DE2445567A1

DE2445567A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffmonoxid aus einem stickstoffmonoxid enthaltenden gas

Info

Publication number: DE2445567A1
Application number: DE19742445567
Authority: DE
Inventors: Takeshiro Saito; Takuzo Sekiya; Hitoshi Takagi; Kosaku Washio
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL161992C; IT1022086B; FR2271860B1; GB1446973A; US3984522A; NL161992B; NL7412587A; FR2271860A1

Description

Verfahren ziraEntfernen von Stickstoffmonoxid aus einem Stickstoffnonoxid enthaltenden Gas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vaschen eines Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases und zum Entfernen des Stickstoffmonoxids aus diesem Gas.

Bekanntlich sind Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid für den Menschen schädlich. Über Stickstoffmonoxid liegen jedoch noch keine entsprechenden Erkenntnisse, beispielsweise hinsichtlich des Einflusses auf den menschlichen Körper, vor. Es ist jedoch bekannt, daß, an die Atmosphäre abgelassenes Stickstoffmonoxid durch Einwirkung von Licht, Ozon und Sauerstoff, zu Stickstoffdioxid

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oxidiert wird. Somit wird das Stickstoffmonoxid in das sehr giftige Stickstoffdioxid überführt, so daß in diesem Sinne auch das Stickstoffnonoxid als eine sehr giftige Substanz bezeichnet werden kann. Es ist daher nicht zulässig, Stickstoffmonoxid in die Atmosphäre ohne Beschränkungen abzulassen. Daher ist das Problem der Verhinderung einer Luftverschmutzung durch Stickstoffmonoxid eines der wichtigsten Probleme, die derzeit zu lösen sind.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Auswaschen eines Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases und zur Entfernung von Stickstoffmonoxid aus diesem Gas zur Verfugung zu stellen.

Stickstoffoxide, die in den Abgasen von Verbrennursgseinrichtungen, wie Kesselanlagen, Heizöfen und Glasschmelz- * öfen, und in den Abgasen von Salpetersäureanlagen und Anlagen zur Behandlung von Metalloberflächen enthalten sind, sind hauptsächlich aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zusammengesetzt. Besonders bei Stickstoffoxiden, die von fest installierten Verbrennungseinrichtungen erzeugt werden, ist der Gehalt an Stickstoffmonoxid erheblich höher als derjenige' von Stickstoffdioxid. So heißt es z.B., daß 90 bis 95% oder mehr des Stickstoffoxids von Kesselabgasen aus Stickstoffmonoxid bestehen.

Es ist sehr schwierig, Stickstoffmonoxid aus solchen Abgasen zu entfernen, und es ist bislang auch noch keine zufriedenstellende Waschroethode zur Entfernung von Stickstoffmonoxid vorgeschlagen worden. Bei einem bekannten Verfahren erfolgt z.B. die Auswaschung des Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases mit einer wäßrigen. Alkalilösung,

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die ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, enthält. Bei dieser Methode wird die Erscheinung ausgenützt, daß Stickstoffdioxid und Distickstofftrioxid (das gebildet wird, \:enn Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in äquimolaren Mengen vorhanden sind) saure Substanzen darstellen und daß sie· in einer wäßrigen Alkalilösung rasch absorbiert werden, obgleich das Stickstoffmonoxid in Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung kaum absorbiert wird. Es wird angenommen, daß bei diesem Verfahren das Stickstoffmonoxid, das entfernt werden soll, zu Stickstoffdioxid oxidiert wird und sodann in der wäßrigen Alkalilösung in Form von Stickstoffdioxid oder Distickstofftrioxid absorbiert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Kachteil, daß das zu verwendende Oxidationsmittel teuer ist, so daß die Betriebskosten sehr hoch sind. Weiterhin besteht bei diesem Verfahren die Gefahr einer sekundären Verschmutzung, da das bei dem Verfahren abgelassene Abwasser Mangan enthält, das als toxisches Schwermetall angesehen wird.

Es ist auch eine Methode bekannt, bei der man Hydroperoxid als Oxidationsmittel verwendet. Dieäe Methode hat jedoch Kachteile hinsichtlich der folgenden Punkte: Da die Oxidationswirksamkeit des Stickstoffmonoxids durch,das Hydroperoxid nur niedrig ist, ist es unmöglich, das Stickstoffnonoxid aus dem Abgas wirksam zu entfernen.' Da weiterhin das Hydroperoxid instabil ist und leicht zersetzt wird, ist eine große Menge von Hydroperoxid notwendig, wodurch die Betriebskosten erhöht werden.

Es sind schon Versuche durchgeführt worden, um Stickstoffmonoxid durch direkte Absorption ohne' Oxidation des Stickstoffmonoxids zu entfernen. So ist es z.B. bekannt, daß wenn ein Stickstoffnonoxid enthaltendes Gas mit einer

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wäßrigen Eisen(Il)sulfat enthaltenden Lösung zusammengebracht wird - ein Stickstoffmonoxidkomplex, d.h. Eisen(II)-nitrosylsulfat, nach der folgenden Gleichung gebildet wird (vgl. J. Appl. Chem. USSR., 26, 927, 1953):

FeSO^ + No > Fe(NO)SO₄ (1)

Diese Erkenntnis war spätestens bereits in den 50er Jahren dieses Jahrhunderts bekannt. Es ist jedoch noch nicht berichtet worden, daß nach dieser Methode das Stickstoffmonoxid im technischen Maßstab aus einem Abgas entfernt werden könnte.

Diese Methode hat aber zwei wesentliche Nachteile: So ist die Kapazität der Eisen(ll)sulfatlösung zur Bildung des Stickstoffmonoxidkomplexes nur sehr gering und die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen dem Eisen(II)sulfat und dem Stickstoffmonoxid ist sehr niedrig.

Entsprechende Versuche haben bestätigt, daß beim Zusam- · menbringen eines Gases, welches etwa 1000 ppm Stickstoffmonoxid enthält, mit einer wäßrigen Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung das Stickstoffmonoxid kaum absorbiert oder entfernt wird (vgl. das 'später angegebene Vergleichsbeispiel 1). Es ist daher nach diesem bekannten Verfahren praktisch unmöglich, Stickstoffmonoxid in einem Abgas in sehr geringen Konzentrationen zu entfernen (z.B. dann, wenn die Konzentration des Stickstoffmonoxids in einem Abgas einer Kesselanlage sehr niedrig und gewöhnlich unterhalb etwa 1000 ppm liegt).

Aufgrund dieses Stands der Technik wurden ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich eines v/irksamen Waschverfahrens zur Entfernung von Stickstoffmonoxid durchgeführt.

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Dabei wurde gefunden, daß bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung, die einen Komplex von Eisen(II)ionen enthält, die Absorption und Entfernung von Stickstoffmonoxid, die nach den herkömmlichen Techniken sehr schwierig ist, wirksam bewirkt werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß beim Vorhandensein eines Sulfits oder eines Sulfids in dieser wäßrigen Lösung und bei der Verwendung dieser Lösung als Absorptionsflüssigkeit das absorbierte Stickstoffmonoxid zu Stickstoff reduziert wird, so daß die Absorptionsflüssigkeit praktisch dauernd einen erheblich hohen Stickstoffmonoxid-Wascheffekt beibehalten kann, ohne daß ein Verlust der Stickstoffmonoxid-Absorptionskapazität auftritt.

Somit wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Auswaschen eines Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases und zur Entfernung von Stickstoffmonoxid daraus zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man ein Stickstoffmonoxid enthaltendes (Jas mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die als Wirkstoff einen Eisen(Il)ionenkomplex enthält, der aus Eisen(ll)-ionen und einer speziellen organischen Verbindung gebildet wird, die gleichzeitig in der wäßrigen Lösung vorliegen. Auf diese Weise wird -das Stickstoffmonoxid direkt in der wäßrigen Lösung ohne eine Oxidation des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid absorbiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Auswaschen eines Stickstoffmonoxid enthaltenden Gases und zur Entfernung von Stickstoffmonoxid , zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man in der oben beschriebenen wäßrigen Lösung oder der bei dem obigen Verfahren erhaltenen Lösung, die absorbiertes Stickstoffmonoxid enthält, die Anwesenheit eines Sulfits

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oder eines Sulfids vorsieht, um das absorbierte Stickstoffmonoxid zu harmlosem Stickstoff zu reduzieren.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Stickstoffmonoxid-Absorptionskapazität der Absorptionsflüssigkeit erheblich größer ist als diejenige einer wäßrigen Eisen-(II)sulfatlösung, d.h. einer wäßrigen Lösung, die nur Eisen(II)ionen enthält und die bei dem herkömmlichen Verfahren als Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, und da die Geschwindigkeit der Absorptionsreaktion bei der Absorptionsflüssigkeit, die gemäß der Erfindung verwendet wird, sehr hoch ist, kann das Stickstoffmonoxid, selbst dann, wenn die Konzentration sehr niedrig ist, wirksam entfernt werden.

Die Substanz, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem Stickstoffmonoxid umsetzt, ist ein Komplex aus Elsen(II)ionen, der durch Koordination der freien Eisen(II)ionen und mit dem Hauptteil oder einem Teil einer organischen Verbindung gebildet wird, deren gemeinsames Vorhandensein in der wäßrigen Lösung vorgesehen ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß dieser Komplex andere Eigenschaften besitzt, als derjenige aus den freien Ei sen (II Honen, und daß dieser Komplex gegenüber dem Stickstoffmonoxid sehr stark reaktiv ist. Daher kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Stickstoffmonoxid sehr wirksam entfernt werden.

Als organische Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemeinsam mit den Eisen(II)ionen eingesetzt werden, können organische Verbindungen mit 2 bis Kohlenstoffatomen genannt werden, die im Molekül minde- etena eine Mercapto-, Amino-, Imino- und/oder Nitrilo- gruppe enthalten, sowie die Salze dieser organischen Verbindungen.

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Spezielle Beispiele von solchen organischen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen:

(1) Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Dimercaptobernsteinsäure, Mercaptoäthyliminodiessigsäure, Cystein und o-Mercaptobenzoesäure.

(2) Amine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Triäthylendiamin, N,N¹-Di(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, Diäthylentriamin, Trimethylentetramin, Triäthylentetramin, 2,2', 2"-Triaminotriäthylamin und 2,2',2"-Trihydroxytriäthylamin.

(3) Aminopolycarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Asparaginsäure, Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure, Phenyliminodiessigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Hydroxyäthyliminodipropionsäure, Aminoäthyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Äthylendiamin-Ν,Ν'-diessigsäure,, Äthylendiamin-N,N^f-dipropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, trans-Cyclohexan-i^-diamintetraessigsäure, 1 ^-Diaminopropan-NjN,!!' ,N'-tetraessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N^l,N^H,N"-pentaessigsäure, Trimethylentetraminhexaessigsäure, Triäthylentetraaininhexaessigsäure und Triäthylentetraminhexaproppionsäure.

Diese organischen Verbindungen können entweder einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr dieser Ver-

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bindungen verwendet werden. Weiterhin können gemäß der. Erfindung auch die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumsalze dieser organischen Verbindungen verwendet werden.

Unter diesen organischen Verbindungen können vorzugsweise Aminopolycarbonsäuren verwendet werden. Von diesen Aminopolycarbonsäuren haben diejenigen mit 1 bis 4 Nitrilogruppen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und sehr gute weitere Eigenschaften. Insbesondere bei Verwendung von Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure, Ä'thylendiamintetraessigsäure, Ä'thylendiamintetrapropionsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamin-Ν,Ν,Ν¹,N",N"-pentaessigsäure und der Mono- bis Pentanatriumsalze dieser.Säuren werden Eisen(II)ionenkomplexe gebildet, die gegenüber dem Stickstoffmonoxid sehr reaktiv sind. Da diese Komplexe in Wasser leicht löslich sind, kann das Stickstoffmonoxid sehr wirksam entfernt werden.

Gemäß der Erfindung ist die Auswahl der obengenannten speziellen organischen Verbindungen als organische Verbindung, deren gemeinsames Vorliegen mit den Eisen(Il)-ionen vorgesehen ist, sehr wichtig. So können auch andere organische Verbindungen als die. oben beispielhaft angegebenen Verbindungen mit Eisen(II)ionen Komplexe Ml-' den. So können z.B. Natriumformiat, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und dergleichen mit Eisen(II)ionen Komplexe bilden. Wie jedoch in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird, sind diese Komplexe hinsichtlich des Stick- " stoffmonoxid-Entfernungseffekts erheblich schlechter als

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die Eisen(II)ionenkomplexe, welche die erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen enthalten.

Als Eisen(Il)ionen liefernde Substanzen können gemäß der Erfindung z.B. Eisen(II)sulfat, Eisen(II)Chlorid, Eisen-(Il)nitrat und Ammoniumeisen(II)sulfat verwendet werden, obgleich die Eisen(II)ionen liefernden Substanzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, nicht auf die genannten Eisen(Il)salze beschränkt sind. Die Verwendung von Ei s en (II) sulfat und von Ei sen (H) Chlorid wird gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, da diese Eisen-(Il)salze in Wasser eine relativ hohe Löslichkeit besitzen.

Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Eisen(II)-ionenkonzentration mindestens 0^01 g Ionen pro 1 HpO beträgt. Es liegen keine erheblichen Gründe vor, um eine obere Grenze der Eisen(ll)ionenkonzentration bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu benennen, doch wird aus praktischen Erwägungen heraus gewöhnlich eine Eisen(II)-ionenkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,5 g-Ionen pro 1 HpO angewendet. Wenn die Eisen(II)ionenkonzentration unterhalb 0,01 g-Ionen pro 1 H₂O liegt, dann ist es schwierig, eine wirksame Entfernung des Stickstoffmonoxids zu erhalten (vgl. z.B. die Ergebnisse der Referenzbeispiele 1 und 2, die in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt sind). Somit wird die Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer derart niedrigen Eisen-(Il)ionenkonzentration gemäß der Erfindung nicht bevorzugt.

Die organische Verbindung wird zu der wäßrigen Eisen(II)-ionen enthaltenden Lösung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 100 Mol pro^x g-Ion Eisen(II)ionen gegeben. Wenn

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die Menge der organischen Verbindung unterhalb der unteren Grenze des obigen Bereiches liegt und z.B. 0,001 Mol pro.g-Ionen Eisen(II)ionen beträgt, dann beträgt das Entfernungsverhältnis des Stickstoffmonoxids nur 32%, so daß das Stickstoffmonoxid nicht wirksam entfernt werden kann (vgl. das nachstehende Referenzbeispiel 5). Es ist möglich, die organische Verbindung in einer Menge oberhalb des vorgenannten Bereiches zu verwenden, doch bringt die Zugabe von solchen Mengen der organischen Verbindung keine besonderen Vorteile mit sich.

Als Beispiele für Sulfite und Sulfide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können ortho-Sulfite, saure Sulfite und Sulfide von Kalium, Natrium, Ammonium, Magnesium und Calcium genannt werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Unter "Sulfite" sollen ortho-Sulfite und saure Sulfite verstanden werden, wobei die Verwendung von Kaliumsulfit und von Natriumsulfit beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Sulfit oder das Sulfid der Absorptionsflüssigkeit in einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Mol pro 1 Wasser zugesetzt wird.

Die Sulfite und Sulfide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können z.B. dadurch erhalten werden, daß man ein Hydroxid oder ein Carbonat von Kalium, Natrium, Magnesium oder dergleichen mit Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff nach bekannten Verfahren gemäß den. folgenden Gleichungen (2) bis (4) umsetzt:

2NaOH + SO₂ > Na₂SO₃ + H₅O (2)

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O > 2NaHSO₃ (3)

2NaOH + H₂S > Na₂S + 2Η_£0 (4)

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Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird es bevorzugt, daß die Sulfite in der Weise hergestellt werden, daß man ein Schwefeldioxid verwendet, welches in einem Abgas enthalten ist, das von einer Brennöl-Verbrennungsarilage oder dergleichen abgelassen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Sulfits und/oder eines Sulfids kann das Sulfit und/oder das Sulfid in einer solchen Weise verwendet werden, daß es mit dem Eisen(Il)ionenkomplex in der Absorptionszone gemeinsam vorliegt. Alternativ kann auch so vorgegangen werden, daß man nach dem Zusammenbringen der Absorptionslösung, die den Eisen(Il)-ionenkomplex enthält, mit einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas mindestens ein Sulfit und/oder Sulfid in Pulverform oder in Form einei* wäßrigen Lösung zu der Absorptionslösung zusetzt, so daß das durch die Absorptionslösung aufgefangene Stickstoffoxid zu Stickstoff reduziert wird.

Die Verwendung von Sulfiten und/oder Sulfiden bringt bei dem Verfahren der Erfindung weitere Vorteile mit sich. Wenn z.B. ein Abgas, das nicht nur Stickstoffmonoxid, sondern auch Schwefeldioxid enthält, mit einer wäßrigen Lösung zusammengebracht wird, die einen Eisen(II)ionenkomplex und ein ortho-Sulfit enthält, dann können das Stickstoffreonoxid und das Schwefeldioxid, wie sich aus den Gleichungen (2) und (3) ergibt, gleichzeitig entfernt werden.

Gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es weiterhin möglich, das Stickstoffmonoxid selbst dann wirksam zu entfernen, wenn ein Oxi-

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dationsmittel, wie Sauerstoff, in dem Abgas enthalten ist. Daher hat das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen praktischen und technischen Wert. Selbst wenn der Eisen(II)ionenkomplex durch Sauerstoff oder dergleichen oxidiert und somit in einen Eisen(III)ionenkomplex mit keiner wesentlichen Aktivität zur Entfernung von Stickstoffmonoxid umgewandelt wird (vgl. z.B. Referenzbeispiel 13)» kann, da der resultierende Eisen(III)ionenkomplex durch das in der Absorptionszone vorhandene Sulfit und/ oder Sulfid regenerierend in den Eisen(II)ionenkomplex umgewandelt wird, das Stickstoffoxid selbst aus einem sauerstoffhaltigen Abgas wirksam entfernt werden. Wenn daher diese bevorzugte Methode unter Verwendung eines Sulfits oder Sulfids angewendet wird, dann ist es nicht notwendig, eine Eisen(II)verbindung als Eisen(IIionenquelle zu verwenden, sondern es wird vielmehr selbst dann ein ausreichender Wascheffekt erhalten, wenn man als Eisen(ll)ionenquelle eine Eisen(III)verbindung einsetzt.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß das Sulfit oder das Sulfid bei den folgenden·zwei Hauptreaktionen als Reduktionsmittel wirkt, nämlich bei der Umsetzung der Reduktion des Stickstoffmonoxids in der Absorptionsflüssigkeit durch den Eisen(II)ionenkomplex zu Stickstoff und bei der Umsetzung der Reduktion des Eisen(III)ionenkomplexes, der in der Absorptionsflüssigkeit durch ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, als Nebenprodukt gebildet wird, zu dem ursprünglichen Eisen(II)-ionenkomplex.

Die Kontrolle des pH-Verts der Absorptionsflüssigkeit ist sehr wichtig, um das erfindungsgemaße Verfahren v/irksam durchführen zu können. So können z.B. gute Srgeb-

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nisse erhalten werden, wenn der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit im Bereich von 2,0 bis 13,0 liegt, obgleich die optimalen pH-Werte etwas je nach der Art der verwendeten organischen Verbindung variieren. Wenn der pH-Wert unterhalb des obigen Bereichs liegt, dann verhindern die Wasserstoffionen eine Bindung zwischen den Eisen(ll)ionen und dem Liganden, so daß der resultierende Komplex instabil ist oder überhaupt kein Komplex gebildet wird, was zu einer drastischen Verminderung der Stickstoffmonoxid-Absorptionskapazität führt (vgl. die angegebenen Referenzbeispiele 3 und 4). Daher werden solch niedrige pH-Werte nicht bevorzugt. Selbst dann, wenn der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit über den obigen Bereich hinausgeht, werden keine besonderen Nachteile erhalten. Jedoch wird bei einem zu hohen pH-Wert der Eisen-(II)ionenkomplex instabil und das Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis wird.ziemlich vermindert. Weiterhin wird durch Erhöhung des pH-Werts kein besonderer Effekt erreicht. Demgemäß sind zu hohe pH-Werte gemäß der Erfindung nicht vorgesehen. Wenn Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines Sulfits oder eines Sulfids entfernt werden sollen, dann wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der. Absorptionslösung auf 5,0 bis 8,0 eingestellt wird.

Beim Verfahren der Erfindung ist die Temperatur, bei der das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit der Absorptionslösung zusammengebracht wird, nicht besonders kritisch. Der Kontakt kann geeigneterweise bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchgeführt werden, bei denen Wasser stabil in der flüssigen Phase vorhanden ist. Selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, wie etwa 20°C, läuft

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z.B. die Absorptionsreaktion mit ausreichender Geschwindigkeit ab. Bei so hohen Temperaturen, wie etwa 80⁰C, kann das Stickstoffmonoxid wirksam entfernt werden. Es wird besonders bevorzugt, daß der Kontakt zwischen der Absorptionslösung und dem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas im Temperaturbereich von 10 bis 90⁰C vorgenommen wird.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei überdruck bis zu mehreren Atmosphären oder bei Unterdruck von mehreren 100 mm Wassersäule zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis der Flüssigkeit (Absorptionsflüssigkeit oder -lösung) zu Gas (dem Gas, mit dem die Berührung erfolgen soll) je nach Art der verwendeten Absorptionsreaktionsvorrichtung variieren. Es kann jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30, (1/nr im Normalzustand) liegen. Die Berührungszeit des Gases mit der Flüssigkeit ist nicht besonders kritisch, kann aber im Bereich von 0,1 bis 60, vorzugsweise 0,5 bis 20 see liegen.

Die Art der Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Es können alle einschlägigen Vorrichtungen verwendet werden, z.B. Blasenkolonnen, Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen, Kolonnen mit befeuchteten V/änden und Venturi-Wäscher.

Gemäß der Erfindung werden gute Ergebnisse im allgemeinen erhalten, wenn als Absorptionsflüssigkeit eine homo-

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gene wäßrige Lösung verwendet wird. Selbst dann, wenn ein Teil der organischen Verbindung oder der Eisenverbindung in der Absorptionsflüssigkeit im nicht-aufgelösten Zustand suspendiert ist, dann wird der angestrebte Effekt erzielt..

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 23

Eine Gaswaschflasche mit einer Innenkapazität von 250 ml, die mit einem Glasfilter versehen war, wurde mit 150 ml einer wäßrigen Lösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I (nachstehend als Absorptionsflüssigkeit bezeichnet) beschickt. Der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wurde mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure je nach Notwendigkeit eingestellt. In die Waschflasche wurde ein Gas mit 1030 ppm Stickstoffmonoxid, Rest Stickstoff, mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 1/std eingeleitet. Es wurde mit der Absorptionsflüssigkeit unter Atmosphärendruck in Berührung gebracht. Das behandelte Gas, das vom oberen Teil der Waschflasche kontinuierlich abgeführt wurde, wurde in eine Analysenvorrichtung für Stickstoffoxid des Redox-Potentialtyps '(von Dina Science Co., USA) eingeleitet, um kontinuierlich die Stickstoffmonoxidkonzentration in dem Reinigungsgas zu verfolgen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Das Entfernungsverhältnis von Stickstoffmonoxid (NO) wird als Mittelwert bei einstündiger Durchführung des Tests dargestellt. Als Eisen(ll)ionen liefernde Substanz wurde Ei sen(II)sulfatheptahydrat verwendet.

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Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die nur Eisen(II)sulfat allein und keine organische Verbindung enthielt und die einen pH-Wert von 3»8 hatte. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß bei diesem Vergleichsbeispiel das Entfernungsverhältnis für das Stickstoffmonoxid nur 2% betrug. Es wird ersichtlich, daß es praktisch unmöglich ist, das Stickstoffmonoxid zu entfernen, wenn man eine wäßrige Lösung verwendet, die nur freie Eisen(II)ionen allein enthält.

Demgegenüber kann gemäß der Erfindung ein Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis von so hoch wie 99% erhalten werden, wie aus den Beispielen 1 bis 6, 11, 13 und 18 bis 22 ersichtlich wird, selbst dann, wenn man eine sehr einfache Vorrichtung verwendet, wie sie oben beschrieben wird. Es wird somit ohne weiteres ersichtlich, daß eine Absorptionsflüssigkeit, die einen Eisen(II)ionenkomplex enthält und wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen ist, eine sehr hohe Aktivität zur Entfernung des Stickstoffmonoxids aufweist.

Vergleichsbeispiele 2 bis 8

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß nicht unter die Erfindung fallende organische Verbindungen gemäß Tabelle I zugesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

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Bei Eisen(II)ionenkomplexen ist es bekannt, daß unter den Atomen in der Atomgruppe, die an das Eisen(II)ion gebunden ist, das Atom, welches mit dem Eisen(Il)ion eine Koordinationsbindung bildet, d.h. das Donatoratom, den größten Einfluß auf die Eigenschaften des Komplexes ausübt. Bei jedem der Vergleichsbeispiele 2 bis 8 hat der Eisen(ll)ionenkomplex nur Sauerstoff als Donatoratom. Aus den Ergebnissen.der Tabelle I wird ersichtlich, daß solche Eisen(II)ionenkomplexe den erfindungsgemäß vorgesehenen Eisen(II)ionenkomplexen hinsichtlich der Reaktivität gegenüber Stickstoffmonoxid erheblich unterlegen sind. So war bei den Beispielen 1 bis 6, 11, 13 und 18 bis 22 gemäß der Erfindung das Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis so hoch wie 99?o, während beim Vergleichsbeispiel 7 das Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis nur 5S% betrug, obgleich die Eisen(Il)ionenkonzentration die gleiche wie in den Beispielen 1 bis 6, 11, 13 und 18 bis 22 war.

Es wird somit ersichtlich, daß ein Komplex mit einer überraschend hohen Reaktivität gegenüber Stickstoffmonoxid nur dann gebildet werden kann, wenn Schwefel und/oder Stickstoff mit dem Eisen(II)ion koordiniert ist.

Referenzbeispiele 1 bis 13

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung oder ein pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit gemäß Tabelle II gewählt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in.Tabelle II zusammengestellt.·

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soesn/oee*

Tabelle I

Zusammensetzung der Absorp- pH-Wert spiel tionsflüssigkeit der Ab-

^Nr· Fe²⁺-Konzentra- Organische Vertion (g-Ionen/1 bindung (Mol/l

tr λ\ it λ\

^H2^{o; H}2^0; keit

0,2

0,2
0,2

0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

0,2
0,2

0,2

Natriumthiogly- 6,7 kolat (0,2)

L-Cystein (0,2) 7,0

o-Mercaptobenzoesäure (0,2)

Äthylendiamin (0,2) .

Triäthylendiamin (0,2)

D, L-Asparaginsäure (0,2)

Iminodiessigsäure (0,2)

4,8 8,1 7,8 8,1

6,3 5,0 7,6

Nitrilotriessigsäure (0,2)

Äthylendiamin-N,N^f-diessigsäure (0,1)

Äthylendiamin- 6,7 N, N·-dipropionsäure (0,1)

N-Hydroxyäthyl- 6,4 äthylendiamin-

K,N¹ „ΪΙ'-i *

sigsiure

6„7

tetraessigsäu re (O₈1}

Kontakt	Stick
tempe	stoff
ratur	nonoxid
(C)	(NO)-
	Entfer-
	nung's-
	ver-
	hält-

20

99

20	99
20	99
20	99
20	99
20	99
20	82
20	98
20	Θ9

90

99

83

tetraessigsäy-

lit' COi-, % 3

SSSI14/ÖSI4

Fortsetzung Tabelle I

Bei- Zusammensetzung der Absorpspiel tiönsflüssigkeit

^Γ· Fe -Konzen- Organische Vertration (g- bindung (Mol/l Ionen/1 H₂O) H₂O) pH-Wert Kontaktder Ab- tempesorpratur tions- (⁰C) flüssigkeit

Stickstoffmon oxid (N0> Entfer- · nungsverhält-

Vergl.
Bsp. 1

0,2

0,01

0,2

13,0

Äthylendiamintetraessigsäure (0,1)

Äthylendiamintetraessigsäu- re (0,1)

Äthylendiamintetraessigsaure (0,002)

Äthylendiamintetraessigsäu- re (0,1)

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (0,2)

Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat (0,2)

Diammoniumäthy- * 6,8 lendiamintetraacetat (Q2)

Diäthylentriamin- 7,9 N,N,N^!,N»,H»-pentaessigsäure (0,1)

1,2-DiaminoOropan- 6,3 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-. essigsäure (0,1)

Triäthylentetra- 6,7 aminhexapropionsäure (0,1) 11,8 20

20

7,7 20

20

6,6 20 6,8 20

20

98 96 97 80 99 99 99 99 99 90

kein Zusatz 3,8 20

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Fortsetzung Tabelle I

Ver- Zusammensetzung der Absorp- pH-Wert Kontakt- Stickgleichs- tionsflüssigkeit der Ab- tenroe- stoffmon-

SSki Fe²⁺-Konzen- Organische Ver- ^sorP" ^rä^{tur oxid} <^N0>spiex tration (g- bindung (Mol/l Ionen/l H₀O) H₀O)

keit

Entfernung sverhältnis (Si)

0,2

0,2 0,2

0,2 0,2 0,2

0,2

7,2

6,1 6,2

Natriumformiat (0,2)

Malonsäure (0,2)

Bernsteinsäure (0,2)

Glykolsäure (0,2) 7,5 Milchsäure (0,2) 7,0

Zitronensäure 5,3 (0,2) Λ ·

Oxalsäure (0,2) 4,2

20

20 20 20

20

42 25

41 26 56

-21-

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Tabelle II

Refe- Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit
renz- Metallsalz Organische Verbindung .

bei- Art Konzen- Art Konzen-

spiel tration tration

Nr. (Mol/l H₂O) (Mol/l

pH-Wert

der Ab-

sorp-

tions-

flüssig-

keit

Kontakttempe ratur

rc)

Stickstoffmonoxid (NO)-Entfernungs- verhältnis (%)

FeSO,

cn ο 2 co 3	Il it
^ 5 α> 6	kein Zusatz
S 7	η
8	ti
9	CuCl-
10	CuSO^
11	MnSO^
12	NiSO^
13	Fe₀(SO₇J,

0,001

0,005
0,2
0,2
0,2

0,2

0,2
0,2
0,2
0,2

Äthylendiamintetraessigsäure

Il
It
It

Triäthylendiamin
Natriumhydroxid

A'thylendiamintetraessigsäure .

ti

tt

It
Il

7,8

6,9

0,9

1,5

7,5

6,9

11,3

13,4

4,3

5,1
8,5
7,2
6,7

20

20 20 20 20 20 20 20 20

20 20 20 20

38

27

32

2 2

■cn on

CD

Beispiel 24

Dies»s Beispiel dient zur besseren und weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Der Vergleich der Ergebnisse dieses Baispiels mit den Ergebnissen des Beispiels 25 zeigt die Vorteile, die erhalten werden, wenn man der Absorptionsflüssigkeit oder -lösung ein Sulfit oder ein Sulfid zusetzt.

Di© in diesem Beispiel vorgesehene Elsen(II)lonenkonzentration entspricht der erfindungsgemäß vorgesehenen unteren Grenze.

Es wurde wie Im Beispiel.1 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit 150 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Mol/1.H₂O Eisen(II)sulfat und 0,01 Mol/l Η«0 Äthylendiamintetraessigsäure mit einem pH-Wert von 7,3 verwendet wurden.

30g 60, 90 und 100 miß nach Beginn des Teste wurden die Stickstoffmonoxid-EntfermingsverhäXtnisse bestimmt und as wurden Werte von 84, 35 ₉ 2 und 0% festgestellt.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Verwendung einer wäßrigen US sung, die nur einen Eisen(ll)ionenkoiaplex enthält, eine Grenze eier Stiekstoffraonoxid-Absorptionskapasität vor-lisgt und daß die Absorptionsflüssigkeit ihre Aktivität zur Absorption von Stickstoffmonoxid nach einer bestimmten Periode verloren hat«,

Die Gesamtmenge des Stickstoffreo*io3cids_f die aas dsm Sas ίη ©ixiöEi Zeitraum von 100 min entfernt vmrde«, entsprach 1,0 s 10"°³ Mol.

S0S8H/0SS4

Beispiel 25

Der Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit 150 ml einer wäßrigen Lösung verwendet wurden, die 0,01 Mol/l HgO Eisen(Il)sulfatheptahydrat, 0,01 Mol/l HpO Ethylendiamintetraessigsäure und 0,04 Mol/1 H₂O Natriumsulfit enthielt und die einen pH-V/ert von 6,9 hatte.

30, 60, 90, 120 und 300 min nach Beginn des"Tests wurden die Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnisse bestimmt, wobei Werte von 92, 77, 65, 65 und 65% erhalten wurden. Es wird ersichtlich, daß etwa 90 min nach Beginn des Tests das Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis bei einem bestimmten Viert (nachstehend als Gleichgewichts-Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis bezeichnet) ohne eine wesentliche Veränderung gehalten wurde. Dies weist darauf hin, daß die Umsetzung des Auffangens des Stickstoffmonoxids durch den Eisen(II)ionenkomplex und die Reaktion der Reduktion des auf diese Weise aufgefangenen Stick- * stoffmonoxide zu Stickstoff gleichzeitig in der Absorptionsflüssigkeit ablaufen. Durch GasChromatographie wurde bestätigt, daß das aufgefangene Stickstoffmonoxid bei dem obigen Test in Stickstoff umgewandelt wurde.

Die Gesamtmenge"des aus dem Gas im Laufe eines Zeitraums von 5 std nach Beginn des Kontakts des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit entfernten Stickstoffmonoxids betrug etwa 4,3 x 10"* Mol. Dies ist ungefähr viermal so groß wie die Gesamtmenge des Stickstoffmonoxids, die aus dem Gas^beim Beispiel 24 entfernt wurde.

-24-

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Vergleichsbeispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 150 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,01 Mol/l HpO Eisen(II)sulfatheptahydrat und 0,04 Kol/l H₂O Natrium- «ulfit enthielt und die einen pH-Wert von 7,4 aufwies, ale Absorptionsflüssigkeit verwendet wurden.

30, 60, 90, 120 und 300 min nach Beginn des Tests wurden die Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnisse bestimmt, wobei Werte von 32, 29, 22, 17 und 13# erhalten wurden. Es wird ersichtlich, daß bei diesem Vergleichsbeispiel das Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis zu jedem Zeitpunkt erheblich niedriger war als dasjenige beim Beispiel 25, obgleich die Konzentrationen des Eisen(II)sulfate und des Natriumsulfits in der Absorptionsflüssigkeit die gleichen wie im Beispiel 25 waren. Die Gesamtmenge des Stickstoffmonoxids, die aus dem Gas im Verlauf von 5 std entfernt wurde, betrug nur 1,1 χ 10"' Hol, was etwa 1/4 der Gesamtmenge des Stickstoffmonoxids entsprach, welche beim Beispiel 25 im Verlauf, von 5 std entfernt wurde.

Beispiele 26 bis 36

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit 150 ml einer wäßrigen Lösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle III verwendet wurden« Das Gleichgewichts-Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis wurde bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Bei- FeSOv-Kon- Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit
spiel zentra- Sulfit oder Sulfid Organische Verbindung
Nr. tion (Mol/l Art Konzentra- ,Art Konzen-

H₉O) tion (Mol/l tration

^ H₂O) (Mol/l H₂O)

26

33
34
35

36

0,01

	27	0,01	■	0,01
O		O₉OI
«ο	28	α,οι
<φ	29	. 0,05
««»	30	0,05
O	31
m	32

K₂SO₃

MgSO, Na₂S"

K₂S

Na₂SO,

0,04 l^hylendiamintetraessigsäure

0,01

0,04	Jl	0,01
0,04	Il	0,01
0,04	Il	0,01
0,04	η	0,01
0,2	η	0,05
0,2 0,2	Nitrilotriessig säure N-^ydroxyäthyläthy- lendiamin-N,N«_fN^s- triessigsäure	0,05 0,05
0,2	Diäthylentriamin-	0,05
	essigsäure
0,2	1,2-Diaminopropan- N,N,N»,N'-tetra- essigsäure	0,05
0,2	Triäthylentetramin- hexapropionsäure	0,05

Gleichgewichts-Stickstoffmonoxid (N0)> Entfernungsverhältnis

(I)

72

62 53 28 26 91 92

90 88 86 69

Beispiel 37

Es wurde wie im Beispiel 25 verfahren _f mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 0,04 Mol/l HgO Natriumhydrogensulfit anstelle von Natriumsulfit enthielt und deren pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 6,9 eingestellt worden war. Das Gleichgewichts-Stickstoffmonoxid-Entfernungsverhältnis wurde zu 62$ festgestellt.

Eb wurde wie im Beispiel 25 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Absorptionsflüssigkeit 150 ml einer wäßrigen Lösung verwendet wurden, die 0,·1 Hol/l H₀O Eisen(II)sulfatheptahydrat, 0,1 Mol/l PLjO Äthylendiamintetraessigsäure

und 0,2 Mol/l H₅O Natriumsulfit enthielt und deren pH-

Wert mit Natriumhydroxid auf β₈2 eingestellt worden war. Ein Abgas eines Brennölbrenners mit 621 ppm Schwefeldioxid 289 ppn Stickstoffoxiden (wobei mehr als 97% aus Stickstof fmenoälä bestanden} und 2_s9?o Sauerstoff war de mit einer Fließgeschwindigk&it Ύοη 30 1/std ©ingeleitet \md mit der obigen Absorptionsflüssigkeit in Eontakt gebracht. Ss wurde gefunden, daß 5 std nach Beginn des Tests das Stickstoffmonoxid-EEtfernimgsverhältnis 9153 "und das Schwsfeldiox'id-Entfernimg©Verhältnis 93^o betrugen» Aus üem Ergebniasea diese© Beispiels wird ersichtlich, daß ts@i äem Verfahren der Erfindung nicht nur Stickstoffsaon- QXlUf, sondern auch Schwafoldioxid wirksam entfernt v/erd©a itass iaid daß das Stiekstoffmoiioxid selbst damij, wenn das Abgas Sauerstoff ©nthält_r mit liolier Wirksamkeit sntferst werden kann«,

i@iiU/08i4

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffmonoxid aus einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit einer wäßrigen Lösung umsetzt, welche einen Eisen(II)ionenkomplex enthält, der aus Eisen(II)-ionen und einer organischen. Verbindung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Mercapto-, Amino-, Imino- und/oder Nitrilogruppe im Molekül gebildet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Verbindung eine Kercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenötoffatomen, ein Amin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Äminopolycarbonsäure mit 4 bis 24 kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aminopolycarbonsäure eine solche mit 1 bis 4 Nitrilogruppen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminopolycarbonsäure Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropicnsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiainin-Ν,Ν¹ ,N'-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamin-N,N,N',27",N¹¹-pentaessigsäure oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eisen(ll)-

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ionenkonzentration von mindestens 0,01 g-Ionen pro 1 V/asser in der wäßrigen Lösung anwendet.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro g-Ionen Eisen(II)ionen anwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit der wäßrigen Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Werts der wäßrigen Lösung bei 2,0 bis 13,0 in Berührung bringt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 90 C in Berührung bringt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Vorhandensein eines Sulfits, eines Sulfids oder eines Gemisches davon in der wäßrigen Lösung vorsieht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dap man ein Sulfit, ein Sulfid oder ein Gemisch daraus; in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Losung zu der wäßrigen Lösung gibt, welche mit dem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas zusammengebracht worden ist und die darin Stickstoffmonoxid enthält, wodurch dg.s Stickstoffmonoxid in der Lösung zu Stickstoff reduziert wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ' gekennzeichnet , daß man als Sulfit ortho-Sulfit und/oder ein saures Sulfit von Kalium, Natrium, Ammonium, Magnesium oder Calcium, oder ein Gemisch von solchen .Verbindungen verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfit ein solches verwendet, das durch Zusammenbringen eines Schwefeldioxid enthaltenden Abgases mit einer wäßrigen Lösung, die ein Hydroxid und/oder Carbonat von Kalium, tlatrium, Ammonium, Magnesium und/oder Calcium enthält, erhalten worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit der wäßrigen Lösung unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts der wäßrigen Lösung bei 5,0 bis 8,0 in Berührung bringt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid enthaltende Gas mit der wäßrigen Lösung unter Aufrechterhaltung der Konzentration des Sulfits, Sulfids oder Gemisches davon in der wäßrigen Lösung bei 0,01 bis 3,0 Mol/l V/asser in Berührung bringt.

50981 4/0864 BAD ORIGINAL