer perforierten Metallplatte oder einem perforierten Metallrohr besteht.
21. Elektrolyt!sehe Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Vielzahl von parallelen länglichen Teilen besteht, die auf einem Träger befestigt sind. .
22. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Vielzahl von Blättern, Stäben oder rinnenförmigen Teilen besteht, die auf einem Träger befestigt sind.
23. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Vielzahl von parallelen länglichen Teilen in Form von Doppelblättern be-

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steht, die voneinander einen Abstand aufweisen und die miteinander durch ein oder mehrere Brückenteile verbunden sind, die eine Verfestigung abgeben und/oder für die Verbindung mit dem Träger dienen.
24. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Weichstahl besteht.
25. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Polytetrafluoräthylen besteht.
26. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Asbest besteht.
27. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden/Kathoden- Abstand 1,5 bis 3 mm beträgt.
28. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die länglichen Teile der Anode in der Zelle im wesentlichen vertikal angeordnet sind.

MIMKIfWXUI PHMO. R WHO«, MK.-MM. H. Omt-IMO. 1 STAMM

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