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Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer Amine Die katalytische
Reduktion von halogenierten Nitroaromaten wie o-, oder p-Chlornitrobenzol, o-, oder
p-Bromnitrobenzol, 2,3-, 2,5-, 3,4-Dichlornitrobenzol, 2,4,5-Trichlornitrobenzol
usw. mit Wasserstoff und handelsüblichem Raney-Nickel zu den entsprechenden halogenierten
aromatischen Aminen bereitet in der Technik Schwierigkeite.
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Bei Raumtemperatur und niedrigen Wasserstoffdrucken (bis 100 atü)
ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß das Verfahren wegen der geringen
Zeitausbeuten unwirtschaftlich ist. Bei höheren Wasserstoffdrucken und höheren Temperaturen,
insbesondere über 500C, verlaufen die katalytischen Hydrierungen von halogenierten
Nitroaromaten zwar ausreichend schnell, dabei treten aber Nebenreaktionen, vor allem
Halogenabapaltang (P. Sabatier und A. Mailhe, Compt. rend., 138, 245 (1904) ) in
so starkem Maße auf, daß die schlechte Qualität und die schlechten Ausbeuten der
so erhaltenen halogenierten aromatischen Amine der Einführung dieses Verfahrens
in die Technik bisher im Wege stand.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung halogenierter primärer
aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung halogenierter Nitroaromaten gefunden,
dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Nitroaromaten unter Verwendung eines
Raney-Nickels unter Zusatz von etwa 0,1 bis 20 Gew.-% eines Rhodanid3 der Formel
M(scN) worin x 1 oder 2 ist, M für ein Alkali-oder Erdalkalimetall steht, weiterhin
Wasserstoff oder NH sein kann ferner für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls
ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)
steht, und gegebenenfalls ein durch niederes Alkyl substituierter Arylrest mitbis
zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenyl) oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise Benzyl) ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen
Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 180 (vorzugsweise etwa
50 bis etwa 1000C) bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 atü (vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 10 atü) hydriert.
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Als Rhodanide seien vorzugsweise Methylrhodanid, Athylrhodanid, Butylrhodanid,
Sekundärbutylrhodanid, Tertiärbutylrhodanid, Amfl- Isoamylrhodanid, Propyl- Isopropylrhodanid,
Phenylrhodanid, o-m-p-Tholyl-Rhodanid, Xenylrhodanid sowie die Rhodanide der Alkali-
und Erdalkalimetalle wie
NH4SCN, LiSCN, NaSCN, KSCN, Ca(SCN)2, Sr(SCN)2
aber auch verdünnte Rhodanwasserstofsäure genannt.
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Grundsätzlich lassen sich alle halogenierten aromatischen Nitroverbindungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Hydrierung in die entsprechenden primären
Amine überführen. Als Beispiele für Ausgangsverbindungen seien insbesondere genannt:
Momo- bis perhalogenierte Derivate des Nitrobenzols und dessen Substitutionsprodukte
wie z.B. o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-, m-, p-Bromnitrobenzol, p-luornitrobensol,
2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dibromnitrobenzol, 2,3,5- oder
2,4,5-Trichlornitrobenzol, 3-Brom-, 3-Chlor- bzw. 3-Fluor-4-nitrophenol, 4 2,3-Dichlor-4-nitrophenol,
3-Chlor-5-nitro-phenol sowie Witro-4-chlordiphehyläther, 2-Nitro-4, ,6-dichlor-diphenyläther,
4,4 ' -Dichlor-2-nitro-diphenyläther; halogenierte Nitro-diphenyle wie 4-Fluor-,
4-Chlor- oder 4-Brom-3-nitrodiphenyl. 3-Chlor-3'-nitrodiphenyl, 3,5-, 4'-, 5'-Tetrachlor-3'-nitro-dinhenyl;
halogenierte Alkylnitrobenzole wie 4-Fluor-3-methylnitrobvenzol, 4-Chlor-2-methyl-nitrobenzol,
3-Chlor-5-tert.-butylnitrobenzol, 2-Brom-6-tert.-aml-nitrobenzol, 3,4-Dichlor-6-äthylnitrobenzol
und ähnl. Verbindungen; halogenierte Nitrodiphenylsulfone wie z.B. 4-Chlor-2-nitro-diphenylsulfon;
halogenierte Nitrobenzolcarbonsäuren wie 2-Chlor 4-nitro° benzo@sänre, 3-Brom-5-nitrobenzoesäure,
2,6-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrophenylessigsäure, 3,4-Dichlor-
6-nitroanilin
und ähnliche Verbindungen.
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Die katalytische Hydrierung der halogenierten Nitroaromaten kann in
bekannter Weise mit oder ohne Lösungsmittel, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1800C, bevorzugt 50 bis 100 0C, und Wasserstoffdrucken
von 1 bis 100 Atm., bevorzugt 5 bis 10 Atm., durchgeführt werden.
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Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol und die niederen tliphatischen
Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xylole oder
andere inerte Lösungsmittel wie Diäthyl-, Diisopropyl- oder Diphenyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan und ähnliche. Das Raney-Nickel wird in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf halogenierte Nitroverbindungen, eingesetzt.
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Der Rhodanidkohlenwasserstoff bzw. das Metallrhodanid wird in Mengen
von etwa O, l bis etwa 20 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,bezogen.auf eingesetztes
Raney-Nickel, unmittelbar vor der Hydrierung zugegeben.
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Selbstverständlich können aber auch Gemische von Rhodanidkohlenwasserstoffen
und Metallrhodaniden verwendet werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber den Hydrierungen ohne Promotoczusatz sind aus den folgenden Beispielen
ersichtlich. Hierbei werden die Ergebnisse von Hydrierungen ohne/mit Metall-, Alkyl,bkw.
Arylrhodanidzusatz
unter gleichen Bedingungen gegenübergestellt.
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Das in dem nachfolgenden Beispielen verwendete 95%ige Methanol enthält
5% Wasser.
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Beispiel l p-Aminochlorbenzol a) 100 g (0,635 Mol) techn. p-Nitrochlorbenzol
(enthält 0,4 X o-Nitrochlorbenzol), 300 ml 95% iges Methanol, 7 g Raney-Nickel und
1 g Kaliumrhodanid wurden in einen eisernen Rührautoklaven mit 0,7 1 Inhalt gegeben
und die Luft mit Wasserstoff verdrängt. Der Inhalt des Druckgefäßes wird dann unter
Rühren auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 atü Wasserstoff aufgedrückt.
Die Hydrierung setzt unmittelbar ein und der Innendruck fällt rasch au9 5 atü. Gleichzeitig
erhöht sich infolge exothermer Reaktionswärme die Temperatur des Autoklaveninhalts
auf 100°C. Bei dieser Temperatur wird der Wasserstoff fortlaufend immer auf 10 atü
Innendruck ergänzt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa 4 Stunden beendet.
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Eine kleine Probe des in Methanol gelösten Reaktionsproduktes zeigt
mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt einen PH-Wert von 8.
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Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird das Methanol und Wasser
abdestilliert. Das zurückbleibende Robprodukt von 79,3 g (=98 % d. Th.) hat einen
Erstarungspunkt von 69,1°C und enthält laut Dünnschichtchromatographie 0,3% o-Chloranilin
und 0, 08 Anilin.
b) Vergleichsversuch Hydrierung mit Raney-Nickel
ohne Zusatz 100 g (0,635 Mol) technisches p-Nitrochlorbenzol (mit 0, 4~% o-NitrochlorbenzoX,
300 ml 95% iges Methanol und 7 g handels-Ubliches Raney-Nickel wurden in einem eisernen
Rührautoklaven mit 0,7 1 Inhalt gegeben und die Luft mit Wasserstoff verdrängt.
Der Inhalt des Druckgefäßes wird dann unter Rühren auf 90 0C erwärmt und bei dieser
Temperatur 10 atü Wasserstoff aufgedrückt. Der Innendruck fällt rasch auf 5 atü.
Infolge exothermer Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 1000C an.
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Bei dieser Temperatur, die eventuell durch Außenkühlung konstant gehalten
werden muß, wird. der Innendruck- des Wasserstoffs fortlaufend immer auf 10 atü
ergänzt. Die Reaktion ist nach ca. 6 Std. mit einer Wasserstoffaufnahme von 170
atü beendet. Eine kleine Probe der Resktionslösung zeigt mit derselben Menge Wasser
verdünnt einen PH-Wert von 3 - 4.
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Die nach 1 a erfolgte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 66,1
g eines Gemisches von 26 % Anilin und 75 s p-Chloranilin (lt. dünnschichtchromatographischer
Ananlyse).
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Der Erstarrungspunkt dieses Rohproduktes liegt bei ca.-48°C.
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Beispiel 2 a) 130 g (0,825 Mol) technisches o-Nitrochlorbenzol (mit
0,15 X p-§itrochlorbenzol) wurden in 270 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel
als Katalysator unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid bei 1000C wie unter 1 a beschrieben
hydriert.
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Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 107
atü 8,15 Stunden.
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Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit derselben Menge Wasser
verdünnt einen PH-@ert von 7.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Rohausbeute von
104 g (98,9 % d. Th.) bestehend aus 0,12 % Anilin, 0,1 % p-Chloranilin und 99,8
% o-Chloranilin lt. dünnschichtchromatographischer Analyse. b) Vergleichsversuch
Raney-Nickel ohne Zusatz 130 g (0,825 Mol) technisches o-Nitrochlorbenzol (mit 0,15
% p-Nitrochlorbenzol werden in 270 ml (95 %) Methanol und 7 g Raney-Nickel als Katalysator
wie unter 1 a bei 10000 mit Wasserstoff umgesetzt. Eine kleine Probe der Reaktionslösung
zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser werdünnt,. einen P-Wert von 4.
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Nach der Aufarbeitung ergibt die diinnschichtchromatographische Analyse
des Rohproduktes eine Zusammensetzung von 36 % Anilin und 64 % o-Chloranilin. beispiel
3 a) 80 g (0,417 Mol) techisches 2,5-lichlornitrobenzol (mit 0,2 % 2,3-Dichlornitrobenzol
und 0,15 % 3,4-Dichlorbenzol) werden in 320 ml (95 *) Methanol und 6 g Raney-Nickel
unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid bei 10000 wie unter 1 a beschriben hydriert.
Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 90 atü 2925 Stunden.
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Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit derselben
Menge
Wasser verdünnt einen PH-Wert von 9.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Ausbeute an Rohprodukt
von 66,1 g (97,9 % d. Th.), das lt. dünnschichtchromatographischer Analyse aus 99,1
s 2,5-Dichloranilin, 0,2 % 2,3-Dichloranilin, 0,15 ffi 3,4-Dichloranilin und mit
SpRren von m-Chloranilin und Anilin besteht.
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Der Erstarrungspunkt des rohen 2,5-Dichloraniline beträgt 47,6°C.
b) Verglichsversach Raney-Nickel ohne Zusatz 80 g (o,417 Mol) technisches 2,5-Dichlornitrobenzol
(mit 0,2 % 2,3-Dichlornitrobenzol und 0,15 % 3,4-Dichlornitrobenzol werden in 320
ml (95%) Methanol und 5 g Raney-Nickel als Katalysator bei 100°C wie unter 1 a beschrieben
mit Wasserstoff (10 #5 atü) hydriert.
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Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 110
atü ca. 3 Stunden. Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit demselben Volumen
von Wasser verdünnt einen PH-Wert von 4 - 5.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt ein Rohprodukt von
55,9 g (82,8 % d. Th.), das lt. dünnschichtchromatographischer Analyse aus 91% 2,5
-Dichloranilin, 2 % m-Chloranilin, 4 % Anilin, 0,5 % o-Xhloranilin 0,1 % 2,3-Dichloranilin
und 0,08 % 3,4-Dichloranilin besteht.
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Beispiel 4: a) 100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol (mit
0,15 % 2,3-Dichlornitrobenzol) werden in 300 ml (95 % Methanol und 7 g Raney-Nickel
unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid, wie unter 1 a) bei 1000C mit Wasserstoff reduziert.
Die Hydrierung ist nach einer Wasserstoffaufnahme von 117 atü in 3,25 Stunden beendet.
Eine kleine Probe der methanolischen Lösung zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser
verdünnt einen.pH-Wert von 8.
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Nach dem Abfiltrieren der Reaktionslösung vom Raney-Nickel wird das
Lösungsmittel und das gebildete Wasser abdestilliert.
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Der Rückstand besteht aus 82,5 g (97,7 % der Theorie) rohem 3,4-Dichloranilin
und hat einen Erstarungspunkt von 70,5°C.
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Es enthält laut dünnschichtchromatographischer Analyse 0,15 % 2,3-Dichloranilin,
0,08 ffi p-Chloranilin und 0,05 % Anilin. b) 100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol
(mit 0, % 2,3-Dichlornitrobenzol) werden in 300 ml (95) Methanol und 7 g Raney-Nickel
unter Zusatz von 1 g Ammoniumrhodanid wie unter 1 a) bei 1000C mit Wasserstoff reduziert.
Die Hydrierung ist nach einer Wasserstoffaufnahme von 140 atü in 5 Stunden beendet.
Eine Probe an Reaktionslösung zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt einen
pH-Wert zwischen 7 bis 8.
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Das nach der üblichen Aufarbeitung übrigleibende rohe 3,4-Diohloranilin
wiegt 82,1 g (97,2 s der Theorie) und hat einen Erstarrungspunkt von 70°C. Laut
dännschichtchromatographischer Analyse enthält das Rohprodukt 0,3% p-Chloranilin,
0,25 % 2,3-Dichloranilin und 0,1 % Anilin. o) Vergleichsversuch: Raney-Nickel ohne
Katalysator 100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol (mit 0,25 % 2,3-Diohlornitrobenzol)
werden in 300 ml (95 *) Methanol und 7 g Raney-Nickel unter denselben Bedingungen
wie unter 1 b) besohrieben bei 1000C hydriert. Eine kleine Probe der Reaktionslbsung
zeigt mit demeelben Volumen an Wasser verdünnt einen pH-Wert von 4 bis 5. Nach der
Aufarbeitung werden 81,8 g (96,9% der Theorie) rohes 3,4-Dichloranilin vom Erstarrungspunkt
680C erhalten. Es enthält laut dünnschichtchromatogrphischer Analyse ca. 3 ffi p-Chloranilin,
ca. 2 * Anilin, 0,1 % m-Chloranllin und 0,2 % 2,3-Dichloranilin.