DE2926021C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehydenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die trfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Phenoxy-benzaldehyden.
Die Umsetzung von 3-Phenoxy-benzalchlorid zum 3-Phenexy-benzaklehyd ist bereits aus der DE-OS 28 10 305
bekannt. Danach wird das 3-Phenoxy-benzalchlorid in
wäßrigem Isopropanol mit Alkalklicarbonaten oder in
wäßrigem Dimethylformamid in Anwesenheit von Bromwasserstoffsäure umgesetzt.
Aus der Dt-OS 27 07 232 ist die Hydrolyse von 3-Phenoxy-benzalchlorid zu 3-Phenoxy-benzaldehyd mit
Natriumformial in Lösungsmitteln wie Ameisensäure. Alkoholen. Ketonen und Lthern bekannt.
Weiter ist aus der Dt-OS2402457 bekannt. 3-Phennoxy-ben/alchlorid mit wasserfreiem Natriumacelaf in
tiscssig /u 3-Phenoxy-benzaldehyd umzusetzen.
Aus der Dt-OS 27 41 764 ist ein Verfahren zur Herstellung vom m-Phenoxy-benzaldehyd bekannt, bei dem
zunächst das eingesetzte 3-Phenoxy-toluol in der Seitenkette halogeniert wird und anschließend das llalogenierungsgemisch mit verdünnter Mineralsäure hydrolysiert
wird Nachteilig bei diesem Verfahren ist. daß stets in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß.
Is wurde ein Verfuhren /ur Herstellung von 3-Phennoxy -hen/aldehyden aus .i-Phenoxy-ben/alchloriden der
I orniel
CHCI;
durch Hydrolyse in Gegenwart von Salzen schwacher
dadurch gekennzeichnet 1st. dal'* man die Hydrolyse in
einem aus einer organischen und einer wäßrigen Phase
bestehenden Kcaktionssystcm im pll-Hercich von etwa I
bis annähernd 7 bei einem Druck durchführt, der dem
einstellenden Re.iktionstemperaiur entspricht.
sich bekannt (Dt-OS 27 04 512). Sie können beispielsweise durch Chlorierung der entsprechenden 3-I'henoxytoluole in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Radikalinitiators, wie Azoisobutiersäureniiril, oder unter
Belichtung hergestellt werden. Nach einer solchen Chlorierung erhält man neben 3-Phenoxy-benzalchloriden
auch 3-Phenoxy-benzyIchlorid und 3-Phenoxy-benzotrichloride.
Für das erfindungsgemäße V erfahren ist es möglich.
to diese Chlorierungsgemische direkt ohne eine Vortrennung einzusetzen.
Vorzugsweise setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren solche Gemische seitenkeitenchlorierter 3-Phenoxy-toluole ein. weiche einen möglichst hohen Gehall an
3-Phenoxy-benzalchloriden enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden wird in einem aus einer organischen und einer wäßrigen Phase bestehenden Reaktionssystem durchgeführt. Die organische Khase besteht
im wesentlichen aus den Reaktionskomponenten, tin solches Zweiphasensystem erhält man. wenn man die
Umsetzung in Gegenwart von !.0 bis !0.0 Gev.. Teilen
Wasser bezogen auf I Gew.-Teil der organischen Phase durchführt. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfah
ren in Gegenwart von 1.5 bis 5.0 Gew.-Teilen Wasser,
bezogen auf I Gew.-Teil der organischen Phase, durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im pH-Bereich
von etwa 1 bis 7 durchgeführt. Bevorzugt ist ein pH-
Die genannten pH-Bereiche für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise mit Hilfe eines Puffergemisches stabilisiert werden. Puffergemische sind Substanzgemische, deren pH-Wert in wäßriger Lösung sich
bei Säuren- oder Basenzusatz wenig ändert, tine solche Pufferung nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren kann
in Gegenwart von Salzen schwacher Säuren, beispielsweise schwacher anorganischer Säuren oder Carbonsäuren, durchgeführt werden. Als Salze schwächerer anorga-
nischer Säuren seien beispielsweise Phosphate, wie Natriumphosphat. Borale, wie Natriumborat, und Silikate, wie
Natriumsilikat, genannt.
Als Salze von C arbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren seien Alkalisalze, vorzugsweise die Natrium-
und Kaliumsalze, trdalkalisalzc. vorzugsweise die Magnesium- und Kalziumsalze und die Aluminiums.il/e
von Carbonsäuren genannt. Im ein/einen seien die Iu,'
genden Salze angeführt Natriumlormiat. Kaltumformen.
Caklumformiiit. Magnesiumlormiat. neutrales und basi
sches Aluminiumformiat. Natriuma^-^tut. Kalium.icet.it.
K.ilciumacelat Magnesium.icet.it. neutrales oder has
schcs Aluminuimacetat und N.tiriumben/oat
Bevorzugte Salze von C arhonsäuren sind N.itriunitornii.K. Natrium.icet.it. Kalziumlormiat und K.il/iuni.icc·
tat
Die Salze der schwächeren anorganischen Säuren oder Carbonsäuren können gelöst oder in Suspension vorliegen
fahren zugrundeücgen sind im allgemeinen Gemische,
welche aus dem SaI/ einer schwächeren Säure und der schwächeren Säure bestehen. Beispielsweise Gemische
aus Natrium phosphat-Phosphorsäure. Nat riumhorat-Borsäure. Natriuniacetat-tssigsäure oiler Nairiumformlai-
Von Beginn bis /um L-ndpunki der llyerolyse bleibt
dadurch der pH-Wert in einem schwach.saurcn Hereich.
Ls Ist auch möglich, das l'ulierucmisch in iler Weise
herzustellen, daß man das Salz der schwächeren Säure
mit kleinen Mengen einer anderen Säure als derjenigen, welche dem eingesetzten Salz zugrundeliegt, versetzt.
Beispielsweise läßt sich eine Natriumacetallösung mit
einer geringer. Menge Salzsäure in das Puffergemisch überführen.
Es ist jedoch auch möglich das erfindungsgeniäße Verfahren
ohne Zusatz einer Säure, d. h. nur in Anwesenheit des Salzes der schwächeren Säure durchzuführen.
Dadurch liegt vor Beginn der Hydrolyse der pH-Wert
zwar im schwach alkalischen Bereich, wird jedoch nach Bildung geringer Mengen Salzsäure beim hinsetzen der
Hydrolyse in den schwach sauren gepufferten Bereich gebracht.
Die Salze der Carbonsäuren oder der schwächeren anorganischen Säuren können einzeln oder im Gemisch
verwendet werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung mit einer dieser Verbindungen zu beginnen und im Verlauf
der Reaktion eine andere zuzusetzen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die entsprechenden
Carbonsäj-en oder schwächeren anorganischen
Säuren mit Hydroxiden oder Oxiden der entsprechenden
Metalle einzusetzen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Menge der Salze in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen
kann man 100 bis 150 Mol-'»,, vorzugsweise 105 bis 120
Mol-"... der den Gehalt an Seitenketten-Chlor im Einsatzprodukt äquivalenten Menge des Salzes einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Druck durchgeführt. Daher arbeitet man zweckmäßigerweise in
einem Druckgefäß, beispielsweise in einem Autoklaven. Das erfindungsgenr'Je Verfahren wird unter dem
Dampfdruck der Reaktanlen im Autoklaven durchgeführt,
der sich bei den Reaktionstemperaturen einstellt.
Die Reaktionstemperaturen für Jas erfindungsgemäße
Verfahren liegen im aligemeinen im Befclch von 130 bis
210 C. vorzugsweise von 140 bis 180° C. Die Reaktion
wird zweckmäßigerweise solange durchgeführt, bis sie im wesentlichen abgelaufen ist; dies ist im allgemeinen nach
2 bis 7 Stunden geschehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
wie folgt durchgeführt werden:
Das 3-Pheno\y-benzalchlorid. Wasser und gegebenenfalls
das Puffergemisch werden in einen Autoklaven gegeben und aul die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach
Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt n.ich an sich bekannten Methoden aulgearbeitet werden
Beispielsweise trenn1, man die wäßrige Schicht von der
organischen Phase .ib und isloiert aus der organischen
Phase den entsi.indenen 3-Pheno\v-bcn/.ililch>d durch
Destillation "der über die entsprechende Bisullitverbindung
Nach dem erlinilungsgem.ii.Jen S erfahren ist es überraschenderweise
möglich. 3-Phenoxv-benzaldehyde aus
3-Pheno\> -benzaLhluriden in einem /weiph.isensystem
ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchzuführen \ul diese Weise wird die Abarbeitung
des Re.iktlonsproilukies in erheblicher Weise vereinfacht
Nach dem erlim.jngsgemüßen Verfahren erhält man
den 3-Phenov. hcn/.ildehvd in hohen Ausbeulen und großen Reinheiwn
Die nach dem ertindungsgemäüen Verfahren herstellbaren
3-Phenoxy-benzaldehyde der Formel worin
R Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet, sind Zwischenprodukte für die Synthese einer Vielzahl
von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispielsweise kann man durch Umsetzung des 3-Phenoxy-benzaIdehydcyanhydrins
mit Cyclopropancarbonsäurederivaten wirksame Insektizide und Akarizide erhalten (DE-OS
27 30 515).
539 g eines seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluols
mit folgender Zusammensetzung:
Unbekannte
3-Phenoxy-benzyIchlorid
3-Phenoxy-benzalchlorid
Unbekannte
3-Phenoxy-benzotrichlorid
Unbekannte
2,0",. 11,2".. 63,8%
2,5",, 15,3%
5,1 %
mit einem Gehalt an Seitenkettenchlor von 28,7%;
!200 ml Wasser, 20 mi Essigsäure und 375 g Nalriumacetat
(pH-Wert der wäßrigen Lösung = 6,0) werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 1600C gerührt. Man
trennt die wäßrige, kochsalzhaltige Schicht ab (pH = 3.0) und schüttelt die organische Phase zur Entfernung der
entstandenen 3-Phenoxy-benzoesäure zweimal mit Sodalösung aus.
Die organische Phase wird über eine Destillationsbrücke bei 1,0 Torr bis zu einer Ölbadtemperatur von
190° C destilliert. Map. erhält ein Destillat von 325 g mit
einem Gehalt von 76,1% 3-Phenoxy-benzaIdehyd.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxybenzalchlorid.
beträgt 92".. der Theorie.
523 g eines seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluols
mit folgender Zusammensetzung:
Unbekannte
3-Phenoxy-benzylchlorid
3-Phenoxy-benzalchlorid
Unbekannte
3-Phenoxy-benzotrichlorid
Unbekannte
2,1% 14.4% 66.0%
2.4% 12.0%
3.0%
mit einem Gehalt an Seitenkettenchlor von 28,0%:
346 g 50%ige Natronlauge. 1000 ml Wasser und 28Og
Essigsäure (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 6.0) werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 160 C gerührt und wie
in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die wäßrige kochsJ/haltige Phase zeigt einen pH-Wert von 3.0. Man
erhält ein Destillat von 32Og mit einem Gehall von 76.4".. 3-Phenoxy-benzaldehyd. Die Ausbeule betragt,
bezogen auf eingesetztes 3-Pheno\y-benzalchlorid. 90.5% der Theorie.
CHCI2
65
536 g eines seilenketicnchlürierten 3-Phenoxy-toluols
mil einer Zusammensetzung wie in Beispiel I beschrieben.
1200 ml Wasser. 20 ml Ameisensäure und 310 g Natriumformial
(pH-Weri = 4.4) werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 17O0C gerühri und wie in Beispiel I
beschrieben aufgearbeitet. Die wäßrige kochsalzhaltige Schicht zeigt einen pH-Wert von 1,5. Man erhall ein
Destillat von 301 g mit einem Gehalt von 75.8"., 3-Phenoxy-benzaldehyd.
Die Ausbeute beträgt, bezogen au!' eingesetztes 3-Phenoxy-benzalchlorid
85,2% der Theorie.
der pH-Wert der wäßrigen Phase 4,2. Man erhält ein Destillat von 77,9g mit einem Gehalt von 68",, 3-Phenoxy-benzaldehyd.
Die Ausbeute beträgt, bezogen aul eingesetz'.cs
3-Phenoxy-benzalchlorid, 8(J"„ der Iheori:.
536 g eines seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluols
mit einer wie in Beispie! I beschriebenen Zusammensetzung.
1200 ml Wasser, 20 ml Ameisensäure und 422 g Calciumformiat
(pH-Wert = 3,4) werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 160° C gerührt und wie im Beispiel 1
beschrieben aufgearbeitet. Der pH-Wert der wäßrigen Phase beträgt 1,6. Man erhält ein Destillat von 266 g mit
einem Gehalt von 85,1% 3-Phenoxybenzaldehyd. Die
Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzalchlorid, beträgt 85",, der Theorie.
262 g eines seiienkettenchloricrten 3-PhenoxytoluoIs
mit einer wie in Beispiel 2 beschriebenen. Zusammensetzung,
600 mi Wasser, 100 g Calciumoxid und 222 g Essigsäure (ph-Wert = 6,0) werden in einem Autoklav 4 Stunden
bei 160° C gerührt und wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgearbeitet. Nach der Hydrolyse beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 2,0. Man erhält ein Destillat von
152 g mit einem Gehall von 75% 3-Phenoxy-benzaldehyd.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxybenzalchlorid, beträgt 84".. der Theorie.
133 g eines seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluols
mit einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung,
400 ml Wasser, 30 g Borsäure und 235 g Na2B4O- · 10H2O (pH-Wert = 7.0) werden in einem Autolav
4 Sfmden bei 180° C gerührt und wie in Beispiel 1
beschrieben aufgearbeitet. Nach der Hydrolyse beträgt
136 g eines seitenkettenchlorierten 6-C'hlor-3-pheiv.ixytoluols
mit einem Gehalt von 68"., 6-Chlor-3-phenox>benzalchlorid.
300 ml Wasser. 2 ml konz. Salzsäure und 98 g Natrimacetat (pH-Wert der wäßrigen Phase = 6.0)
werden in einem Autoklav 6 Stunden bei 180 Γ gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet (pH-Wert der wäßrigen
Phase nach der Hydrolyse = 2.9). Man erhält ein Destillat von 91 g mit einem Gehalt an 6-Chlor-3-phenoxy-benzaldehyd
von 75",.. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 6-C hlor-3-phenoxy-ben/alchlorid. beträgt
91",, d. Th.
20
95g eines seitenkettenchlor^rten 4-Huor-3-phenox>toluols
mit einem Gehalt an 4-Flujr-2-phenoxy-benzalchlorid
von 67.6",,. 300 ml Wasser und 72.4 g Natriumacetal
werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 170'C
gerührt und wie im Beispiel I aulgearbeitet. Man erhall
ei;. Destillat von 48.8 g mit einem Gehalt an 4-Huor-3-phenoxy-benzaldehyd
von 87.2".,. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 4-Huor-3-phenoxy-benzalchlorid, beträgt
83",. d. Th.
133 g eines seitenkettenchlorierten 3-Phenoxytoluols
mit einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung.
900 ml Wasser. 200 g Na-benzoat und 25 g Benzoesäure werden in einem Autoklav 4 Stunden bei 160° C
gerührt und wie im Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Destillat von 52 g mit einem Gehalt von
90.5",, 3-Phenoxy-benzaldehyd. Die Ausbeute beträgt,
bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzalchlorid, 71",,
d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaI-dehyden aus 3-Phenoxy-benzalchloriden der Formel•α orinR Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet, durch Hydrolyse in Gegenwart von Salzen schwacher Säuren ohne Zusatz von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem aus einer organischen und einer wäßrigen Phase bestehenden Reaktionssystem im pH-Bereich von etwa 1 bis annähernd 7 bei einem Druck durchführt, der dem Dampfdruck der Reaktanten im Autoklaven bei der sich einstellenden Reaktionstemperatur entspricht.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792926021 DE2926021C2 (de) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792926021 DE2926021C2 (de) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2926021A1 DE2926021A1 (de) | 1981-01-08 |
| DE2926021C2 true DE2926021C2 (de) | 1983-09-01 |
Family
ID=6074329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792926021 Expired DE2926021C2 (de) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2926021C2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029366A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur seitenkettenbromierung von toluolen und gemische von in der seitenkette verschieden hoch bromierten toluolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108904A (en) * | 1976-09-22 | 1978-08-22 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
-
1979
- 1979-06-28 DE DE19792926021 patent/DE2926021C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2926021A1 (de) | 1981-01-08 |
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