DE2441097B2

DE2441097B2 - Verwendung einer bleilegierung bei der herstellung von bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2441097B2
Application number: DE19742441097
Authority: DE
Inventors: Purushothama Burnsville; Mao George W St. Paul; Minn. Rao (V.St.A.)
Original assignee: Gould Inc, Rolling Meadows, 111. (V.StA.)
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1439887A; US4007056A; FR2246644B1; BE819989A; NL7412965A; FR2246644A1; DE2441097A1; LU70934A1

Description

In jüngerer Zeit ist ein lebhaftes Interesse an Bleisammlern oder -akkumulatoren, insbesondere für Kraftfahrzeuge, zu verzeichnen, die während ihrer gesamten Lebensdauer praktisch wartungsfrei sein sollen. Um jedoch derartige Batterien oder Akkumulatoren zur Verfugung stellen zu können, ist es erforderlich, die Bauteile oder Elemente dieser Akkumulatoren aus einem Werkstoff herzustellen, der es überflüssig macht, die Elektrolythöhe in den Batteriezellen während der gesamten Lebensdauer einer solchen Batterie zu überprüfen und auf dem vorgeschriebenen Stand zu halten. Um den vollständig geladenen Zustand der Batterie aufrechtzuerhalten, dürfen jedoch nicht die üblichen Werkstoffe für die Batterieplatten oder Batteriegitter verwendet werden, die in der Regel aus einer Blei-Antimon-Legierung bestehen. Derartige Materialien sind ungeeignet, da z. B. Batteriegitter aus einer Blei-Antimon-Legierung eine relativ große Strommenge bei gegebener konstanter Ladespannung benötigen um den vollständig geladenen Zustand der Batterie aufrechtzuerhalten. Dieses führt zu einem sehr starken Wasserverlust oder -verbrauch im Elektrolyten, was nicht nur eine verstärkte Korrosion der Gitter, sondern auch immer wieder ein Auffüllen des Säurestandes der Batterie mit Wasser erforderlich macht.

In einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung der Anmelderin ist eine Blei-Calcium-Legierung mit niedrigem Zinngehalt beschrieben, die mit Hilfe eines relativ geringen Stroms bei Verwendung in einem Bleiakkumulator imstande ist, den vollständig geladenen Batteriezustand beizubehalten. Demzufolge steht der genannten Blei-Cülcium-Zinnlegierung eine starke Nachfrage zur Herste!!, g von wartungsfreien Batterien oder Akkumulatoren bevor. Auch bei derartigen Batterien wird es jedoch erforderlich sein, die Anschlüsse sowie ösen oder Laschen der einzelnen Gitter durch Schweißen miteinander zu verbinden, was unter Verwendung von aus dem Basisteil der sogenannten Zwischenzellenverbinder gebildeten Stegen sowie eines Schweißstabes in Form eines Schweißstabes erfolgt In ähnlicher Weise müßten auch die beiden Akkumulatoranschlüsse an die entsprechenden Gitteransätze angeschweißt werden.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß beim Verschweißen von Gittern, die aus Calcium-Blei-Legierungen und Calcium-Zinn-Bleilegierungen bestehen, ein beträchtlicher Calciumanteil oxidiert wird, was ein sauberes und glattes Verschweißen der Gitter an die Stege bzw. Verbinder verhindert.

Aus der DT-OS 20 27 575 ist bereits eine tertiäre

ι -, Bleilegierung bekannt, die außer Blei 1 bis 7% Zinn und 0005 bis 5% Kadmium enthält. Diese bekannte Legierung ist als Werkstoff für Anoden, insbesondere für die elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem wäßrigen, sauren Verchromungsbad bestimmt.

„, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff aufzufinden, der sich als Werkstoff für Bauteile von wartungsfreien Batterien eignet und insbesondere ein gutes Verschweißen gestattet. Außerdem soll der aufzufindende Werkstoff jedoch ohne

>-, Schwierigkeiten vergießbar sein, um die erwähnten Bauteile durch diesen herstellen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindunsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Legierung, bestehend aus jeweils 0,4 bis 1 4% Kadmium und Zinn, Rest Blei und herstcllungs-

bedingte Verunreinigungen, bei welcher eine eutektische Phase in der Matrix fein dispergiert ist, zur Herstellung von Anschlußklemmen in Bleiakkumulato-

rc π

Dabei hat sich herausgestellt, daß die genannte

D Legierung auch mit Vorteil zur Herstellung von Stegen verwendet werden kann, die zum Verbinden einer Vielzahl von Gittern oder Platten bei Bleiakkumulatoren dienen. Außerdem kann die genannte Legierung zur Herstellung von Schweißstäben verv/endet werden, die

in zum Verschweißen verschiedener, aus einer Bleilegierung bestehender Komponenten von Bleiakkumulatoren dienen. Auch die Gitter für Bleiakkumulatoren können aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung hergestellt werden.

•r, Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß eine Legierung der genannten Art verwendet wird, in welcher die Kadmium- und Zinnanteile etwa gleich groß sind. Besonders gute Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn eine Legierung für den genannten

-,(i Zweck verwendet wird, welche Kadmium und Zinn jeweils in einer Menge von 0,6 bis 0,8% enthält.

Hinsichtlich ihres Gefügezustandes besteht die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung aus einer Bleimatrix, in welcher eine aus Kadmium und Zinn

r, bestehende eutektische Phase dispergiert ist.

Der mit Hilfe der Erfindung zu erzielende technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der genannten ternären Bleilegierung das Verschweißen verschiedener

M) Bauteile von Bleiakkumulatoren erleichtert. So werden insbesondere die erforderlichen Schweißtemperaturen abgesenkt und wird die beim Schweißen gebildete Schlacken- oder Schweißschaummenge verringert. Von besonderer Bedeutung ist jedoch auch noch, daß nur

h-i eine geringfügige Oxidation der calciumhaltigen Bleilegierungen auftritt. Dank der niedrigeren Schweißtemperaturen wird die erforderliche Schweißzeit verringert. Die genannten Vorteile ergeben sich im wesentlichen

daraus, daß die zu verwendende Legierung einen relativ großen Volumenteil einer niedrig schmelzenden eutektischen Phase bei niedrigen Lösungs\onzentrationen besitzt, was niedrigere Schweiitemperaturen und kürzere Schweißdauern zur Folge hat. Solche relativ milden Schweißbedingungen gewährleisten jedoch ein Verschweißen der miteinander zu verbindenden Bauteile, ohne daß dabei der Batteriebehälter oder andere Bauteile i.i Mitleidenschaft gezogen werden.

Das erl'indungsgemäß zu verwendende Material zeichnet sich durch gute Festigkeitseigenschaften, Zähigkeit und Geschmeidigkeit aus, wodurch der verwendete Werkstoff allen Beanspruchungen gewachsen ist, denen ein Bleiakkumulator während seiner Lebensdauer ausgesetzt ist. Von besonderer Vorteilhaftigkeit ist jedoch die Fähigkeil des erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffes zu wartungsfreien Batterieelementen verarbeitet werden zu können, welche die Herstellung praktisch wartungsfreier Batterien, insbesondere Kraftfahrzeugbaüerien, ermöglichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Fig.! eine perspektivische Darstellung einer wartungsfreien Batterie,

Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie 1-1 in Fig. 1, wobei jeweils die Ansätze der positiven und negativen Gitter deutlich dargestellt sind, we'che mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung miteinander verschweißen, und

Fig. 3 in lOOfacher Vergrößerung eine Mikrophotographie der Oberflächenstruktur eines aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung hergestellten Batteriesteges., wobei die homogene Dispersion der eutektischen Phase in der Bleimatrix zu erkennen ist.

Vorab sei bemerkt, daß die erfindungsgemäße Verwendung der im folgenden näher bezeichneten ternären Bleilegierungen zur Herstellung von Bleiakkumulatoren nicht auf die im folgenden beschriebenen und dargestellten Verwendungsbeispiele beschränkt ist. So ist die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Legierung nicht nur auf wartungsfreie Bleiakkumulatoren beschränkt, sondern für alle Arten von Bleiakkumulatoren vorteilhaft. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Batteriegitter, die in der folgenden Beschreibung als aus einer Calcium-Blei-Legierung bestehend bezeichnet sind, auch unter Verwendung der in Rede stehenden ternären Bleilegierung hergestellt werden können. Ferner sei noch erwähnt, daß es trotz des Umstandes. daß in der folgenden Beschreibung ein Schweißstab verwendet wird, um das zusätzliche Material zur Ausbildung des Verbindungssteges oder Verbinders zu liefern auch durchaus möglich ist, die Batteriegitter auf andere Weise miteinander zu verbinden.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte wartungsfreie Batterie 10 besteht aus einem Behälter 12, zwei Anschlußklemmen 14 und einer Abdeckung 16. die auf herkömmliche Weise gegen den Behälter abgedichtet ist.

Der Behälter ist in eine Vielzahl von Zellen unterteilt. von denen eine teilweise in F i g. 2 dargestellt ist. In jeder dieser Zellen ist ein Akkumulatorelement angeordnet. Das Akkumulaiorelement besieh; aus einer Vielzahl vor. Elektroden, von denen eine mit dem Bezugszeichen 18 bezeichnet ist. Diese Elektrode umfaßt ein tragendes Gitter, an welchem einstückig ein Ansatz 20 ausgebildet ist. und eine Schicht aus einem aktiven Material ist an dem Gitter befestigt, wobei ein Steg 22 vorgesehen ist. der die Ansätze 20 der jeweiligen positiven und negativen Gitter miteinander verbindet. Diese tragenden Gitter sind von besonderer Bedeutung bei wartungsfreien Batterien, in welchen die ■> bereits erwähnte Calcium-Blei-Legierung mit niedrigem Zinngehalt gemäß der erwähnten, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 24 41 098.8 Anwendung findet.

Mit 24 sind allgemein Zwischenzellverbinder bezeichnet, die einen Ansatz 26 und ein Basisteil 28 umfassen. im Der Basisieil 28 ist nach Zusammenbau der Komponenten zu einem Batterieelement Teil des Verbinders oder Steges 22 und die Verbindung erfolgt beispielsweise durch Schweißen. Die Anschlußstücke 14 werden in ähnlicher Weise elektrisch über getrennte Stege 22 mit ·) den tragenden Gittern während des Zusammenbaus verbunden, wobei die Basis 30 der Anschlußklemme 14 dabei ein Teil des Steges 22 darstellt. Es sind auch geeignete Entlüftungsmittel vorgesehen, um entwickelten Gasen bei 32 die Möglichkeit zum Entweichen zu :<! geben.

Wenigstens die Stege, Verbinder oder Bügel bestehen aus einer Legierung, die den Zeitaufwand, der beim Zusammenschweißen der Ansätze der tragenden Gitter erforderlich ist, gering hält, wobei gleichzeitig eine r> angemessene Festigkeit und die erforderlichen Fähigkeiten bereitgestellt werden, die bei einer solchen Batterie erforderlich sind, damit sie den bei üblichen auftretenden Belastungszuständen und Bedingungen widerstehen kann. Demzufolge sind die Ansätze der ii tragenden Gitter dadurch miteinander verschweißt oder verbunden, daß erfindungsgemäß die ternäre Legierung aus Kadmium, Zinn und Blei verwendet wird, die eine eutektische Phase von Kadmium und Zinn mit einem niedrigen Schmelzpunkt bildet. Der Sehmelz- r> punkt liegt bei I77^CC und die eutektische Phase ist homogen in der Bleimatrix verteilt. Die Legierung kann durch beliebige übliche Mittel hergestellt werden und muß mindestens 0,4% jeweils an Kadmium und Zinn enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi- -.■> schung. Liegen die Gehalte jeweils an Kadmium und Zinn unter dieser 0,4%-Grenze, dann ist die Formfähigkeit oder Zähigkeit und sind die Festigkeitseigenschaften nicht mehr ausreichend für den vorliegenden Zweck. Darüber hinaus ergeben sich Schwierigkeiten, die ;-, leichtes Schweißen behindern.

Für die meisten Anwendungsfälle hat sich herausgestellt, daß die Anteile sowohl von Kadmium als auch von Zinn jeweils innerhalb eines sich von 0,4 bis 1,4% erstreckenden Bereichs, bezogen auf das Gesamtge- -,<■ wicht der Mischung, liegen. Dies sorgt für hervorragende Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften, wobei gleichzeitig ein großer Volumenanteil der Kadmium-Zinn-eutektischen Phase in der Bleimatrix erzielt wird, trotz der relativ geringen Gewichtsprozentanteile der ■;-, Kadmium- und Zinnkomponenten. Wie aus Fig. 3 entnommen werden kann, die die Oberflächenstruktur einer solchen ternären. aus 0,7% Kadmium, 0,7% Zinn und dem Rest Blei bestehenden Legierung zeigt, bildet die aus Kadmium und Zinn bestehende eutektische -· Phase einen großen Volumenbruchteil der über die Bleimatrix verteilt ist. Dieser große Volb.nenante:! ermöglicht eine minimale Zeitaufwendung bei der Schweißzeit und eine niedrigere Schweißtemperatur aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes der eutekti-. -, sehen Phase aus Kadmium und Zinn, die tatsächlich dazu dient, das Schmelzen der Legierung zu veranlassen und einen freien und ungehinderten Legierungsfluß erlaubt. zusammen mit einer niedrigeren Schweißtemperatur.

Dies hält mögliche Beschädigungen des Battericbchähers oder anderer Komponenten gering und ist besonders vorteilhaft dann, wenn der Behälter selbst aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist. Höhere Kadmium- und Zinnanteile bringen keinerlei Verbesserung der Werkstoffeigenschaften.

Die gebildete eutektische Phase aus Kadmium und Zinn besteht annähernd aus 67% Zinn, weshalb bevorzugterweise die Gehalte an Kadmium und Zinn so ausgewählt sind, daß Kadmium in einer größeren als zur Bildung der eutektischen Phase erforderlichen Menge vorliegt. Insbesondere ist es bevorzugt, Kadmium in so ausreichendem Überschuß vorzusehen, daß sich freies Kadmium ausscheidet. Dies scheint die Festigkeitseigenschaften und die Zähigkeit sowie Bearbeitungsfähigkeit der Stege oder Verbinder noch zu begünstigen und gleichzeitig auch das Schweißen zu erleichtern, wenn die Gitter aus einer Calcium enthaltenden Bleilegierung hergestellt sind. Theoretisch wird angenommen, daß die Gegenwart überschüssigen Kadmiums das Calcium, welches in der zur Herstellung des Gitters verwendeten Legierung enthalten ist, vorzugsweise dazu veranlaßt, sich im Kadmium zu lösen und sich nicht zu Oxidieren, was eine störende Schaumentwicklung oder -bildung zur Folge hätte.

Ein hinreichender Kadmiumüberschuß kann durch gleiche Anteile an Kadmium und Zinn in der Legierung gewährleistet werden.

Wie bereits erwähnt, können auch die anderen zu

Tabelle

verschweißenden Batteriebauteile aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Kadmium-Zinn-ßlcilegicrung hergestellt sein. Fs wird daher vorgc2;ogen, auch die Anschlüsse und die Zwischenzellverbindungen aus solchen Legierungen herzustellen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt a-ch die Verwendung der genannten Legierung für die Verbinder, Stege und Zellcnanschlüsse. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Legierungen auch als Verunreinigungen vernachlässigbarc Anteile von Materialien enthalten können, die üblicherweise in im Handel erhältlichem, für die Akkumulatorverwendung bestimmtem Blei enthalten sind. Zwar sind auch solche Unreinheiten in den Kadmium- und Zinnkomponenten enthalten, aber der relativ geringe Anteil dieser Komponenten macht die in diesen enthaltenden Verunreinigungen völlig vernachlässigbar.

Beispiel

Bleilegierungen mit unterschiedlichen Zinn- und Kadmiumgehalten wurden hergestellt und zur Erzeugung von Proben für Festigkeitsuntersuchungen vergossen. Diese Proben hatten einen Zentralbereich reduzierter Abmessungen mit einem Querschnitt von 1,27 cm χ 0,317 crn und einer Probenlänge von 5,08 cm. Für jede der Proben wurde die Zugfestigkeit, die Streckgrenze und die prozentuale Dehnung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Probcngehalt:
0.4 Cd-0,4 Sn

Zugfestigkeit Streckgrenze Dehnung
(kg/mm²) %

0,6 Cd - 0,6 Sn 0,8 Cd - 0,8 Sn

Zugfesügkcit Streckgrenze Dehnung Zugfestigkeil Streckgrenze Dehnung

(kg/mm²) (kg/mm²) % (kg/mm²) (kg/mm²) %

0,827

3,03

0,903

24

3,30

10,75

Die Untersuchungsergebnisse an den Proben der Legierungen zeigten ausreichende Weile für Festigkeit und Dehnung. Auch die Lcgicrungseigcnschaften waren zufriedenstellend, so daß solche Legierungen als Battcrieklemmen, Bügel oder Stege in Bleisäurcbatterien oder Akkulumatoren verwendet werden können. Auch können aus solchen Legierungen sehr gut Zwischcnzellverbinder und Anschlußklemmen hergestellt werden.

Dem Vorhergehenden läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung relativ große Volumenanteile einer eutektischen Phase aus Kadmium und Zinn mit relativ niedrigem Schmelzpunkt erzeugt, ungeachtet des Umstandes, daß nur extrem geringe Anteile dieser Komponenten gegenwärtig sind.

Diese Legierung besitzt gute Gießeigenschaften und kann leicht zu Batteriestegen, Bügeln, Zwischenzellvcrbindern und Anschlußstücken geformt werden. Die Legierung findet ein besonderes Anwendungsfeld in Verbindung mit Schweißvorgängen an Gittern oder Batterieplattcn, die aus Calcium-Zinn-Blcilegierungcn hergestellt sind und die hauptsächlich verwendet werden in wartungsfreien Bleisäureakkumulatorcn. Wenn diese Legierungen zu verschiedenen Batlcrickomponcnten und Bestandteilen verarbeitet werden, wie dies im vorhergehenden beschrieben worden ist. dann beeinträchtigen diese Komponenten die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften solcher Batterien nicht abträglich.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus jeweils 0,4 bis 1,4% Kadium und Zinn, Rest Blei und herstellungsbedingte Verunreinigungen, bei denen eine eutektische Phase in der Matrix fein dispergiert ist, zur Herstellung von Anschlußklemmen in Bleiakkumulatoren.

2. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Stegen, die zur Verbindung einer Vielzahl von Gittern oder Platten bei Bleiakkumulatoren dienen.

3. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schweißstäben, die zum Verschweißen verschiedener, aus einer Bleilegierung bestehender Komponenten von Bleiakkumulatoren dienen.

4. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Gittern für Bleiakkumulatoren.

5. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die Kadmium- und Zinnanteile etwa gleich sind für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der Legierungen nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die Kadmium- und Zinngehalte jeweils 0,6 bis 0,8% betragen für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 4.