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Verfahren zur Herstellung von Alkyliden-bis-amiden organischer Carbonsäuren
Alkyliden-bis-amide organischer Carbonsäuren, beispielsweise der Acryl- oder Methacrylsäure,
werden gemäß der französischen Patentschrift 905 059 oder der amerikanischen Patentschrift
2 475 846 aus den entsprechenden Amiden und einem Aldehyd in einem stark sauren
wäßrigen Medium erzeugt. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn als saurer Katalysator
Salzsäure in einem Mol-Verhältnis von etwa 1 : 6 bis 1 : 4, bezogen auf das eingesetzte
Amid, verwendet wird. Das Arbeiten mit den erforderlichen großen Mengen an konzentrierter
Salzsäure wirft in der technischen Praxis eine Vielfalt von Korrosionsproblemen
auf. Dem in kristalliner Form ausfallenden Reaktionsprodukt haften noch erhebliche
Mengen Salzsäure an, die mit Wasser ausgewaschen werden müssen. Sowohl das nach
der Umsetzung anfallende, stark saure wäßrige Reaktionsmedium, als auch das Waschwasser
müssen vor der Einführung in das Abwassersystem neutralisiert werden, wozu es erheblicher
Mengen alkalischer Stoffe bedarf. Es ist bisher nicht gelungen, diese Nachteile
durch Verwendung einer kleineren Säuremenge zu vermeiden, ohne gleichzeitig die
Ausbeute empfindlich zu senken.
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Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, Alkyliden-bis-amide organischer
Carbonsäuren durch Umsetzung des entsprechenden Carbonsäureamids mit einem aliphatischen
Aldehyd ohne den Einsatz großer Mengen konzentrierter Salzsäure und ohne Bedarf
großer Mengen an Alkalien für die Neutralisierung der Abwässer und ohne dem Verfahrensprodukt
anhaftende größere Mengen an Säure herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß man die Umsetzung
in einem sauren, Halogenidionen
enthaltenden Medium mit einem pH-vert zwischen 0 und 2 bei Temperaturen oberhalb
400C durchführt, wobei das wäßrige Medium ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenid
in einer Konzentration von wenigstens 2 Mol/ Wasser enthält.
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Unter den verwendbaren Halogeniden sind die der Alkalimetalle besonders
bevorzugt. Am vorteilhaftesten ist Natriumchlorid.
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Alle anderen Halogenide sind vor allem wegen ihres höheren Preises
weniger bevorzugt, rühren aber im wesentlichen zu gleichguten Ergebnissen. So kann
man beispielsweise auch mit Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid
oder Calziumchlorid arbeiten, wobei stets die Konzentration der Halogenidanionen
entscheidend ist. Anstelle der genannten Chloride sind auch die entsprechenden Bromide
oder Jodid geeignet, obwohl ihre Verwendung in der Praxis wegen des sehr viel höheren
Preises keine Bedeutung hat.
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Mit einer Konzentration von 2 Mol an Halogenidionen je Liter Wasser
im Reaktionsmedium werden in der Regel noch nicht die höchsten Ausbeuten erzielt.
Vorzugsweise setzt man wenigstens 3 und mit besonderem Vorteil 4 bis 6 Mol an Halogeniden
(bzw Halogenidionen) je Liter Wasser ein0 Durch eine weitere Steigerung der Halogenidkonzentration
läßt sich die Ausbeute nicht weiter erhöhen.
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Wie die Ilalogenidionen in den Reaktionsmechanismus eingreifen, ist
bisher nicht bekannt, jedoch kann mit hoher Wahrscheinlichkeit angenommen werden,
daß bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung der Alkyliden-bis-amide große Mengen
an konzentrierter Salzsäure nur deshalb unerläßlich erschienen, weil man auch bei
diesem Verfahren unbewußt die katalytische Wirksamkeit der Chloridionen ausnutzte.
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Erst die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis,
daß es nicht auf große Mengen einer starken Säure, sondern auf die Halogenidionenkonzentration
ankommt, machte die Durchführung des
Verfahrens mit wenigstens gleichgutem,
in der Regel sogar noch besserem Erfolg ohne die Nachteile möglicn, die mit der
Verwendung großer Mengen an konzentrierter Salzsäure verbunden sind.
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Ein saurer Katalysator ist dessen,ungeacntet erforderlich, jedoch
kann er in wesentlich geringerer Menge als bisher eingesetzt werden.
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Das wäßrige Reaktionsmedium hat einen pH-Wert von 0 bis 2. Eine Säuremenge
von 10 GewO-,t, bezogen auf das eingesetzte Carbonsäureamid, braucht in keinem Falle
überschritten zu werden0 In der Regel sind 0,2 bis 1 % Säure voll ausreichend. Bei
pH-Werten über 2 nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ab. Obwohl auch im
pH-Bereich zwischen O und 1 eine deutliche Ausbeutesteigerung durch den Chloridionen-Zusatz
festzustellen ist, wenn man z.B. Schwefelsäure als sauren Katalysator verwendet,
so werden jedoch für die Einstellung dieses pH-Bereicnes so große Säuremengen benötigt,
daß ein Teil der Vorteile des Verfahrens wieder verloren geht, Es wird deshalb bevorzugt
, im pH-Bereich zwischen 1 und 2 zu arbeiten. Zur Einstellung des pH-Wertes können
alle hinreichend starken Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Halogenwasserstoffsäuren, die dem jeweils
angewendeten Halogenid entsprechen, in der Regel also Salzsäure, werden bevorzugt
eingesetzt, um nicht zusätzliche weitere Anionen als mögliche Verunreinigung in
das Verfahrensprodukt gelangen zu lassen.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb 40°C, vorzugsweise zwischen
700C und dem Siedepunkt des Gemisches, durchgeführt0 Die Umsetzungszeit liegt z0B.
zwischen 2 und 5 Stunden.
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Die erfindungsgemäß umzusetzenden Amide brauchen in dem wäßrigen Medium
nicht glatt löslich zu sein. Vorzugsweise werden Amide niederer aliphatischer gesättigter
oder ungesättigter Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Formamid, Acetamid, Propidimid,
Butyramid, Isobutyramid, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid oder Hydroxyisobutyramid.
Die genannten Amide, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, sind verhältnismäßig gut wasserlöslich
und lassen sich besonders gut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen. Jedoah
kann man auch die Amide höherer
Carbonsäuren aliphatischer oder
aromatischer
einsetzen, wie z.B, Caprylsäureamid, Laurinsäureamid, Ölsäureamid oder Benzamid.
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Vorzugsweise werden Acryl- oder Methacrylamid verwendet.
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Als Aldehyde werden in der Regel aliphatische gesättigte oder ungesättigte
Aldehyde oder Dialdehyde mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt.
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Als Beispiele seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd, Glutardialdehyd und Glyoxal genannt. Die Aldehyde
werden im allgemeinen in äquivalenter Menge, d.h.
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jeweils I Mol des Aldehyds bzwO 1:/2 Mol eines Dialdehyds auf jeweils
2 Mol eines Amids, eingesetzt. Abweichungen von diesem Mengenverhältnis sind grundsätzlich
möglich, bringen aber in der Regel keine Vorteile.
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Die Menge des je Mol Carbonsäureamid eingesetzten wäßrigen Mediums
ist für das Verfahren nicht kritisch, jedoch arbeitet man, um mit möglichst geringen
Mengen an einzusetzender Säure und Halogenid auszukommen und um möglichst wenig
Abwässer aufarbeiten zu müssen, mit einer möglichst geringen Menge der wäßrigen
Phase. Die Wassermenge kann z.B. 50 bis 300 ffi des Gewichts des eingesetzten Carbonsäureamids
betragen, ohne daß das Verfahren auf diesen Mengenbereich beschränkt sein soll.
Bei der Umsetzung polymerisierbarer Amide, wie z03. Acryl- oder Methacrylamid, ist
die Mitverwendung an sich bekannter Stabilisierungsmittel, wie Hydrochinon, zweckmäßig.
Die Verfahrensprodukte. fallen kristallin an und sind in der Regel in Wasser schwer
löslich, so daß man sie durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Resten der Säure
und des Halogenids reinigen kann.
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Die Ausbeute an solchen Alkyliden-bis-amiden, die eine verhältnismäßig
hohe Wasserlöslichkeit haben, kann dadurch gesteigert werden, daß man das wäßrige
Medium beispielsweise durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum einengt, Die Alkyliden-bis-amide
werden beim Verfahren der Erfindung meistens in Ausbeuten von mehr als 80 %, in
vielen Fällen mehr als 90 % erhalten.
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsstoffe für weitere chemische
Umsetzungen. Beispielsweise dienen die Alkyliden-bis-acrylamide der Acryl- oder
Methacrylsäure als Vernetzungsmittel bei der Polymerisation von Vinylmonomeren.
Methylen-bis-acrylamid und insbesondere Methylenbis
-Inethacrylamid
die aus Acrylamid bzw. Methacrylamid durch Umsetzung mit Formaldehyd im Sinne der
Erfindung erhalten werden, eignen sich in besonderem Maße für diesen Zweck und werden
mit besonderem Vorteil durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen.
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Beispiel 1: In einer Rührapparatur, versenen mit Thermometer und Rückflußkühler,
wurden 340 g (4 Mol) Methacrylamid, 86 g Kochsalz, 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd,
0,2 g Hydrochinon, 0,2 g Hydrocninonmonomethyläther und 340 g Wasser vorgelegt0
Unter Rühren wurden 2 g (0,5 ß bero auf Paraformaldehyd und Amide konz. Schwefelsäure
zugegeben und auf 750C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden gerührt, anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Methylenbis-methacrylamid wird mit
etwa 300 Mol Wasser auf einer Nutsche neutral gewaschen) abgesaugt und bei 80-85°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92 % d.Th0 Vergleichs versuch In einer Rührapparatur,
versehen mit Unermometer und Rückflußkühler, werden 340 g (4 Mol) Methacrylamid,
60 g (2 Mol) Paraformaldehyd, 0,2 g Hydrochinon, 0,2 g Hydrochinon-monomethyläther
und 215 g Wasser vorge-0 legt, auf 40 aufgeheizt, dann werden unter Rühren 150 g
konz. Salzsäure zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 580C an. Das
Reaktionsgemisch wird ohne Heizung 3 Stunden gerührt, wobei es auf Raumtemperatur
abkühlt. Das ausgefallene Methylen-bis-methacrylamid wird mit etwa 800 ml Wasser
auf einer Nutsche neutral gewaschen, abgesaugt und bei 80-85 C getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 89 ß d. Tn, Beispiel 2; Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 340 g (4Mol)
Methacrylamid, 86 g Kochsalz, 116 g (2Mol) Propionaldehyd, 0,2 g Hydrochinon, 0,2
g Hydrochinon-mono-methyläther und 680 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 4
g konz. Schwefelsäure zugegeben und auf 600C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird
3 Stunden gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene N,N-Propylidenbismethacrylamid
wird mit ca.
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300 ml Wasser neutral gewaschen, abgesaugt und bei 80-85°C getrocknet.
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Die Ausbeute beträgt 348 g, entspr. 83 ffi d,Th, Beispiel 3: Wie im
Beispiel 1 beschrieben werden 242 g (2Mol) Benzamid, 43 g Kochsalz, 30 g (1 Mol)
Paraformaldehyd und 250 g Wasser vorgelegt.
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Unter Rühren werden 2 g konz. Schwefelsäure zugegeben und auf 700C
aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt,
das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an N,N1-Methylenbisbenzamid (Schmpe: 205 - 2070C) beträgt 228 g entspr.
90 d.Th.
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Beispiel 4: le im Beispiel 1 beschrieben werden 284 g (4 Mol) Acrylamid,
86 g Kochsalz, 144 g (2 Mol) n-Butyraldehyd, 0,2 g Hydrochinon, 0,2 g Hydrochinon-mono-methyläther
und 680 g Wasser in dem Reaktionsgefäß vorgelegt. Unter Rühren werden 2 g konz.
Schwefelsäure zugegeben rnd 0 auf 70 C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 3
Stunden gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, das auggefallene Produkt
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an N,N'-Butylidenbisacrylamid
(Schmp.: 192°C) beträgt 294 g entspr. 75 % d.Th.