DE2443179C3

DE2443179C3 -

Info

Publication number: DE2443179C3
Application number: DE2443179A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Yoshinaka; Masaharu Doya; Seiji Niigata Jp Uchiyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1989-08-31
Also published as: JPS5050326A; JPS5545536B2; DE2443179A1; GB1454037A; DE2443179B2; US4048033A

Description

Verfahren zur Chlorierung der freien Methylgruppe von Methylbenzol, die bisher praktisch durchgeführt wurden, umfassen z. B. ein Verfahren, bei dem die Chlorierungsreaktion unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem Benzoylperoxyd. Asobiisobutyronitril oder ein Peroxyd zur Reaktionsmischung zugegeben wird und Chlor mit der flüssigen Phase gemischt oder eingeblasen wird. Bei diesen Verfahren werden jedoch Verbindungen, die direkt an den Benzolkern substituiertes Chlor aufweisen und teerähnliche Materialien als Nebenprodukte, gebildet, und oftmals tritt eine Zersetzung durch Chlorierung und Verfärbung ein. Diese Verfahren bereiten daher zahlreiche Schwierigkeiten. Beispielsweise ist die Ausbeute an Produkt gering, oder die Reaktion benötigt lange Zeit, oder die Qualität und Reinheit der Produkte sind nicht zufriedenstellend. Diese Schwierigkeiten sind besonders auffällig bei der Herstellung von α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor- p-xylol oder α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol. Insbesondere sind die Schwierigkeiten bei der großtechnischen Herstellung der letztgenannten Verbindung gegeben.

Um diese Nebenreaktionen zu verhindern und die anderen verschiedenen Nachteile auszuschalten, ist beschrieben worden, zur Reaktionsmischung ein Alkylenpolyamin, Benzamid, Harnstoff, Acetamid, ein Triaryphosphat oder Sorbit zuzugeben. Beispielsweise sind in der US-Patentschrift 26 95 873 Benzamid. Acetamid und Harnstoff aufgeführt während in der US-Patentschrift 28 44 635 die Anwendung von Alkylenpolyaminen erwähnt wird. Gemäß der US- Patentschrift 29 94 653 sollen Polyphenolphosphate, z. B. Triarylphosphat, verwendet werden, während nach der US-Patentschrift 29 79 448 Sorbit oder substituierte Derivate hiervon verwendet werden sollen. Diese Verfahren sind jedoch nicht voll zufriedenstellend, da die Ausbeute gering ist, die Qualität und Reinheit der Produkte schlecht ist und die Kosten der Zusätze hoch sind.

Es ist ferner in der japanischen Patentveröffentlichung 4854/66 angegeben, einen polychlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel zuzugeben, um die Bildung von Nebenprodukten, bei denen das Chlor direkt an den Kern gebunden ist, zu verhindern. Wenn ein Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig niederem Siedepunkt, wie Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend der britischen Patentschrift 9 46 491 verwendet wird, ist der Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur jedoch hoch, und das Reaktionslösungsmittel wird aus dem Reaktionssystem mit dem gebildeten Chlorwasserstoffgas abgeführt. Ferner ist es, wenn ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Trichlorbenzol, verwendet wird, schwierig, das Lösungsmittel von den erhaltenen perchlorierten Methylbenzolen zu trennen, wobei große Energiemengen aufgewandt werden müssen.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß bei der Einführung mehrerer Chloratome in die Seitenketten des Ausgangsmethylbenzolmoleküls in einem solchen System, bei dem das beabsichtigte perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel von Anfang an zugegeben ist, dieses perchlorierte Methylbenzol in hoher Ausbeute und kurzer Zeit ohne Bildung von Nebenprodukten, wie kernchlorierte Verbindungen oder teerartige Materialien, gebildet werden kann. Ferner tritt kein Verlust an Lösungsmittel auf, und die Notwendigkeit zur Trennung und Wiedergewinnung eines Lösungsmittels bei der Reinigung des Reaktionsprodukts wird vermieden, wodurch die zur Herstellung benötigte Zeit verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylbenzolen.

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen umfassen also

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2 und n 1, 2 oder 3 bedeutet, und
(2) Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel, bei denen die Seitenkettenmethylgruppe teilweise chloriert ist.

Beispiele von Verbindungen der Gruppe (1) sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Pseudocumol und chlorierte oder bromierte Verbindungen derselben, wie p-Chlortoluol.

Im Rahmen der Beschreibung werden die obengenannten Verbindungen (1) und (2) allgemein als "Methylbenzol" bezeichnet.

Die Verbindungen (2) sind Verbindungen, bei denen die freie Methylgruppe nicht perchloriert, sondern teilweise chloriert ist. Der Ausdruck "Perchlorierung" bedeutet, daß bei der Chlorierung der Seitenkettenmethylgruppe die maximale Anzahl an Chloratomen in die Seitenkette eingeführt wird. Ferner bedeutet der Ausdruck "Perchlormethylbenzol", mit dem die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren endgültig erhaltene Verbindung bezeichnet wird, eine Verbindung, bei der die maximale Anzahl an Chloratomen in die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzols eingeführt wurde.

Die Anzahl der Methylgruppen des Methylbenzols ist 1 bis 3. Die Perchlorierungsreaktion kann theoretisch folgendermaßen dargestellt werden:

Ar(CH₃)_n + 3 n Cl₂ → Ar(CCl₃)_n + 3 n HCl

wobei Ar ein Benzolkern oder ein mit einem Halogenatom substituierter Benzolkern bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.

Bei der oben gezeigten Reaktion werden nicht alle Wasserstoffatome der Seitenkettenmethylgruppen auf Grund der Chlorierung durch Chlor ersetzt. Beispielsweise ist im Fall einer Verbindung mit zwei Methylgruppen in Nachbarstellung, wie o-Xylol, die maximale Anzahl an Chloratomen, die in die Seitenketten auf Grund der Chlorierung eingeführt werden können, 5, wie nachstehende Reaktion zeigt:

Demgemäß ist in diesem Fall eine Verbindung mit fünf Chloratomen, die in die Seitenkettenmethylgruppen eingeführt werden, ein Perchlormethylbenzol, wie es hier verstanden werden soll. Im Fall von Trimethylbenzol, bei dem die Methylgruppen in Nachbarstellung stehen, ist eine Verbindung mit fünf Chloratomen, die in zwei benachbarte Methylgruppen eingeführt sind, das Perchlormethylbenzol.

Wenn eine Verbindung mit Methylgruppen in Nachbarstellung perchloriert wird, führen Versuche zur Verringerung der Reaktionszeit durch Erhöhung des Reaktionsdruckes manchmal zu Nebenreaktionen, wie einer teilweisen Zersetzung durch Chlorierung. Deshalb ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders für Verbindungen geeignet, bei denen die Methylgruppen nicht in Nachbarstellung stehen, wie m-Xylol, p-Xylol, p-Chlortoluol oder Mesitylen.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, daß bei der Synthese von perchloriertem Methylbenzol durch Umsetzung von Methylbenzol mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung enthaltendem Licht, die herzustellende Verbindung, d. h. das perchlorierte Methylbenzol, im Reaktionssystem als Lösungsmittel zugegen ist, in dem die Perchlorierung des Ausgangsmethylbenzols durchgeführt wird. Das wesentliche der Erfindung liegt darin, daß ab Beginn die Reaktion, bei der die mehreren Chloratome in die Seitenketten des Ausgangsmethylbenzolmoleküls eingeführt werden (z. B. bei der Reaktion zur Bildung von Monochlorverbindungen oder Dichlorverbindungen im Falle von Xylol) in einem System durchgeführt wird, in dem das beabsichtigte perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel vorliegt. Wenn die anfängliche Reaktionsstufe in einem solchen System, bei dem das perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel vorliegt, durchgeführt wird, geht die beabsichtigte Perchlorierungsreaktion sehr glatt und selektiv vor sich, wobei unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Bildung von kernchlorierten Verbindungen oder von teerartigem Material u. dgl. vermieden werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Bildung von Nebenprodukten am häufigsten beim Beginn der Reaktion, bei dem mehrere Chloratome in die Seitenketten des Ausgangsmethylbenzols eingeführt werden, stattfindet und daß, wenn diese anfängliche Reaktionsstufe in einem System durchgeführt wird, in dem das beabsichtigte perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel zugegen ist, die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß, während die perchlorierten Methylbenzole (z. B. die Hexachlorverbindungen im Fall von Xylol) die Bildung von Nebenprodukten wirksam inhibieren. Zwischenprodukte während der Bildung der perchlorierten Methylbenzole aus Methylbenzol (z. B. selbst Pentachlorverbindungen im Fall von Xylol) nicht die geringste Wirkung als Lösungsmittel in bezug auf die Inhibierung der Bildung von Nebenprodukten haben. Dies führt zur Annahme, daß, wenn die Anfangsstufe der Reaktion der Einführung mehrerer Chloratome in die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzols in einem System durchgeführt wird, in dem diese Zwischenprodukte hauptsächlich vorliegen, eine größere Menge an Nebenprodukten gebildet wird. Um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern, ist es daher notwendig, daß das perchlorierte Methylbenzol im Reaktionssystem als Lösungsmittel in einer bestimmten Konzentration vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Menge an Perchlormethylbenzol die als Lösungsmittel im Reaktionssystem von Anfang an zugegeben ist, beträgt das 0,8- bis 15fache, vorzugsweise das 0,8- bis 5fache, des Gewichts des Ausgangsmethylbenzols bei einer ansatzweisen Arbeitsweise. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es schwierig, die Menge an Perchlormethylbenzollösungsmittel unter Bezugnahme auf das Gewicht des Ausgangsmethylbenzols anzugeben. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es daher notwendig, das Ausgangsmethylbenzol kontinuierlich zuzuführen, wobei die Konzentration des Perchlormethylbenzols in der Reaktionsmischung bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird.

Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 100 bis 180°C. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, Seitenreaktionen zu vermeiden und die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen, werden Temperaturen von 100 bis 160°C bevorzugt.

Die Menge an Chlor kann beim absatzweisen Betrieb ein großer Überschuß sein, eine ausreichende Menge ist jedoch wenigstens 110% der theoretischen Menge. Im allgemeinen reichen Mengen von 110 bis 120% aus. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es nicht notwendig, Chlor im Überschuß zuzugeben.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter trockenen Bedingungen durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, Substanzen zur Verhinderung nachteiliger Wirkungen, die auf Grund der Einbringung des Katalysators oder von Metallverbindungen auftreten, zur Reaktionsmischung zuzugeben, wie Benzaldehyd, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, ein Alkylenpolyamin, Harnstoff, ein Triarylphosphat oder Sorbit. Wenn es erwünscht ist, können diese Substanzen jedoch zugesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der ansatzweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmethylbenzol mit einer 0,3- bis 15fachen, vorzugsweise 0,8- bis 5fachen, Gew.-Menge an Perchlormethylbenzol gemischt und allmählich Chlor in die Mischung eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 100 bis 160°C gehalten wird, und mit Licht, das ultraviolette Strahlung enthält, belichtet. Die Reaktion beginnt bald nach der Einführung des Chlors, wobei eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff auftritt. Dabei wird es bevorzugt, die Umsetzung unter Einstellung der eingeführten Menge an Chlor in der Weise durchzuführen, daß keine große Menge an Chlor durch den Auslaß verlorengeht und so, daß die Reaktionstemperatur bei einem vorbestimmten Wert gehalten werden kann. Ferner wird es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, wobei die Temperatur durch Erhitzen oder Kühlen der Reaktionsmischung während dem Fortschreiten der Reaktion auf einem bestimmten Wert gehalten wird. Im allgemeinen geht die Reaktion am Anfang sehr schnell vor sich, wobei viel Wärme gebildet wird. Um die Reaktionswärme zu entfernen, ist es deshalb notwendig, zu kühlen. Anschließend fällt die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich, und die Temperatur fällt entsprechend. Um die Reaktionstemperatur bei einem vorbestimmten Wert zu halten, wird es dann notwendig, zu erhitzen. Bei einem Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit wird kaum mehr eine Absorption von Chlor beobachtet. d. h. die Reaktion ist beendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren wird dafür Sorge getragen, daß Perchlormethylbenzol in dem Reaktor von Haus aus zugegen ist und während die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert gehalten wird. Methylbenzol als Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt wird. Während die Konzentration des Perchlormethylbenzols bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird, setzt sich das Methylbenzol mit dem Chlor unter der Bestrahlung mit Licht das einen ultravioletten Anteil enthält, um, und die Reaktionsmischung wird kontinuierlich abgezogen. Wenn es erwünscht ist, die Reaktion bei einer verhältnismäßig hohen Perchlormethylbenzol- Konzentration durchzuführen, kann ein Reaktor ausreichen. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Perchlormethylbenzol-Konzentration bei einem verhältnismäßig niedrigem Wert zu halten, wird es bevorzugt zwei oder mehr Reaktoren, die in Serie geschaltet sind, zu verwenden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung (vergl. Anspruch 4) wird die kontinuierliche Umsetzung unter Verwendung eines Vorreaktors und eines Hauptreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchgeführt, wobei in dem Hauptreaktor die Konzentration an Perchlormethylbenzol bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird. Gemäß dieser Arbeitsweise soll die Ausnutzung des eingeführten Chlors erhöht werden. Hierbei wird das aus dem Hauptreaktor abgegebene Ausgangsmaterial und abgeführte Gas in den Vorreaktor zurückgeführt und darin mit dem in dem eingeführten Gas enthaltenen Chlor unter Bestrahlung umgesetzt. Die aus dem Vorreaktor abgezogene Reaktionsmischung wird dann in den Hauptreaktor abgezogene Reaktionsmischung wird dann in den Hauptreaktor eingeführt.

Wenn jedoch das Ausmaß der Chlorierung in dem vor dem Hauptreaktor angeordneten Vorreaktor erhöht wird, erhöhen sich zwangsläufig die Mengen an kernchlorierten Nebenprodukten und teerartigem Material. Das Ausmaß der Chlorierung in dem Vorreaktor wird daher auf einem niedrigen Chlorierungsgrad gehalten, es wird die Reaktion im Vorreaktor so geregelt, daß die durchschnittliche Anzahl der Chloratome, die in die Methylgruppe des Methylbenzols eingeführt werden, nicht mehr als zwei beträgt, worauf im Hauptreaktor die Perchlorierungsreaktion der Reaktionsmischung vervollständigt wird. Die unter diesen Bedingungen im Vorreaktor ausgeführte Umsetzung ist derart, daß bei der Chlorierung im wesentlichen kein Perchlormethylbenzol erhalten wird, sondern eine Verbindung, in welcher die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzols teilweise chloriert ist. Auf diese Weise wird die Menge an kernchlorierten Nebenprodukten und derartigen Materialien auf einem niedrigen Wert gehalten und die Ausbeute des gewünschten Endproduktes erhöht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (vergl. Anspruch 5) wird die kontinuierliche Perchlorierung in zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt. So können bei diesen kontinuierlichen Verfahren zwei in Reihe geschaltete Reaktoren zur Anwendung gelangen, wobei der Hauptteil der Perchlorierung im ersten Reaktor die Perchlorierung vervollständigt wird.

Hierbei wird das als Ausgangsmaterial verwendete Methylbenzol in den ersten Reaktor kontinuierlich in Form einer Flüssigkeit eingeführt. Eine Überlauföffnung ist in dem ersten Reaktor bei einer geeigneten Höhe vorgesehen. Im Ausmaß ihrer Bildung strömt die Reaktionsmischung aus der Überlauföffnung über und wird in den zweiten Reaktor eingeführt. Chlorgas wird teilweise in den Boden des zweiten Reaktors eingeleitet, jedoch wird die überwiegende Menge an Chlorgas in den ersten Reaktor an dessen Boden eingeleitet. Das Abgas aus dem zweiten Reaktor kann aus dem System entfernt werden, es kann jedoch auch in die Flüssigkeit in dem ersten Reaktor zurückgeleitet werden. Das Ausmaß der Zuführung des Ausgangsmethylbenzols in den ersten Reaktor und das Ausmaß der Zuführung von Chlor in den ersten Reaktor werden so geregelt, daß die Reaktionsmischung Perchlormethylbenzol in einer Konzentration von 40 bis 99 Gew.-% enthält. Die dem zweiten Reaktor zugeführte Chlorgasmenge wird entsprechend der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor eingeführt wird, geregelt. Wenn die Perchlormethylbenzol- Konzentration der in dem zweiten Reaktor eingeführten Reaktionsmischung hoch ist, wird die Chlormenge verringert, und andererseits wird die Menge an zugeführtem Chlor erhöht, wenn die Konzentration an Perchlormethylbenzol gering ist. Die Größe des zweiten Reaktors wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Konzentration an nicht umgesetztem Zwischenprodukt in der Reaktionsmischung bestimmt. Falls die Größe des zweiten Reaktors das erforderliche Ausmaß überschreitet, wird die Verweilzeit der Flüssigkeit unnötig verlängert.

Die vorstehend geschilderte Arbeitsweise, bei welcher die Perchlorierung in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt wird, hat verschiedene Vorteile, die eine leichte Kontrolle der Reaktion, wirkungsvolle Vermeidung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und Steigerung der Ausnutzung des zugeführten Chlors.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (vergl. Anspruch 6) wird die kontinuierliche Umsetzung unter Verwendung eines Vorreaktors, eines Hauptreaktors und eines Nachreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchgeführt, wobei man die Reaktion im Vorreaktor so regelt, daß die durchschnittliche Anzahl der in den Methylgruppen des Methylbenzols eingeführten Chloratoms nicht mehr als zwei ist, ein größerer Teil der Perchlorierungsreaktion im Hauptreaktor erfolgt und die Perchlorierungsreaktion im Nachreaktor vervollständig wird.

Gemäß der Erfindung kann Perchlormethylbenzol in hoher Konzentration und hoher Ausbeute erhalten werden, wobei die Bildung von kernchlorierten Verbindungen oder teerartigem Material als Nebenprodukte vermieden wird. Da die Reaktionsmischung ferner kein anderes Lösungsmittel enthält, ist die Entfernung oder Wiedergewinnung des Lösungsmittels nach dem Abtreiben des Chlors nicht notwendig.

Das Produkt kann vielmehr gemäß üblicher Arbeitsweisen, wie Destillation oder Kristallisation, direkt gereinigt werden, wobei das Endprodukt leicht erhalten wird.

Ferner sind keine Maßnahmen erforderlich, den Verlust an Lösungsmittel zu verhindern, wie es bei der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel notwendig ist, noch ist es nötig, Arbeitsweisen zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Lösungsmitteln anzuwenden. Die Reaktionszeit kann ferner verkürzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 7 beziehen sich auf absatzweise Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, während die Beispiele 8 bis 12 die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitweise zeigen.

Beispiel 1

In einen 500 ml Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer, Chloreinlaßrohr und einem Rückflußkühler, der gleichzeitig als Auslaß ausgebildet war, ausgestattet war, wurden 127,4 g (1,2 Mol) m- Xylol und 200,0 g α,α,α,α′,α′,a′-Hexachlor-m-xylol eingebracht. Der Inhalt wurde auf 120°C erhitzt, und trockenes Chlor wurde in den Reaktor eingeblasen, wobei mit Licht einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wurde. Kurz nach dem Einführen des Chlors wurde ein Anstieg der Reaktionstemperatur beobachtet, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Chlor wurde kontinuierlich eingeführt, wobei weiter bestrahlt wurde, wobei die Reaktionstemperatur auf 130°C gehalten wurde. Die Menge an eingeführtem Chlor betrug 1,3 Mol/Stunde für die ersten fünf Stunden und danach wurde die Menge an zugeführtem Chlor etwas verringert. Die Reaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die verwendete Menge an Chlor betrug 118% der Theorie.

Nach Beendigung der Reaktion wurde Luft in den Reaktor eingeblasen, wobei die Reaktionsmischung bei 100 bis 120°C gehalten wurde, um das darin gelöste Chlor abzutreiben. Die Reaktionsmischung wurde bei verringertem Druck destilliert, wobei 568 g einer farblosen, transparenten Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 140°C bei 2 bis 3 mm Hg erhalten wurden. Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie aus nahezu reinem a,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol bestand.

Unter der Annahme, daß die Menge an frisch gebildetem α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol erhalten wird, wenn 200 g (ursprünglich zugegebenes α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-Xylol) von der Fraktion abgezogen werden, beträgt die Ausbeute, bezogen auf m-Xylol, 98,0%.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 127,4 g (1,2 Mol) m-Xylol und 300 g Tetrachlorkohlenstoff in den Reaktor eingebracht und auf 70°C erhitzt. Dann wurde das m-Xylol 4 Stunden bei 70 bis 80°C umgesetzt, wobei trockenes Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h unter Bestrahlung mit Licht eingeführt wurde. Während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gekühlt, indem eine bei -10°C gehaltene Kühlflüssigkeit durch den Rückflußkühler geführt wurde, um den Verlust an Lösungsmittel so klein wie möglich zu halten. Nach 5stündiger Reaktionsdauer wurde das Kühlen des Rückflußkühlers abgebrochen, und während Tetrachlorkohlenstoff abdestillierte, wurde die Reaktion bei 80 bis 100°C weitere 5 Stunden und anschließend bei 130 C 3 Stunden durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h eingeführt wurde. Die Menge an gesammeltem Kohlenstofftetrachlorid betrug 288 g. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurden 313,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 143°C/ 2-3 mm Hg erhalten. Die Ausbeute an α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol betrug 83,5%, bezogen auf das eingebrachte m-Xylol.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion 14 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit 169,8 g (1,6 Mol) m-Xylol beschickt wurde, jedoch kein α,α,α,a′,α′,α′-Hexachlor- m-Xylol zugegeben wurde.

Nach der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei verringertem Druck destilliert, wobei 402,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 145°C erhalten wurden. Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 80,3% an α,α,α,α′,a′,α′-Hexachlor- m-xylol, bezogen auf das eingesetzte m-Xylol. Eine große Menge an teerartigem Material blieb im Destillationskolben zurück.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 106,2 g (1,0 Mol) p-Xylol, 210,0 g α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor- p-xylol und 0,2 g Benzamid beschickt. Der Inhalt wurde auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde Chlor unter Bestrahlung mit Licht in den Reaktor eingeblasen. Kurz nach dem Einblasen des Chlors wurde ein Anstieg der Reaktionstemperatur und eine Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet. Die Reaktion wurde unter Bestrahlen mit Licht bei 130°C durchgeführt, wobei die Zufuhr von Chlor fortgesetzt wurde. Die Menge an eingeblasenem Chlor betrug 1,08 Mol/h in den ersten 5 Stunden, und danach wurde die Menge an Chlor etwas verringert. In dieser Weise wurde die Reaktion 8 Stunden weitergeführt. Die Gesamtmenge an Chlor betrug 115% der Theorie.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Die Reaktionsmischung wurde bei verringertem Druck destilliert, wobei 517,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 144°C/5 mm Hg erhalten wurden.

Nach Abkühlung der Fraktion wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107,5 bis 109,5°C gebildet. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigte, daß es fast ganz aus reinem α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-p-xylol bestand. Die Hydrolyse dieses Produktes ergab Terephthalsäure in fast theoretischer Ausbeute. Unter der Ausnahme, daß die Menge an neu gebildetem α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor- p-xylol durch Subtraktion der Menge des ursprünglich eingeführten α,α,α,α′,α′,a′-Hexachlor-p-xylols von der Menge der erhaltenen Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute an Produkt 98,2%, bezogen auf das zugeführte p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 127,4 g (1,2 Mol) p-Xylol, 280 g Tetrachlorkohlenstoff und 0,2 g Benzamid beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 70 bis 80°C durchgeführt, wobei Chlor unter Bestrahlung mit Licht eingeführt wurde. Anschließend wurde, während Tetrachlorkohlenstoff abdestillierte, die Reaktion weitere 5 Stunden bei 80 bis 100°C und 3 Stunden bei 130°C durchgeführt. Während der gesamten Zeit wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und unter verringertem Druck destilliert. Es wurden 330 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 145°C/5 mm Hg erhalten. Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 87,9%, berechnet als α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-p-xylol.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wurde mit 129,0 g (1,4 Mol) Toluol 260 g Benzo-trichlorid und 0,4 g N,N-Dimethylformamid beschickt. Während Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Mol/h unter Bestrahlung eingeführt wurde, wurde die Reaktion bei 100 bis 110°C 2½ Stunden und bei 130 bis 135°C 2½ Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung unter verringertem Druck destilliert. Es wurden 524,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 94 bis 97°C erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie fast gänzlich aus Benzotrichlorid bestand. Die Hydrolyse ergab Benzoesäure in fast theoretischer Ausbeute. Unter der Annahme, daß die Menge des frisch gebildeten Benzotrichlorids durch Subtraktion der Menge des anfänglich zugegebenen Benzotrichlorids von der obengenannten Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute an Benzotrichlorid, bezogen auf das eingesetzte Toluol, 96,7%.

Beispiel 4

Der gleiche, wie in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 120,2 g (1,0 Mol) Mesitylen, 200 g 1,3,5-tris- (Trichlormethyl)benzol und 0,3 N,N-Dimethylformamid beschickt. Während der Inhalt bei 140°C unter Bestrahlung mit Licht gehalten wurde, wurde trockenes Chlor in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 12 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung gekühlt. Es wurden 623 g gelbe Kristalle erhalten. Ein Teil der Kristalle wurde abgenommen und durch die in J. Appl. Chem. 4, 1954, Seite 322 beschriebenen Methode in den Methylester der Trimesinsäure überführt. Die gaschromatographische Analyse des Methylesters zeigte, daß er fast ausschließlich aus den Trimethylester der Trimesinsäure bestand. Unter der Annahme, daß das neu gebildete 1,3,5-tris(Trichlormethyl)benzol durch Subtraktion der 200 g (anfänglich zugeführte Menge an 1,3,5-tris(Trichlormethyl)benzol) von der Menge der obengenannten Kristalle erhalten wird, beträgt die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf das eingeführte Mesitylen, 98,3%.

Beispiel 5

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. In diesen wurden 126,6 g (1,0 Mol) p-Chlortoluol, 300,0 p-Chlorbenzotrichlorid und 0,5 g Benzamid eingebracht. Unter Einführen von Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Mol/h wurde die Reaktion unter Bestrahlen mit Licht bei 150°C 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung bei verringertem Druck destilliert. Es wurden 521,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 108 bis 112 C 10 mm Hg erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie fast ausschließlich aus reinem p-Chlorbenzotrichlorid bestand. Unter der Annahme, daß das neu gebildete p-Chlorbenzotrichlorid durch Subtraktion der Menge des anfänglich eingebrachten p-Chlorbenzotrichlorids von der Menge der obengenannten Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf das eingebrachte p-Chlortoluol, 96,4%.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wurde mit 124,4 g (1,2 Mol) o-Xylol, 300,0 g α,α,α,α′,α′,-Pentachlor-o-xylol und 0,5 g Benzamid beschickt. Die Reaktion wurde bei 110°C 8 Stunden durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h eingeführt wurde und mit Licht bestrahlt wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Es wurden 629,5 g eines chlorierten Produktes erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α′,α′,-Pentachlor-o-xylol 95,2% betrug. Unter der Annahme, daß das anfänglich zugeführte α,α,α,α′,α′,-Pentachlor-o-xylol unverändert blieb, wurde die Menge dieses Xylols abgezogen und der Rest als neu gebildetes α,α,α,α′,α′,-Pentachlor-o-xylol angesehen. Die Ausbeute an neu gebildetem α,α,α,α′,α′,-Pentachlor- o-xylol betrug somit 89,6%.

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wurde mit 127,4 g (1,2 Mol) m- Xylol 200,0 g der Reaktionsmischung, die gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, beschickt. Die Reaktion wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Es wurden 573,2 g eines chlorierten Produktes erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α′,α′α′-Hexachlor- m-xylol 97,9% betrug.

Beispiel 8 (Vergleiche Anspruch 1, Absatz b)

Bei diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich unter Verwendung eines Reaktors durchgeführt.

In einen 2-Liter-Glaskolben, der mit einer Bestrahlungsvorrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Chloreinblasrohr, einer Zufuhr für m-Xylol und einer Überlauföffnung für die Reaktionsmischung versehen war, wurden 956 g m-Xylol eingebracht. Der Inhalt wurde auf 135°C erhitzt. Anschließend wurde, wobei Chlor in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von etwa 636 g/h eingeblasen wurde, die Reaktion 9 Stunden unter Rühren und Bestrahlen durchgeführt. Das Bestrahlen wurde unter Verwendung einer Hochdruck- Quecksilberlampe durchgeführt. Nach 9stündiger Chlorierung enthielt die Reaktionsmischung etwa 87 Gew.-% α,α,α,α′,α′a′-Hexachlor-m-xylol.

Während die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung bei 135°C gehalten wurde und die Mischung unter Bestrahlen gerührt wurde, wurden m-Xylol und Chlor kontinuierlich in den Kolben mit Geschwindigkeiten von etwa 81 g/h (0,76 Mol/h) bzw. etwa 390 g/h (550 Mol/h) eingeführt. Vor der Einführung in den Kolben wurde das m-Xylol auf 120 bis 130°C vorerhitzt. Das Chlor wurde am Boden des Reaktors in gasförmigem Zustand einperlen gelassen. Das Gas, das den Kolben verließ, wurde über den Kühler stark gekühlt und dann vom oberen Ende des Kühlers außerhalb des Reaktionssystems abgeführt. Die Reaktionsmischung, die mengenmäßig auf Grund der Zuführung und der Reaktion des m-Xylols zunahm, wurde aus dem Reaktionssystem über die Überlauföffnung abgezogen. Bei diesem Beispiel betrug das Volumen des Reaktors etwa 1,6 l, wenn die Flüssigkeit bis zur Überlauföffnung aufgefüllt war. Die aus dem Reaktor überfließende Reaktionsmischung wurde zum oberen Teil eines Turms zum Entfernen des Chlorgases geführt und mit Stickstoffgas in Berührung gebracht, um das darin gelöste Chlor zu entfernen. Dann wurde sie zu einem Vorratsbehälter für die Reaktionsmischung geführt.

Nach 48stündiger Durchführung der Reaktion in dieser Weise wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung auf 95,2 Gew.-% α,a,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol, 0,6 Gew.-% eines chlorierten Zwischenprodukts der Umwandlung von m-Xylol zu α,α,α,α′,α′α′-Hexachlor-m-xylol und 4,2 Gew.-% an anderen Verbindungen bestand. Die Reaktion wurde dann weitere 20 Stunden durchgeführt, wobei 1624 g (15,3 Mol) m-Xylol und 7796 g (109,9 Mol) Chlor in den Reaktor eingeführt wurden. Es wurden 4781 g Reaktionsmischung erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Reaktionsmischung aus 95,4 Gew.-% α,α,α,α′,α′α′-Hexachlor- m-Xylol 0,7 Gew.-% eines chlorierten Zwischenprodukts der Umwandlung von m-Xylol zu α,α,a,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol und 3,9 Gew.-% an anderen Verbindungen bestand. Die Analyse zeigte, daß die an α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol gebildete Menge 4561 g (14,58 Mol) betrug, was einer Ausbeute von 95,3%, bezogen auf das m-Xylol, entspricht.

Beispiel 9 (Vergleiche Anspruch 5)

Bei diesem Beispiel wurde die Perchlorierungsreaktion in zwei Reaktoren durchgeführt.

Ein erster Reaktor (Hauptreaktor), der der gleiche war, wie er in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde etwas höher angeordnet, und ein zweiter Reaktor (500 ml-Glasreaktor), der als Nachreaktor bezeichnet wird und der mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaßrohr, einer Einfuhröffnung für die Flüssigkeit und einer Überlauföffnung für die Reaktionsmischung ausgerüstet war, wurde etwas niedriger als der Hauptreaktor angeordnet. Das Volumen des Nachreaktors betrug 300 ml, wenn er bis zur Überlauföffnung gefüllt war. Die Überlauföffnung des Hauptreaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des Nachreaktors verbunden, und ein Rohr wurde in einer solchen Weise vorgesehen, daß die Reaktionsmischung, die bei der Überlauföffnung des Nachreaktors überlief, zum oberen Teil eines Turms zur Chlorgasentfernung wie in Beispiel 8 beschrieben, geführt wurde.

Die gemäß Beispiel 8 am Ende erhaltene Reaktionsmischung wurde in den Hauptreaktor eingefüllt und dann auf 135°C erhitzt. Als die Temperatur der Reaktionsmischung 135°C erreichte, wurden etwa 81 g/h (0,76 Mol/h) m-Xylol und etwa 338 g/h (4,77 Mol/h) kontinuierlich unter Bestrahlen und Rühren in den Hauptreaktor eingeführt. Das m-Xylol wurde vor der Einführung in den Reaktor auf 120 bis 130°C vorerhitzt. Chlor wurde in gasförmiger Form am Boden des Reaktors einperlen gelassen. Das den Reaktor verlassende Gas wurde vom oberen Ende des Kühlers außerhalb des Reaktionssystems geführt. Die Reaktionsmischung, die auf Grund der Zufuhr und Reaktion des m-Xylols anstieg und überlief, wurde zum Nachreaktor geführt. Als der Nachreaktor mit der Reaktionsmischung des Hauptreaktors gefüllt war, wurde die Temperatur des Inhalts auf 130°C erhöht. Dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt, wobei kontinuierlich Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 g/h (0,42 Mol/h) eingeblasen wurde. Die den Nachreaktor verlassende Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8, nach Entfernung des darin gelösten Chlors, zu einem Vorratsbehälter geführt.

Nach 48stündiger Durchführung der Reaktion in dieser Weise wurde die Reaktionsmischung analysiert. Sie zeigte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.

In gleicher Weise wurde der Reaktor weitere 20 Stunden betrieben. Während dieser Zeit wurden 1625 g (15,30 Mol) m-Xylol in den Reaktor eingeführt, Chlor wurde in einer Menge von 6736 g (15,30 Mol) zum Hauptreaktor und einer Menge von 586 g (8,26 Mol) zum Nachreaktor während dieser Zeit zugeführt. Auf diese Weise wurden nach Entfernung des gelösten Chlors 4758 g Reaktionsmischung erhalten. Die Reaktionsmischung des Hauptreaktors und die endgültig erhaltene Reaktionsmischung während 20 Stunden nach Beendigung der 48 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Nach 48 h erhaltene Reaktionsmischung

Tabelle II

Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß die endgültige Reaktionsmischung, die in einem Zeitraum von 20 Stunden nach den 48 Stunden erhalten wurde, 4620 g α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol enthielt, was einer Ausbeute von 96,5%, bezogen auf m-Xylol, entspricht.

Vergleichsbeispiel 4

Vier Reaktoren (500 ml-Glaskolben), die jeweils mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Chloreinblasrohr, einer Zufuhröffnung für Flüssigkeit und einer Überlauföffnung für die Flüssigkeit ausgerüstet waren, wurden stufenförmig angeordnet, so daß jeder in verschiedener Höhe vorgesehen war. Die Überlauföffnung des höchsten Reaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des nächsten Reaktors verbunden, und die Überlauföffnung des zweithöchsten Reaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des dritten Reaktors verbunden. Die Überlauföffnung des dritten Reaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des niedrigsten Reaktors verbunden. Die Überlauföffnung des niedrigsten Reaktors wurde mit dem oberen Teil eines Turms zur Entfernung des Chlorgases verbunden. Das Volumen jedes Reaktors betrug etwa 380 ml, wenn er bis zur Überlauföffnung gefüllt war.

Der erste, am höchsten angeordnete Reaktor wurde mit m-Xylol beschickt und auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden m-Xylol und Chlor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 88 g/h bzw. etwa 283 g/h eingeführt und die Reaktion unter Rühren und Bestrahlen durchgeführt. Die Reaktionsmischung, die vom ersten Reaktor überlief, wurde zum zweiten Reaktor geführt. Als der zweite Reaktor mit Flüssigkeit gefüllt war, wurde das Innere des Reaktors auf 130°C erhitzt und die Reaktion unter Bestrahlen mit Licht durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 141 g/h eingeführt wurde. Auf ähnliche Weise wurde die Temperatur des dritten und vierten Reaktors bei 130°C gehalten und die Reaktion durchgeführt, wobei mit Licht bestrahlt wurde, während kontinuierlich Chlor mit einer Geschwindigkeit von 6 g/h bzw. 40 g/h eingeführt wurde. Die Reaktionsmischung, die beim vierten Reaktor überlief, wurde zu einem Turm zur Entfernung des Chlors geführt und im Gegenstrom mit Stickstoffgas in Berührung gebracht. Dann wurde sie in einen Vorratsbehälter für die Reaktionsmischung überführt.

Die Reaktion wurde auf diese Weise 60 Stunden durchgeführt und eine Probe von jedem Reaktor entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Reaktion wurde weitere 24 Stunden ausgeführt. Während dieser Zeit wurden 2109 g m-Xylol zugeführt und 6193 g an endgültiger Reaktionsmischung, die den Turm zur Entfernung des Chlors verließen, erhalten.

Die Analyse der endgültigen Reaktionsmischung zeigte, daß sie aus 70,7 Gew.-% α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor- m-xylol und 29,3 Gew.-% an anderen Verbindungen bestand. Auf Grund der Ergebnisse der Analyse wurden 4378 g α,α,a,α′,α′,α′-Hexachlor-m-xylol während der 24stündigen Periode nach den 60 Stunden gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 70,3%, bezogen auf m-Xylol.

Dieses Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß auf Grund der Bildung von beträchtlichen Mengen an Substanzen (kernchlorierte Verbindungen und teerartiges Material), die der Reaktion abträglich sind, im ersten Reaktor und die in den zweiten und die folgenden Reaktoren befördert wurden die endgültige Ausbeute an Produkt gering blieb.

Tabelle III

Zusammensetzung der Reaktionsmischung in jedem Reaktor

Beispiel 10 (Vergleiche Anspruch 6)

Bei diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Vorreaktors und zwei Reaktoren zur Durchführung der Perchlorierung als Hauptreaktor durchgeführt.

Drei Glasreaktoren (1-l-, 2-l- und 500-ml-Kolben) wurden jeweils mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinblasrohr, einem Zufuhrrohr für die Flüssigkeit und einer Überlauföffnung für die Flüssigkeit ausgerüstet und stufenweise in der Reihenfolge 1-l-Reaktor, 2-l-Reaktor und 500-ml-Reaktor von oben angeordnet. Diese Reaktoren werden als Vorreaktor, Hauptreaktor und Nachreaktor, in dieser Reihenfolge, bezeichnet. Die drei Reaktoren wurden solchermaßen verbunden, daß die Reaktionsmischung, die vom oberen Reaktor überlief, zum nächsten Reaktor geführt wurde und daß das vom Nachreaktor entweichende Gas in den Vorreaktor eingeblasen wurde.

p-Xylol wurde in jeden der Reaktoren eingefüllt, und die Temperatur des Inhalts des Vorreaktors wurde auf 120°C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Hauptreaktors und des Nachreaktors wurde auf 135°C eingestellt.

Als im Inneren der Reaktoren die vorbestimmten Werte erreicht wurden, wurden etwa 81 g/h p-Xylol kontinuierlich in den Vorreaktor eingeführt, der bei der oben angegebenen vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Die aus dem Vorreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde dem Hauptreaktor zugeführt, und die von dem Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde dem Nachreaktor zugeführt.

Andererseits wurde Chlorgas kontinuierlich dem Nachreaktor mit einer Geschwindigkeit von 108 g/h und dem Hauptreaktor mit einer Geschwindigkeit von 224 g/h zugeführt. Gleichzeitig wurde das Gas, das aus dem Nachreaktor entwich, in den Hauptreaktor eingeblasen, und alle die Gase, die den Hauptreaktor verließen, wurden in den Vorreaktor eingeblasen.

Die Reaktion wurde unter Bestrahlen durchgeführt, wobei die Flüssigkeiten und Gase in die Reaktoren in oben beschriebener Weise eingeführt wurden.

Die vom Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde zu einem Turm zur Entfernung des Chlors geführt und im Gegenstrom mit Stickstoffgas in Berührung gebracht. Nach der Entfernung des Chlorgases wurde die Reaktionsmischung zu einem Vorratsbehälter geführt.

Nach 72stündiger Durchführung der Reaktion in dieser Weise wurden die Reaktionsmischungen in jedem Reaktor gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

In gleicher Weise wurde die Reaktion weitere 24 Stunden ausgeführt. Während dieser Zeit wurden 1974 p-Xylol und 7995 g Chlorgas in die Reaktoren eingeführt. Durch Absorption des aus dem Vorreaktor austretenden Gases in Wasser wurde Salzsäure von dem organischen Material abgetrennt und 85 g p-Xylol gewonnen. Nach der Entfernung des in der Reaktionsmischung gelösten Chlors wurden 5472 g an endgültiger Reaktionsmischung erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigte, daß sie aus 97,3 Gew.-% α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor- p-xylol und Spuren von a,α,α,α′,α′,α′-Pentachlor- und α,α,α′,α′-Tetrachlor-substituierten Produkten bestand.

Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde gefunden, daß 5324 g α,α,α,α′,α′,α′-Hexachlor-p-xylol während der 24stündigen Periode nach den 72 Stunden gebildet wurden, was einer Ausbeute von 92,8%, bezogen auf das zugeführte p-Xylol, und einer Ausbeute von 97,1%, bezogen auf das p-Xylol nach Entfernung des gewonnenen p-Xylols, entspricht.

Beispiel 11

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 8 verwendet. Dieser wurde mit Toluol bis zur Überlauföffnung beschickt und der Inhalt auf 110°C erhitzt. Anschließend wurden 100 g Toluol und 154 g/h Chlor kontinuierlich in den Reaktor unter Rühren und unter Bestrahlen mit Licht eingeführt und die Reaktion kontinuierlich durchgeführt. Das Toluol wurde vor der Einführung in den Reaktor auf 90 bis 100°C vorerhitzt. Die anderen Arbeitsweisen waren praktisch die gleichen, wie jene bei Beispiel 8.

Auf diese Weise wurde die Reaktion 48 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung aus 96,8 Gew.-% Benzotrichlorid, 0,2% Benzalchlorid und 3,0% kernsubstituierten Produkten und anderen Nebenprodukten bestand.

In gleicher Weise wurde die Reaktion weitere 20 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeiten wurden 1992 g Toluol und 5515 g Chlor in den Reaktor eingeführt und 4192 g Produkt erhalten. Die Analyse des Produktes zeigte, daß es aus 97,1 Gew.-% Benzotrichlorid, 0,2% Benzalchlorid und 2,7 Gew.-% an anderen Nebenprodukten, die hauptsächlich aus einer kernchlorierten Verbindung und einer harzartigen Substanz zusammengesetzt waren, bestand. Die Ausbeute an Benzotrichlorid betrug, bezogen auf Toluol, 96,3%.

Beispiel 12

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 9 verwendet. Der Hauptreaktor, der in oberer Position angeordnet war, wurde mit Mesitylen gefüllt. Das Mesitylen wurde auf 140°C erhitzt. Dann wurden, während die Temperatur des Mesitylens bei 140°C gehalten wurde, Mesitylen und Chlor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 64 g/h bzw. 374 g/h unter Rühren und Bestrahlen mit Licht eingeführt. Das Mesitylen war vor dem Einführen in den Reaktor auf 120 bis 130°C vorerhitzt worden.

Die beim Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde zu dem Reaktor unter dem Hauptreaktor geführt. Als der Nachreaktor mit der Flüssigkeit gefüllt war, wurde der Inhalt auf 140°C erhitzt und die Reaktion unter Rühren und Bestrahlen mit Licht durchgeführt, wobei Chlor kontinuierlich in den Reaktor in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit einer Geschwindigkeit von 35 g/h eingeführt wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise 60 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

In ähnlicher Weise wurde die Reaktion weitere 36 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurden 2311 g Mesitylen in den Reaktor eingeführt und Chlor in den Hauptreaktor in einer Menge von 13,50 kg und in den Reaktor in einer Menge von 1267 g eingeführt. Nach Einbringen der Reaktionsmischung in einen Turm zur Entfernung des darin gelösten Chlors wurden 8223 g eines Endprodukts erhalten.

Tabelle V

Die in Tabelle V gezeigten chlorierten Produkte waren alles seitenkettenchlorierte Produkte.

Das Endprodukt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es Tris(trichlormethyl)benzol in einer Konzentration von 96,3 Gew.-% enthielt.

Die Ausbeute an Tris(trichlormethyl)benzol betrug, bezogen auf Mesitylen, 95,7%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylbenzolen durch Umsetzung von Methylbenzolen der allgemeinen Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2 und n 1, 2 oder 3 bedeutet, oder von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, bei denen die Methylgruppe teilweise chloriert ist, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett- Strahlung enthaltendem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 100 bis 180°C

(a) absatzweise so durchführt, daß von Anfang an 0,8 bis 15 Gew.-Teile des herzustellenden Perchlormethylbenzols, je Gew.-Teil des eingesetzten Methylbenzols, zugegeben sind, oder
(b) kontinuierlich so durchführt, daß die Konzentration des herzustellenden Perchlormethylbenzols während der Umsetzung in der Umsetzungsmischung bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 110% der theoretisch erforderlichen Chlormenge einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, Absatz b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen unter Verwendung eines Vorreaktors und eines Hauptreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchführt und im Vorreaktor die Reaktion so regelt, daß die durchschnittliche Anzahl der Chloratome, die in die Methylgruppen des Methylbenzols eingeführt werden, nicht mehr als 2 beträgt, und im Hauptreaktor die Perchlorierungsreaktion vervollständigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, Absatz b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Verwendung eines ersten Reaktors und eines zweiten Reaktors, die in Serie geschaltet sind, durchführt und einen größeren Teil der Perchlorierungsreaktion im ersten Reaktor durchführt und die Perchlorierungsreaktion im zweiten Reaktor vervollständigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, Absatz b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Verwendung eines Vorreaktors, eines Hauptreaktors und eines Nachreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchführt, wobei man die Reaktion im Vorreaktor so regelt, daß die durchschnittliche Anzahl der in die Methylgruppen des Methylbenzols eingeführten Chloratome nicht mehr als 2 ist, ein größerer Teil der Perchlorierungsreaktion im Hauptreaktor erfolgt und die Perchlorierungsreaktion im Nachreaktor vervollständigt wird.