DE2855254A1 - Bleilegierung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Bleilegierung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Anmelderin; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Bleilegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung und die durch das Verfahren
gewonnene Legierung. Die erfindungsgeniäße Bleilegierung findet
insbesondere Anwendung bei Akkumulatorplatten, Zellenverbindungen, Polen und ähnlichem, vor allem bei Akkumulatorplatten
für Blei-Säure-Akkumulatoren.
In Blei-Säure-Akkumulatoren, die positive Bleidioxidplatten, negative Bleiplatten und als Elektrolyten Schwefelsäure enthalten,
werden üblicherweise Pb-Sb oder Pb-Ca Legierungen für die Platten, die als Stromkollektoren zur Speicherung des
Stromes als elektrochemische Reaktion dienen, verwendet. Die Platte muß ebenfalls dazu dienen, aktives Material, nämlich
PbO2 oder Pb auf der Platte zurückzuhalten. Dazu muß die Platte
folgenden Anforderungen genügen:
a) hohe elektrische Leitfähigkeit,
b) hohe mechanische Stärke, um das aktive Material festzuhalten und um im Herstellungsprozeß einschließlich
gens
des Aufbrin des aktiven Materials, der Bildung der Platten
des Aufbrin des aktiven Materials, der Bildung der Platten
und des Zusammenbaus keine Probleme zu schaffen.
c) Keine nachteilige Wirkung für den Akkumulator, so daß der Akkumulator eine niedrige Selbstentladungsrate aufweist
und gegenüber Entladungen winderstandsfähig ist.
d) Leicht durch ein einfaches Verfahren herzustellen.
e) Kostengünstig.
- h 909826/0908
Die bislang hauptsächlich für Blei-Säure-Akkumulatoren verwendete
Pb-Sb Legierung ist noch, im Hinblick auf obengenannte Anforderung c) insofern zu verbessern, als es das Sb dem Akkumulator
ermöglicht, eine erhebliche Selbstentladung aufgrund des niedrigen zugehörigen WasserstoffÜberpotentials zu erleiden,
und für die Bildung von Wasserstoffgas während der Ladung verantwortlich
ist, was eine verstärkte Reduktion der in dem Elektrolyten enthaltenen Wassermenge mit sich bringt. Die Pb-Ca
Legierung,die zur Lösung dieser Probleme verwendet wird, bringt Schwierigkeiten bezüglich der Anforderungen c) und d)
mit sich. Wenn sie einer starken Entladung unterworfen werden (nämlich der Entladung bei einer sehr niedrigen Akkumulatorspannung,
die sinngemäß als "Überentladung" bezeichnet werden kann), bringen Akkumulatoren mit Pfo-Ck-Legierungsplatten
Schwierigkeiten bei der darauf folgenden Ladung mit sich und besitzen nur noch eine verminderte Kapazität« Das gleiche
Phänomen tritt auf, falls die Akkumulatoren entladen stehengelassen werdene Derartige Akkumulatoren benötigen deshalb,
wenn sie dem täglichen Gebrauch, unterzogen werden, eine Vorrichtung
zur Steuerung der Abschaltspannung für die Entladung.
Dies macht den Akkumulator als Energiequelle teuer.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde eine Pb-Sn-As-Legierung'
vorgeschlagen, die die Vorteile guter mechanischer Eigenschaften aufweist, die Vermeidung von Selbstentladung sicherstellt,
wenn sie für Akkumulatoren verwendet wird, und die eine verlängerte Überentladungslebensdauer bei starker Entladung aufweist.
Dennoch wurde herausgefunden, daß bei der Formung der Legierung in eine Platte häufig Sprünge in der Platte während
des Formungsprozesses auftreten. Das Plattengitter kann dann das aktive Material nicht wirkungsvoll halten und besitzt eine
geringer Speicherfähigkeit für elektrische Energie, Zusätzlich wird die Überentladungslebensdauer des Akkumulators wesentlich
kürzer als die, die durch eine Steuerung der Abschaltspannung bei Entladung zu erreichen ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Legierung zur Verwendung in Blei-Säure-Akkumulatoren zu schaffen, die wirkungsvoller
als die bisher üblichen Pb-Sb-Legierungen in der Verminderung der Selbstentladung und der Reduktion des Elektrolyten sind,
die dem Akkumulator es ermöglicht, Überentladungen besser als die bekannte Pb-Ca-Legierung zu verkraften, und die frei
von Sprüngen während des Formens, im Gegensatz zu der vorgeschlagenen Pb-Sn-As-Legierung ist.
Ein Vorteil einer bevorzugten Ausfährungsforni liegt darin, daß
eine Bleilegierung zur Verwirklichung von Blei-Säure-Akkuinulatoren
geschaffen wird, die als Energiequelle kostengünstig sind.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren angegeben, das zur Schaffung von Legierungen für Akkumulatorplatten, die die
obigen Eigenschaften aufweisen, günstig ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des HauρtanSpruchs.
Wie bereits erwähnt, ist die Pb-Sn-As-Legierung einem Brechen
oder der Bildung von Sprüngen unterworfen, wenn sie in Endprodukte wie zum Beispiel einer Akkumulatorplatte geformt wird.
In einem Versuch, dieses Brechen zu verhindern, wurden die Formungsbedingungen untersucht, beispielsweise wurden verschiedene
Temperaturen des geschmolzenen Metalls oder verschiedene Schmelztemperaturen verwendet oder die einzelnen
Anteile von Metall in verschiedenen Reihenfolgen hinzugefügt. Dadurch konnten einige, jedoch keine wesentlichen Verbesserungen
erreicht werden.
Anschließend wurden Legierungen dieser Art unter Zusätzen von anderen Elementen geschaffen, um die dadurch erhaltenen Effekte
zur Vermeidung von Brüchen zu überprüfen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß Aluminium, Zink, Kupfer und Cer dafür geeignet
waren. Jedoch erfüllten die Legierungen, die Zn oder Ce
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enthielten, nicht die Anforderung c),da die Verwendung derartiger
Legierungen für die Platten eine große Gewichtsreduktion aufgrund der anodischen Oxidation mit sich brachte,
was zu einer verkürzten Zellebensdauer führte.
Auf diesen Ergebnissen aufbauend, wurden weitere Untersuchungen über Legierungen der Pb-Sn-As-Art gemacht, wobei
Al oder Cu hinzugefügt wurde. Es wurde herausgefunden, daß diese Legierungen fast völlig frei von irgendwelchen Rißoder
Bruchbildungen waren und eine Akkumulatorleistungsfähigkeit
mit sich brachten, wie sie ohne die Verwendung solcher zusätzlichen Metalle erreicht wurde.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Bleilegierung vor, die 0,1 bis 3,0 Gew.$ Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.?» Arsen, 0,01 bis
0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und die restlichen Gewichtsprozente
Blei aufweist. Die Legierung obiger Zusammensetzung kann weiterhin 0,002 bis 1,0 Gew.$ Cadmium enthalten (die
Prozentangaben in der folgenden Beschreibung sind alles Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist).
Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung beschrieben, in
der ein Diagramm dargestellt 1st, das eine Vorrichtung zum Messen der BiegFestigkeit der Bleilegierungen gemäß der vorliegenden
Erfindung darstellt.
Blei wird in einen Aluminiumoxidbehälter eingebracht und auf etwa 700 C in einer Atmosphäre von Argon erhitzt.(Obwohl eine
inerte Atmosphäre nicht unbedingt benötigt wird, wird, die Argonatmosphäre zur Sicherstellung der Genauigkeit benutzt.)
Eine abgewogene Menge von Aluminium (das in der Form von Platten, Blöcken oder als Granulat vorliegen kann) wird dem
geschmolzenen Metall hinzugefügt und das Gemisch gerührt. Da hinzugegebene Aluminium ist auf etwa 700 C erhitzt, da
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Aluminium, das mit einer sehr dünnen Oxidschicht bedeckt ist, Schwierigkeiten hat, mit Pb bei Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes von Aluminium Legierungen einzugehen. Wenn es auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt
liegt, erhitzt ist, schmilzt das von dem Oxidfilm eingeschlossene Aluminium und fließt aus dem Film heraus und
kommt somit in Berührung mit dem geschmolzenen Blei und bildet eine Legierung. Die Temperatur ist nicht auf 700 C
insoweit begrenzt, als sie lediglich nicht niedriger als der Schmelzpunkt von Alumium sein darf. Obwohl Zinn und Arsen
zu der geschmolzenen Legierung bei der gleichen Temperatur
hinzugefügt werden kann, werden sie erst dazugegeben, nachdem die Legierung auf 500 C abgekühlt ist, das ist die Formtemperatur,
da höhere Temperaturen eine Oxidation und Verdampfung der Metalle mit sich bringt. Arsen wird in der
gleichen Weise wie die Zugabe von Arsen zu üblichen Pb-Sb-Legierungen hinzugegeben, nämlich dadurch, daß eine Pb-Legierung
mit hohem As-Gehalt (genannt "Basislegierung11) bereitet wird, und anschließend die Basislegierung der
Schmelze in der Menge zugegeben wird, daß die somit erhaltene Legierung die spezielle Arsenmenge enthält. Während
Pb-Sn-As-Al-Legierungen durch das obige Verfahren hergestellt
werden, werden Pb-SlAs-Cu-Legierungen dadurch hergestellt,
daß Sn, As und Cu dem auf 500 C erhitzten Pb hinzugegeben
werden. Die somit hergestellten geschmolzenen Legierungen werden in Formen gegossen, die auf etwa 150 C erhitzt sind,
und jede ist so dimensioniert,- daß ein Formling in der Form eines Streifens von 20 mm Breite, 100 mm Länge und 2mm Stärke
ausgebildet wird. Die Legierungen werden in den Formen für etwa 10 Sekunden belassen, dann entnommen und in der Atmosphäre
abgekühlt. Die somit erhaltenen Proben werden wärmebehandelt bei Temperaturen von 50 °C, 70 0C, 100 0C, 120 0C, 150 0C,
170 °C, 210 0C oder 250 °C, jeweils für 5 Stunden, und danach
in der Atmoephäre abgekühlt.
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Die Proben werden dann auf die Biegestärke, die eine der mechanischen Eigenschaften ist, unter der Verwendung einer
Vorrichtung getestet. Die dazu verwendete Vorrichtung wird unten kurz unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Ein Stab 1 ist drehbar auf einem Drehpunkt 2 gelagert und besitzt ein Gewicht 3 am einen Ende, während das andere
Ende mit einem Behälter 5 zur Aufnahme von Kupferpuder aus einem Behälter k versehen ist. Ein Druckstab 6 ist drehbar
von Drehgelenken 7 und 8 gelagert und ist an seinem oberen Ende 6a schwenkbar mit einem Zapfen 9 an dem Stab 1 befestigt
und mit seinem unteren Ende 6b in Berührung mit dem mittleren Abstand einer Probe 12, die horizontal auf Drehpunkten
10 und 11 gelagert ist. Das Kupferpuder wird den Behälter 5 in vorgegebener Rate hinzugeführt, was dazu
führt, daß das untere Ende 6b des Druckstabes 6 Druck auf die Probe 12 ausübt, Venn die Probe 12 in einem vorgebenen
Maße gebogen worden ist, wird die Zufuhr des Kupferstaubs
zu dem Behälter 5 beendet. Das Gewicht des Kupferstaubs in
dem Behälter 5 wird gemessen, um die Biegestärke zu messen. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die für Pb-Sn-As-Legierungen
erhalten -wurden, und die Tabelle 2 die für Pb-Sn-As-Al-Legierungen
und Pb-Sn-As-Cu-Legierungen,
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Legierung
Dru ch
wie ausgeformt
•^,
ο
co
Pb-O,
0,1
0,3
0,1
0,3
o,5
1,0
3,0
5,0
Pb-O,
0,1
0,3
0,5
1,0
3,0
5,0
Pb-O,
0,1
0,3
0,5
1,0
3,0
5,0
5,0
Il
ti
It
Il
ti
ti
Tl
Il
Il
ti
It
It
0 0 0 0 0 0 0 0 X X X X X X
"0" bedeutet''Bruch, "X" bedeutet
199 170 195 199 189 206 218 210
Wärmebehandlungstemperatür nach dem Formen ( c)
50 70 100 120 150 170 210 2 50
170 | 169 | 172 | 170 | 169 | 173 | 172 | 176 |
169 | 170 | 181 | 180 | 179 | 175 | 186 | 187 |
172 | 171 | 177 | 176 | 169 | 169 | 169 | 185 |
180 | 182 | 185 | 182 | 176 | 193 | 189 | 188 |
191 | 193 | 190 | 190 | 188 | 179 | 198 | 200 |
214 | 216 | 202 | 200 | 211 | 231 | 209 | 203 |
200 | 200 | 196 | 203 | 200 | 215 | 221 | 216 |
169 | 169 | 200 | 216 | 229 | 231 | 210 | 169 |
193 | 273 | 289 | 315 | 341 | 395 | 316 | 210 |
200 | 39*» | 403 | 405 | 418 | 453 | 303 | 194 |
186 | 4O3 | 4i6 | 438 | 469 | 450 | 338 | 183 |
201 | 462 | 458 | 479 | 478 | 439 | 320 | 206 |
212 | 451 | 462 | 515 | 539 | 482 | 36O | 211 |
206 | 443 | 455 | 499 | 500 | 462 | 453 | 205 |
Bruch, ebenso in den folgenden Tabellen.
c «- ο σ, - ο ca
i> r- r^. r- cm ca ca
r- W W W Ol N (M
ca | CK | τ- O | τ- CVi | CO |
co | O | τ- ο | τ- CK | VO |
ca | -3- -* | -* ca | ca |
r- η η ο\ ni ^o co
ca ο ο σ\ ca ο ^o
C VO VO r OO O N
O co )A CK vo t^- ca
cm ca »a m vo vo vo
vo c\ τ- m ca ο vo
c ca ca vo on ο ο
ac ca vo vo ca vo ca
o-v ca on ο »n CK co
t- ca -* 1Λ ΙΛ 1Λ 1Λ
o vo vo co vo ca ο C\ *- Ό 0\ τ- O O
«- ca -* -a- ία »a »A
C ca CK vo ο o\ o\
r- ο τ- c ca w ca
τ- CVt CvI CM CM CM CVl
C^- τ- ca r- ca ca -3-
= Γ C C =
IA O O O
ο ο ο τ- ca ία
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Legierung
Bruch
wie ausgeformt Wärmebehandlungstemperatur nach dem Formen ( C)
50 70 100 120 150 170 210 250
Pb-O, | 5#Sn-0 | ,3#As-0 | , OO59&A1 | ti | ti | X | |
It | 0 | ,01 | It | It | 0 | ||
It | 0 | ,03 | It | Il | 0 | ||
It | 0 | ,05 | It |
It
tt |
0 | ||
tt | 0 | ,1 | ti | η | 0 | ||
co O |
It | 0 | ,3 | ,005Cu, | Ul | 0 | |
co | Pb-O, | 5#Sn-0 | ,3#As-0 | ,01 | jCu | X | |
Ni | It | 0 | ,03 | 0 | |||
σ? | ti | 0 | ,05 | 0 | |||
CD co |
ti | 0 | ,1 ,3 |
0 | |||
CD
OO |
Il
ti |
0 0 |
,5 | 0 0 |
|||
It | 0 | , *JOr | 0 | ||||
Pb-1, ι | D#Sn-0 | ,1#As-0 | , "57 | 0 | |||
Pb-1,( | 0?>Sn-O | 19SAs-O | 0 |
220 | 480 | 501 | 543 | 583 | 562 | 388 | 220 |
220 | 496 | 506 | 515 | 563 | 555 | 396 | 216 |
221 | 488 | 518 | 500 | 582 | 563 | 405 ' | 213 |
215 | 513 | 496 | 515 | 596 | 600 | 411 | 223 |
223 | 506 | 514 | 533 | 603 | 599 | 4oo | 229 |
219 | 502 | 501 | 509 | 556 | 600 | 399 | 223 |
239 | 496 | 519 | 555 | 693 | 668 | 395 | 238 |
242 | 513 | 555 | 583 | 695 | 703 | 402 | 241 |
239 | 554 | 584 | 625 | 705 | 700 | 395 | 252 |
218 | 563 | 596 | 689 | 699 | 701 | 432 | 255 |
260 | 564 | 581 | 654 | 666 | 695 | 411 | 289 |
243 | 560 | 590 | 669 | 700 | 700 | 403 | 298 |
239 | 553 | 576 | 632 | 669 | 670 | 400 | 299 |
210 | 458 | 462 | 481 | k99 | 466 | 321 | 230 |
232 | 493 | 503 | 509 | 688 | 690 | 4oo | 251 |
co in |
|||||||
ro 01 |
1?
Die Oberflächen der Proben wurden nach Rissen abgesucht,
wobei die Ergebnisse in den obigen Tabellen angegeben sind. Die Proben, in denen Risse gefunden wurden, die sich während.
des Portgießens ausgebildet haben, und solche, bei denen sich
d er* ein Riß nach der Messung Biegestärk«
als Proben mit Rissen oder Brüchen«
d er*
ein Riß nach der Messung Biegestärke entwickelt hat, galten
ein Riß nach der Messung Biegestärke entwickelt hat, galten
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Bleilegierungen, die wenigstens 0,1 $ Zinn und wenigstens 0,1$ Arsen enthalten,
eine verbesserte Biegestärke aufweisen. Dabei sollte der Arsengehalt vorzugsweise auf 0,3 9^ begrenzt sein, um weitest
möglich die Bildung von toxischen, arsenhaltigen Gasen, wie zum Beispiel Arsin, zu verhindern. Die Ergebnisse, die mit
den Proben erreicht wurden, zeigen keine spezielle obere Grenze für den Zinngehalt, Wenn sie jedoch Q,f $ Arsen oder
mehr enthalten, ist die Pb-Sn-As-Legierung Rißbildungen oder Brüchen unterworfen, die jedoch, durch die Zugabe von Aluminium
oder Kupfer verhindert werden können. Der optimale Aluminiumgehalt
liegt bei mindestens 0,01 $, un* die Rißbildungen zu
vermeiden, kann jedoch bis 0,3 Ί° iiß Hinblick auf die Menge
ansteigen, in der Aluminium legierungen mit Blei bilden kann. Gleichermaßen beträgt die untere Grenze für den Kupfergehalt
0,01 $, un* Rißbildungen zu vermeiden, während die obere'
Grenze für Kupfer vorzugsweise bei 0,3 $ liegt, da Kupfer einen längeren Zeitraum benötigt, wenn Legierungen mit Blei
gebildet werden. Die Grenze gilt auch im Hinblick auf die Kupfermenge, die für Bleilegierungen verwendet werden kann.
Um die Bedingungen zur Erzeugung von Legierungen mit guten mechanischen Eigenschaften und geringer Korrosionsneigung
zu bestimmen, wurden Experimente durchgeführt bezüglich der Temperatur der geschmolzenen Legierungen, der Temperatur der
- T3- -
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Form, der Zeit, während der die Legierung in der Form bleibt,
des Verfahrens, die von der Form entnommene Legierung abzukühlen und der Wärmebehandlungsbedingungen. Die Legierungen,
die verwendet wurden, sind Pb-Sn-As-Legierungen, die Aluminium oder Kupfer enthalten. Eine Beschreibung wird, als typische
Beispiele für eine Pb-O, 5$Sn-0, 3^bAs-Legierung und eine
Pb-0,5$Sn-0,35&As-O,O5$Al-Legierung gegeben. Blei wird in
einen Aluminiumoxidbehälter eingegeben und auf eine vorbestimmte Temperatur in einer Atmosphäre von Argon erhitzt.
Vorgegebene Mengen von Sn, As und Al werden dem geschmolzenen Metall hinzugegeben. Die erhaltene Legierung wird in Formen
gegossen, die auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, verbleibt in den Formen für verschieden lange Zeiträume
und wird dann zum Kühlen entnommen. Die gegossene Legierung w±rd in der Luft bei Raumtemperatur abgekühlt oder
in Wasser, das auf Zimmertemperatur gehalten wird. Die Verwendung von Wasser oder Luft bei Zimmertemperatur stellt
keine spezielle Begrenzung dar, es wären ebenfalls beispielsweise öle, gekühlte Luft oder gekühlte Metalle verwendbar.
Gut zu verwendende Kühlmedien sind solche, die die Oberflächen der Proben nicht färben und die die gewünschte Abkühlgeschwindigkeit
und ein gleichmäßiges Abkühlen sicherstellen. Deshalb werden als Kühlmedien vorzugsweise solche
genommen, die eine gute Wärmeleitfähigkeit haben und die nicht direkt mit Blei reagieren oder der Legierungsoberfläche
anhaften, bzw. die nicht nachteilig die Wirkungsweise des
Akkumulators beeinträchtigen , selbst falls sie mit Blei reagieren oder an der Legierungsoberfläche anhaften. Die
Legierungen werden in plattenartige ?orraenj so wie sie
te
üblicherweise für beschichte Platten verwendet werden, gegossen,
üblicherweise für beschichte Platten verwendet werden, gegossen,
Die erhaltenen Proben werden auf die Biegestärke und auch auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion getestet, was
wichtige Eigenschaften für Anwendüngen als Platten für B3ei-Säure-Akkumulatoren
sind. Die Messung der Biegestärke wird
auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, lediglich die
Proben sind von anderem Aufbau. Zwei Proben werden auf Korrosion unter der Verwendung von zwei beschichte Pb-Ca
negativen Platten (mit größerer Entladungskapazität als die Probenplatten) als gegenüberliegende Elektroden und einem
Elektrolyten, nämlich Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 getestet, indem eine konstante Spannung von 3,0 V an
den Probenplatt en und den negativen Platten für zwei Stunden
anliegt, um die Probenplatten zu oxidieren, dann die Batterie über einen speziellen Widerstand entladen wird, bis die
Spannung auf etwa 0,3 V abgefallen ist, der Lade-Entladezyklus
wiederholt wird, die Probenplatten aus dem Elektrolyten genommen wird, wenn die gesamte Oxidationszeit auf 2^0 Stunden
angestiegen ist, die Platten in wässriger Lösung mit 100 g/l KOH, 20 g/l Mannit und 10 g/l Hydrazin-di-hydrochlorid
eingetaucht werden, nachdem sie mit Wasser zur Entfernung des Oxides gewaschen wurden, dann die Platten mit Wasser gewaschen
werden, die feuchten Platten getrocknet werden und das Gewicht der Platten gemessen wird, um die Gewichtsreduktion
aufgrund der Oxidation zu bestimmen. Die Gewichtsreduktion
wird ausgedrückt in mg/dm /Tag. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle k zeigt die Beziehungen zwischen der Temperatur des
Kühlwassers und der Biegestärke und der Korrosionswiderstandsfähigkeit für Proben, die mit Wasser direkt nach dem Gießen
abgekühlt wurden,
Schmelz tempe ratur |
Tabelle | 10 | 3 | Biege- Stärke (kp/ctn ; |
Gewichts reduktion (mff/dni2/Tag) |
|
Legierung | 700 | Form Temp. Zeit* (°C) (sec) |
TO | Kühl mittel |
263 | 523 |
Il | 200 | 5 | Luft | 258 | 476 | |
500 | 150 | 10 | ti | 271 | 456 | |
Pb | Il | 200 | 10 | Il | 269 | 465 |
O,5£Sn | Il | Il | 30 | tt | 603 | 571 |
θ', 3^As | Il | Il | 5 | Wasser | 252 | 457 |
!i | Il | 10 | Luft | 243 | 4io | |
ti | 150 | 10 | It | 240 | 422 | |
Il | Il | 30 | It | 615 | 515 | |
Il | Il | 10 | Wasser | 253 | 4i8 | |
700 | tr | 10 | Luft | 249 | 509 | |
tt | 200 | 5 | Luft | 24o | 482 | |
500 | 150 | 10 | ti | 252 | 465 | |
It | 200 | 10 | Il | 243 | 423 | |
Pb I |
It | It | 30 | It | 591 | 516 |
I O,5%Sn |
It | Il | 5 | Wasser | 224 | 4i8 |
I | It | It | 10 | Luft | 232 | 425 |
I | It | 150 | 10 | It | 230 | 415 |
0·, 05^Al | ti | It | 30 | It | 564 | 509 |
tr | tt | Wasser | 220 | 4l8 | ||
It | Luft | |||||
* Verweilzeit der Legierung in der Form
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Legierung Schmelz- Form Kühl- Biege- Gewichts-
tempe- wasser stärke reduktion
ratur Temp. Zeit* Temp, o
(0C) (0C) (sec) (0C) (kp/cm2) (mg/dm2/Tag)
500 | 150 | 10 | 1 | 620 | 509 | |
Pb | ti | Il | ti | 10 | 613 | 521 |
I , | It | It | ti | 20 | 615 | 515 |
O,5$Sn j |
ti | ti | Il | 50 | 543 | 501 |
0, 3^bAs | Il | ti | It | 70 | 436 | 483 |
ti | Il | Il | 100 | 326 | 458 | |
500 | 150 | 10 | 1 | 573 | 5T7 | |
Pb I |
Il | It | Il | 10 | 570 | 510 |
O) 5/^Sn | ti | It | ti | 20 | 564 | 509 |
O,3^As | It | It | Il | 50 | 500 | 486 |
I | It | Il | Il | 70 | 413 | 462 |
°»°5^A1 | ti | It | It | 100 | 330 | 430 |
* Verweilzeit der Legierung in der Form
Die obigen Tabellen zeigen folgendes: es besteht lediglich
eine kleine oder gar keine Relation zwischen der Biegestärke oder der Korrosionswiderstandsfähigkeit und der Schmelztempe- "
ratur, der Temperatur der Form oder der Zeit, während der die Legierung in der Form behalten wird. Ein verhältnismäßig
schnelles Abkühlen direkt während des Entnehmens der Legierung
aus der Form bewirkt eine verbesserte Biegestärke. Je geringer die Temperatur des Kühlmediums ist, desto höher ist die Biegestärke,
desto größer ist jedoch auch die Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation.
Die große Gewichtsreduktion scheint auf der internen Spannung zu beruhen, die in der Struktur der Legierung geschaffen
wird, so daß die Einwirkungen von Wärmebehandlungen untersucht wurden. Es wurden Pb-O15$ Sn-O,3$ As-Legierungen und Pb-O,5$
Sn-O,3$ As-O,05$ Al-Legierungen hergestellt, auf 500 0C erhitzt
9 09826 /0 908
- 17 -
in Formen, die auf 50 C erhitzt waren, gegossen, aus den Formen nach 10 Sekunden entnommen und danach in Luft bei
Zimmertemperatur oder in Wasser, das auf Zimmertemperatur gehalten wurde, abgekühlt. Danach wurden die Proben in einem
Ofen auf 30 °C, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C oder 250 0C für
fünf Stunden erhitzt, dann dem Ofen entnommen und in Luft auf Zimmertemperatur oder durch Wasser auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Die Proben wurden auf Biegestärke und Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation in der gleichen Weise wie
oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Kühl | ¥ärrae- | - 18 - | 5 | 2855254 | Wasser | Gewichts- reduktion ) (mffxkn /Tag |
|
mit | be- | Tabelle | nach der Wärmebehandlung | Biege- stärkeρ (kp/cm |
439 | ||
Legierung | tel | hand- lung |
Kühlen | 306 | 483 | ||
Luft | 30 | Luft | Gewichts- redukiion (mg/m /Tag) |
368 | 502 | ||
ti | 50 | Biege st ärke„ (kp/cm ) |
433 | 516 | 515 | ||
Il | 100 | 258 | 415 | 613 | 500 | ||
Il | 150 | 362 | 408 | 595 | 562 | ||
Il | 200 | 415 | 405 | 480* | 503 | ||
II | 250 | 482 | 4io | 598 | 475 | ||
Pb | Wasser | 30 | 460 | 438 | 620 | 466 | |
0, 5/bSn | Il | 50 | 419* | 503 | 617 | 502 | |
Il | 100 | 600 | 486 | 618 | 499 | ||
Il | 150 | 613 | 435 | 615 | 539 | ||
Il | 200 | 620 | 459 | 503* | 425 | ||
η | 25Ο | 618 | 463 | 299 | 438 | ||
Luft | 30 | 619 | 503 | 390 | 495 | ||
It | 50 | 511* | 412 | 493 | 503 | ||
It | 100 | 241 | 406 | 605 | 506 | ||
Il | 150 | 389 | 395 | 584 | 513 | ||
η | 200 | 463 | 385 | 419* | 506 | ||
ti | 250 | 439 | 403 | 579 | 493 | ||
Pb | Wasser | 30 | 486 | 439 | 606 | 482 | |
0, 5^°Sn | It | 50 | 327* | 533 | 619 | 506 | |
O 3$OAs | Il | 1ΌΟ | 570 | 465 | 598 | 478 | |
ο, 0550Α1 | It | 150 | 581 | 453 | 589 | 525 | |
It | 200 | 593 | 486 | 419* | |||
It | 250 | 595 | 499 | ||||
567 | 518 | ||||||
336* | |||||||
♦Bei diesen Proben hat sich ein Riß oder Bruch gezeigt,
wenn sie auf die Biegestärke untersucht wurdenj
Tabelle 5 zeigt, daß die Proben, die mit Wasser direkt nach der Entnahme aus der Form abgekühlt wurden, dann weiterhin
erhitzt und in Luft bei Zimmertemperatur abgekühlt wurden, eine verminderte Gewichtsreduktion aufwiesen, während die
Biegestärke beibehalten wurde, und daß die, die in Luft bei Zimmertemperatur nach der Entnahme aus der Form abgekühlt
wurden, eine etwas verbesserte Biegestärke dann aufwiesen, wenn sie erhitzt und danach langsam abgekühlt wurden. Eine
verbesserte Biegestärke ergab sich auch, wenn mit Wasser bei Zimmertemperatur nach dem Erhitzen gekühlt wurde.
Insgesamt gesehen zeigen die Ergebnisse folgendes: Den gegossenen Legierungen, die von der Form freigesetzt wurden, besitzen
eine verbesserte Biege»tärke(=Biegefestig β weisen jedoch
eine vorgegebene Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation auf, wenn sie mit einem Kühlmedium wie beispielsweise Wasser
abgekühlt werden. Wenn sie weiterhin wärmebehandelt werden bei Temperaturen von 50 bis 200 C und danach langsam beispielsweise
mit Luft abgekühlt werden, sind die Legierungen lediglich einer verringerten Gewichtsreduktion unterworfen, während die
verbesserte Biegestärke beibehalten wird.
Die Legierungen, die aus der Form freigesetzt werden und dann . langsam beispielsweise mit Luft abgekühlt werden, unterliegen
einer verringerten Gewxchtsreduktion aufgrund von Oxidation, jedoch besitzen sie lediglich eine verringerte Biegestärke.
Wenn die gekühlten Legierungen-auf 50 bis 200 0C erwärmt werden
und dann beispielsweise mit Wasser gekühlt werden, besitzen die Legierungen eine verbesserte Biegestärke, sind jedoch einer
vergrößerten Gewichtsreduktion aufgrund von' Oxidation unterworfen. Wenn sie weiterhin auf 50 bis 200 0C erhitzt werden
und danach langsam gekühlt werden, besitzen die Legierungen eine verringerte Gewichtsreduktion, während die verbesserte
Biegestärke beibehalten wird.
- 20 -
909826/0908
Obwohl die oben beschriebenen Ergebnisse bei Verwendung einer
Pb-Sn-As-Legierung und bei der Verwendung von Pb-Sn-As-Al-Legierungen
erreicht wurden, können die gleichen Ergebnisse mit Legierungen, die Pb, Sn und As enthalten erreicht werden.
Die gleichen Legierungen wie oben verwendet wurden weiterhin dazu benutzt, um zu bestimmen, ob die Legierungen, wenn sie
tatsächlich als Platten für Blei-Säure-Akkumulatoren eingesetzt werden, die gleichen Ergebnisse wie die Proben aufweisen.
Basierend auf den obigen Resultaten wurde eine Anzahl von Legierungen unter ausgewählten Gießbedingungen hergestellt
und der Wärmebehandlung unterzogen und auf Akkumulatoreigenschaften überprüft. Die Ergebnisse, die durch typische
Beispiele erreicht wurden, sind unten beschrieben.
Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen von typischen Legierungen,
Blei wird auf etwa 500 °C in einer Atmosphäre von Argon erhitzt,
(Für die Darstellung von Aluminium enthaltenen Legierungen wird Blei auf etwa 700 °C erhitzt, Aluminium hinzugegeben
und die somit erhaltene Legierung auf etwa 500 C abgekühlt.) Die angegebenen Metalle werden dem geschmolzenen
Metall hinzugegeben, um jedes für die gewünschte Zusammensetzung bereitzustellen. Das Gemisch wird in Formen gegossen,
die auf etwa 150 C erhitzt sind und die gegossenen Stücke
werden entnommen, mit ¥asser gekühlt, dann bei etwa 150 C
für 5 Stunden wärraebehandelt und in Luft bei Zimmertemperatur
abgekühlt, um Platten des üblichen Aufbaus zu erhalten, die
25 mm breit, 36 mm hoch und 2 mm stark sind und 25 mm breit,
36 mm hoch und 1,5 mm stark. Aktive Materialien werden auf
den Platten in herkömmlicher Weise aufgebracht, dann getrocknet und der Elektrolyse unterworfen, um Elektrodenplatten zu
erhalten. Die 2 mm starken Platten werden als positive Platten
- 21 -
"9Ό98 26/09
285525A
und die anderen als negative Platten verwendet. Die Zellen werden hergestellt, indem vier positive Platten und fünf
negative Platten zusammen mit Trennstlicken dazwischen gepaßt
werden und Schwefelsäure als Elektrolyt mit einer Dichte von 1,28 verwendet wird. Es wurden auch Zellen hergestellt ohne
die Verwendung eines Trenngliedes sondern mit einem koloidalen Elektrolyten oder Glasvolle, die mit flüssiger Schwefelsäure
als Elektrolyt imprägniert wurde, um den Elektrolyten zu erhalten, ansonsten besitzen diese Zellen den gleichen Aufbau
wie oben. Letztere Zellen hatten die gleichen Eigenschaften
und Wirkungsweise wie die ersteren, so daß eine Beschreibung nur aufgrund der Testergebnisse erfolgt, die unter der Verwendung
der ersteren Zellen mit einer Schwefelsäure als Elektrolyt mit einer Dichte von 1,28 erreicht wurden. Akkumulatoren
mit derartigen Zellen werden mit einem Strom von 2^0 mA für 15 Stunden aufgeladen und dann mit einem Strom von
480 mA entladen, um die Anfangskapazität zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Akkumulatoren im wesentlichen
die gleiche Anfangskapazität hatten unabhängig von der Art der Legierung, die für die Platten verwendet wurden. Die
Akkumulatoren wurden auf folgende Eigenschaften getestet:
1. Nachdem sie voll aufgeladen wurde, blieb der Akkumulator bei einer Temperatur von etwa ko C stehen, und die Kapazität
wurde nach einem Monat und auch nach drei Monaten gemessen, um die Selbstentladungsrate zu bestimmens
2. Der Akkumulator wurde bei einer konstante!Spannung von
2,5 V/ Zelle für 16 Stunden aufgeladen und für 8
Stunden mit einem konstanten Widerstand von 5 Ohm/Zelle entladeno Dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Lebensdauer
zu bestimmen ο Die Lebensdauer oder Zyklusdauer wird in den Anzahlen von Zyklen ausgedrückt, die die Kapazität
auf die Hälfte der Anfangskapazität reduziert hat. Die Kapazität ist durch die Messung der Dauer der Entladung,
die eine Entladespannung von 1,8 V/Zelle erjgibi;, bestimmt.
ΐ)ι« Entladung bei einem konstanten Widerstand, von 5 Ohm/Zelle
für S Stunden ergibt schließlich«3.33ε Spannung von ©^,3 bis
3. Während des Tests unter Punkt 2 wurde die Häufigkeit
gemessen, mit der die Flüssigkeit (Wasser) ergänzt wurde,
Si
die für die ersten fünfzig Zyklen benötigf' wurde. (Der
Akkumulator ist mit einem üblichen Verschluß ausgerüstet.) h. Die Batterie wird mit einem Strom in einer Rate von 0,1 C
für 6 Tage aufgeladen und für 20 Stunden mit einem Widerstand entladen, der einen Stromfluß erlaubt, der der
0,1 C Rate entspricht. Dieser Zyklus wird wiederholt, um die Anzahl von Zyklen zu bestimmen, bei der die Dauer der
Entladung, die eine Entladespannung von 1,8 v/Zelle ergibt, auf die Hälfte des Anfangswertes verringert wurde.
Als Bezugswerte wurden auch Versuche mit Akkumulatoren, die Platten aus einer Legierung mit Pb-0,5/&3b-0,3$As oder
Pb-O,1^Ca besaßen,durchgeführt. Die Testergebnisse sind in
Tabelle 6 aufgeführt.
,Legierung
to-σ
co
co
ο
co ■
ό
ό
Pb-O, 1^Sn-O,
" 5,0 M 0,1 M
M 0,1 " 0,3 "
" 0,5 " 0,3 "
" 3,o » o,3 M " 5,o " o,3 ··
Pb-O,5#Sn-O,3#A£
M »f
»t W
Pb-O,1#Sn-Q, " 3,0 " 0,3 M
Pb-O, 1#Sn-0, 1#Aj
" 3,0 n o,3 "
Pb-5,Q^Sb-Q,
Pb-O,1#Ca
* Kurzschluß
0,3
0,3
i-O, 0,1
0,
Selbstentl | adungsrate | Zyklus Lebens |
1 Monat | 3 Monate | dauer Ar |
19 | 40 | 76 |
20 | 47 | 31* |
20 | 4o | 81 |
, 21 | 39 | 94 |
22 | 41 | 92 |
21 | 42 | 26* |
1 20 | 36 | 97 |
20 | 39 | 99 |
u 22 | 40 | 92 |
25 | 44 | 90 |
20 | 39 | 71 |
21 | 4o | 96 |
23 | 42 | 74 |
24 | 44 | 99 |
46 | 77 | 82 |
15 | 37 | 14 |
Häufigkeit der
Wasserergänzung
(Anzahl)
Überentladung Lebensdauer
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
0 0
0 0
3* 8 10 9 3*
24 19 19
17 26
16
22
3* 16
K5 CO
on in
N)
cn
- Zk -
Tabelle 6 zeigt, daß Akkumulatoren eine kürzere Lebensdauer besitzen, wenn Platten haben, die nicht weniger als 5»0 ηο
Zinn beinhalten. Ein Auseinandernehmen der Akkumulatoren hat gezeigt, daß dies aufgrund von internen Kurzschlüssen auftritt»
Die angegebenen Resultate zeigen, daß die Verwendung von Pb-Sn-As-Al oder Pb-Sn-As-Cu Legierungen gemäß der Erfindung
eine bedeutende Verbesserung der Selbstentladungsrate gegenüber Pb-Sb-Legierungen darstellt und eine längere Zykluslebensdauer
gegenüber Pb-Ca-Legierungen schafft, wenn eine starke
Entladung erreicht wurde. Al und Cu wurden als wirkungsvoll herausgefunden, wenn eine verbesserte Überladecharakteristik
geschaffen werden soll. Während Akkumulatoren, in denen Pb-O, 5/^Sb-O, 35^As-Legierungen verwendet wurden, die Ergänzung
des Wassers zweimal während einer Periode von 50 Zyklen erforderten,
brauchten die, die jeweils andere Legierungen verwendeten, kein Nachfüllen und sind deshalb leichter zu warten.
Somit sind die erfindungsgemäßen Legierungen frei von den Nachteilen herkömmlicher Akkumulatoren, in denen Pb-Sb und
Pb-Ca-Legierungen verwendet werden, und liefern somit Blei-Säure-Akkumulatoren, die sich im Gesamtbetrieb positiv auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind mit herkömmlichen Pb-Ca-Legierungen in bezug auf die Zykluslebensdauer bei
starker Entladung, bei der die Abschaltspannung für die Entladung gesteuert wird, vergleichbar. Jedoch besitzen die Pb-Ca-Legierungen
eine Lebensdauer von etwa 1*l· Zyklen, wenn eine
derartige Steuervorrichtung nicht verwendet wird, wohingegen die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer
haben, die etwa sieben mal so hoch ist. Da es sich die Erfindung zur Aufgabe gesetzt hat, eine Energiequelle bei verringertem
Kostenaufwand zu schaffen, kann diese Aufgabe beispielsweise dadurch erfüllt werden, daß die Notwendigkeit zur
Verwendung der oben erwähnten Steuervorrichtung, die bisher
- 25 -
909826/0908
für Pb-Ca-Legierungen notx^endig war, wegfällt. Dazu erhebt
sich die Notwendigkeit, den Akkumulator über eine verlängerte Zyklusdauer betriebsfähig zu machen, ohne zu einer Maßnahme
zur Steuerung der Absehaltspannung für die Entladung zu
greifen. In einem Versuch, die Zyklusdauer zu verbessern, wurden Pb-Sn-As-Al und Pb-Sn-As-Cu-Legierungen verwendet,
denen verschiedene andere Metalle hinzugefügt wurden, und es wurde herausgefunden, daß Cd sich als wirkungsvoll erweist,
wie unten beschrieben wird.
Die Zusammensetzungen der Legierungen, die in Tabelle 7 aufgeführt
sind, wurden in der gleichen Weise wie bereits beschrieben hergestellt und getestet.
- 26 -
909826/0908
Legierung
SCd | Zyklus | Selbstentladungs- | 3 Monate | |
Il | Lebens | rate ( | 38 | |
Il | dauer | 1 Monat | 37 | |
0,0055 | Il | 102 | 20 | 38 |
0,01 | Il | 109 | 20 | 4i |
0,02 | Il | 125 | 21 | 42 |
0,05 | Il | 137 | 23 | 4o |
0,1 | 139 | 22 | 42 | |
0,3 | Il | 128 | 23 | 42 |
0,5 | 5$Cd | 126 | 22 | 44 |
1,O | Il | 131 | 23 | 4o |
3,0 | Il | 6i* | 26 | 42 |
-0,0Oi | Il | 97 | 20 | 43 |
0,01 | Il | 99 | 21 | 41 |
0,02 | Il | 116 | 22 | 41 |
0,05 | π | 129 | 23 | 44 |
0,1 | It | 143 | 22 | 43 |
0,3 | Il | 128 | 23 | 42 |
0,5 | 131 | 22 | 45 | |
1,0 | 130 | 24 | ||
3,0 | 62* | 25 | ||
Pb-O,5#Sn-0,
Il It Il Il It Il It It
Pb-O,5#Sn-0,3#As-0
* Kurzschluß
- 27 -
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Tabelle 7 zeigt beispielhaft die Zykluslebensdauer bei starker Entladung von Akkumulatoren, in denen typische Legierungen
verwendet werden. Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Hinzufügen von Cadmium eine verbesserte Zyklusdauer
ermöglicht, wenn starke Entladungen auftreten, wobei die optimale Menge von Cadmium zwischen 0,002 bis 1,0 °ß>
liegt. Bei weniger als 0,001 $ Cadmium reicht die Wirkung nicht
aus, wohingegen die Verwendung von mehr als 3 $ Cadmium
zu einer kürzeren Lebensdauer aufgrund von inneren Kurzschlüssen fahrt.
Da Cadmium einen hohen Dampfdruck aufweist und selbst bei relativ niedrigen Temperaturen heftig verdampft, ist es
schwierig, den Cadmiumgehalt der Legierung zu steuern. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden verschiedene
Forschungen angestellt, und es wurde herausgefunden, daß die Verdampfung von Cadmium dadurch steuerbar ist, daß eine
Sn-Cd-Legierung hergestellt wird und dann diese Legierung dem Blei hinzugefügt wird, obwohl der Grund, warum ein
solcher Effekt erreicht werden kann, noch zu untersuchen bleibt.
Kurz gesagt verhindert Aluminium oder Kupfer, wenn es einer
Pb-Sn-As-Legierung hinzugefügt wird, die Hißbildung. Die Verwendung von aluminium- oder kupferhaltigen Legierungen
für Platten in Blei.-Säure-Akkumulatoren stellt eine verringerte
Selbstentladung gegenüber Pb-Sb-Legierungen sicher,
verringert die Häufigkeit, mit der Wasser nachgefüllt werden muß und schafft eine längere Zyklusdauer als Pb-Ca-Legierungen
bei einem Auftreten starker Entladungen. Die Verwendung von Cd dient weiterhin zur Sicherung einer noch verlängerten
Lebensdauer. Jedoch ist die Verwendung von Aluminium vorteilhafter
als die von Kupfer, da Kupfer eine längere Zeit zur Bildung von Legierungen mit Blei erfordert und kupferhaltige
Legierungen eine etwas größere Selbstentladung als die alu-
- 28 -
909826/0908
niiniumhaltigen Legierungen ermöglichen. Venn die erfindungsgemäßen
Legierungen hergestellt sind, wird die gegossene Legierung mit Wasser bei Herausnahme aus der Form abgekühlt,
dann bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C wärmebehandelt
und danach langsam abgekühlt. Diese Verfahrensschritte vermitteln eine vergrößerte Korrosionswiderstandsfähigkeit
und eine verbesserte Biegefestigkeit. Zur Erzeugung von Cd-haltigen Legierungen wird zuerst eine Cd-Sn-Legierung
hergestellt und diese Legierung dann mit Blei gemischt, wodurch die Verdampfung von Cadmium vermieden warden kann,
Dies dient zur Steuerung der Verunreinigung, die sonst angetroffen würde, und verhindert Änderungen in der Legierungszusamrnensetzung.
Diese Merkmale der vorliegenden Erfindung sind von außerordentlichem Wert für industrielle Anwendungen.
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Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung zur Verwendung in einem Blei-Säure-Akkuinulator, dadurch gekennzeichnet, daß manlegierunga) geschmolzene Blei in eine Form einbringt, wobei dieLegierung 0,1 bis 3 Gew.^o Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.^o Arsen, 0,01 bis 0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und zum restlichen Anteil Blei enthält,b) die Legierung mit einem bis zu 50 C temperierten Kühlmedium nach der Entnahme der Legierung aus der Form abkühlt, undc) die Legierung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C wärmebehandelt und dann langsam abkühlen läßt.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Kühlmedium Wasser ist und die wärmebehandelte Legierung langsam in Luft abgekühlt wird.3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung aus Cadmium und Zinn herstellt und dem Blei zur Bildung der Bleilegierung hinzufügt, so daß die Bleilegierung 0,002 bis 1 Gew.$ Cadmium enthält.k) Bleilegierung zur Verwendung in einem Blei-Säure-Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3|0 Gew.^ Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.% Arsen, 0,01 bis 0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und die restlichen Gowichtsanteile Blei enthält.909826/0908ORIGINAL INSPECTED5) Bleilegierung nach Anspruch, h, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 0,002 bis 1 Gew.^o Cadmium enthält.9Ü9826/0908ORIGINAL INSPECTED
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Title |
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W. Hofmann, "Blei und Bleilegierungen", 1962, S. 43, 101, 129 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2412617A1 (fr) | 1979-07-20 |
DE2855254C2 (de) | 1985-10-10 |
US4207097A (en) | 1980-06-10 |
CA1105812A (en) | 1981-07-28 |
GB2010905B (en) | 1982-05-26 |
GB2010905A (en) | 1979-07-04 |
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