DE2440473B1 - Verfahren zur Abscheidung von Ruß aus dem Kreislauf-Waschwasser von durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem wasserstoffhaltigem Synthesegas - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Synthesegas, d. h. eines etwa äquimolaren Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus petrochemischen Rohstoffen werden beliebige Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Propan, Flüssiggas, Benzin, aber auch Rohöl, Schweröl, Teer und Asphalt mit einer zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Menge Sauerstoff in einer offenen Flamme ohne Katalysatoren umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen um 1300⁰C und bei Drukken bis zu 90 bar. jedoch sind zumindest in Versuchsanlagen auch schon Drucke bis 160 bar angewandt worden. Als Reaktionsprodukte treten Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Schwefelwasserstoff auf, die unter den Reaktionsbedingungen thermodynamisch stabil sind. Obgleich unter den genannten Reaktionsbedingungen Ruß kein Gleichgewichtspartner ist, ist die Bildung von Ruß nicht zu vermeiden. Bei der Erdgasumsetzung ist der Rußanfall minimal, bei Rückstandsölen kann er 2 bis 4% des Kohlenstoffgehaltes betragen.

Bei den technisch durchgeführten Prozessen zur Herstellung von Synthesegas aus petrochemischen Rohstoffen werden die Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff getrennt vererhitzt und durch einen oder mehrere Brenner in den Reaktor eingeführt. Die Brenner sind gegebenenfalls wassergekühlt und gestatten eine rasche und innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer. Das den Reaktor verlassende, 1400 bis 1500⁰C heiße Gas wird in einem Abhitzekessel gekühlt. Anschließend wird aus dem Rohgas mit Wasser der Ruß ausgewaschen. Darauf wird das vorgereinigte Gas entschwefelt und gegebenenfalls einer Kohlenmonoxid-Konvertierung zugeführt. In der nachgeschalteten Gaswaschung werden schließlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid weitgehend entfernt. In manchen Fällen, so wenn das Gas zur Ammoniaksynthese eingesetzt werden soll, muß noch eine Feinreinigung vorgesehen werden.

Während der Ruß aus dem rohen Synthesegas durch einfache Wasserwäsche ohne Schwierigkeiten entfernt werden kann, treten Probleme bei der weiteren Verwertung des Rußes, insbesondere bei seiner aus wirt- ^⁰ schaftlichen und Umweltschutz-Gründen anzustrebenden Rückführung in den Prozeß, auf.

Nach einem bekannten Verfahren leitet man den gesamten Ruß in einem geschlossenen System in den Reaktor zurück. Hierzu wird das Rußwasser in einem Dekanter mit Naphtha, d. h. einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von etwa 70 bis 112°C, vermischt, wobei der gesamte Ruß in die Naphthaphase übergeht.

Nach Trennung der beiden Phasen zieht man aus dem Dekanter rußfreies Wasser ab. Das rußhaltige Naphtha wird mit einem Teil des Einsatzöls vermischt und in einer Destillationskolonne über Kopf abdestilliert. Im Sumpf der Kolonne verbleibt das Öl mit dem gesamten Ruß. Es wird nach dem Vermischen mit dem restlichen Einsatzöl dem Vorerhitzer zugeleitet und gelangt in den Reaktor, wo es vollständig vergast wird.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wurden dem rußhaltigen Wasser geringe Mengen Einsatzöl zugemischt, wobei der Ruß an die Einsatzölphase gebunden wird und bei entsprechend hoher Konzentration halbfeste Ruß-Öl-Pellets bildet. Die Trennung des geklärten Wassers von den Ruß-Öl-Pellets erfolgt durch Siebe. Das geklärte Wasser wird in den Prozeß zurückgegeben, die Ruß-Öl-Pellets werden unter Zusatz von weiterem Einsatzöl zu einer Maische vermählen und entweder einer Verbrennungsanlage zugeführt oder als Vergasungsmittel wieder in den Prozeß zurückgegeben.

Beide bekannten Verfahren der Rußabscheidung haben erhebliche Nachteile. Während die Rußabscheidung mit großen Mengen Naphtha einen erheblichen Destillationsaufwand zur Rückgewinnung des Naphthas verursacht, führt die Rußabscheidung mit geringen Einsatzölmengen neben technischen Schwierigkeiten zu einer nicht unerheblichen Belastung der Umwelt durch Schadstoffe enthaltende Brüden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die aufgezeigten Schwierigkeiten überwindet und eine sowohl technisch als auch wirtschaftlich befriedigende Aufarbeitung rußhaltiger Abwässer ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß zur Abtrennung von Ruß aus Ruß-Wasser-Suspensionen mit besonderem Vorteil die bei der Oxo-Synthese, d. h. der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, als Nebenprodukt anfallenden Höhersieder (Dicköle) verwendet werden können. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich selbstverständlich dann, wenn der Synthesegaserzeugung eine Oxo-Synthese nachgeschaltet ist und Dicköl in ausreichender Menge zur Verfugung steht. Als Dicköl wird der schwerflüchtige Rückstand bezeichnet, der nach dem Abdestillieren der ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthaltenden Aldehyde und Alkohole, den Hauptprodukten der Oxo-Synthese, zurückbleibt. Es besteht im wesentlichen aus höheren Alkoholen, Aldehyden, Acetalen, Carbonsäuren und Estern, die sich durch Folgereaktionen, wie Alkolkondensation oder Tischtschenko-Reaktion aus den primären Produkten bilden. So entstehen bei der Hydroformylierung von Propylen als höhersiedende Nebenprodukte unter anderem 2-Äthylhexanal, 2-Äthylhexenal und deren Butylacetale, n- und i-Butylformiat, die symmetrischen und unsymmetrischen Dibutyläther, die n- und i-Butylester der n- und i-Buttersäure, trimere Butyraldehyde und die Butyrate des 2-Äthylhexandiols.

Nach dem neuen Verfahren erfolgt die Abscheidung von Ruß aus dem Wasser, das bei der Wäsche von durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem Synthesegas anfällt, in bekannter Weise durch Zugabe einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Phase. Hierzu verwendet man als organische flüssige Phase zur Abscheidung von Ruß aus Wasser das bei der Oxo-Synthese als Nebenprodukt anfallende Dicköl und konzentriert anschließend die entstehende Ruß-Dicköl-Suspension in einem Tellerseparator auf.

Die Rußaufnahmefähigkeit des Dicköls ist ausgezeichnet, die Trennung der Ruß-Dicköl-Suspension von der Wasserphase verläuft außerordentlich schnell und vollständig.

In der Wasserphase, die als Kreislaufwasser zum größten Teil in die Rußwäsche zurückgeführt wird, sind nur geringe (weniger als 0,5 Gewichtsprozent) Dickölmengen gelöst. Sie können durch Flash-Verdampfung weitgehend aus der wässrigen Phase abgetrieben werden.

Im mit Ruß angereicherten Dicköl kann eine Rußkonzentration von 10 bis 15 Gewichtsprozent erzielt werden. In der Regel wird die Konzentratphase als Einsatzmittel in die Vergasungsanlage zurückgeführt.

Die Konzentration der DicköN/Ruß-Suspension kann durch Rezirkulation zum Teller-Separator gesteuert werden. Durch Zugabe von Einsatzöl zu diesem Strom, der mit dem für die Rußextraktion benutzten Dicköl in der Zentrifuge nicht gemischt wird, kann der Verbrauch an Dicköl weiter gesenkt werden, so daß eine Anpassuung an die aus dem Oxo-Verfahren zur Verfügung stehende Dickölmenge möglich ist.

Bisher ging man bei der Abtrennung von Ruß aus Waschwasser davon aus, daß es zur vollständigen Extraktion des Rußes aus der wässrigen Phase erforderlieh ist, rußfreie, flüssige Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Auf diesem Wege sollte vor allem vermieden werden, daß sehr feine Rußpartikel im Wasser suspendiert zurückbleiben. Daher wurden die Kohlenwasserstoffe aus den Kohlenwasserstoff-Ruß-Suspensionen durch Destillation abgetrennt. Ferner wurde die mechanische Abtrennung eines Teils der Suspensionsflüssigkeit nach Umfang und Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens unterschätzt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es nicht notwendig ist, von kleinen Rußpartikeln sorgfältig gereinigte Suspensionsmittel zur Aufbereitung von rußhaltigem Wasser einzusetzen. Es lassen sich vielmehr auch Suspensionsmittel verwenden, die kleine Rußpartikel enthalten. Daher ist es möglich, den Hauptteil des mit Ruß beladenen Dicköls, das zur Abscheidung von Ruß aus dem Kreislaufwasser diente, mechanisch abzutrennen. Erfindungsgemäß setzt man hierfür Tellerseparatoren ein, die eine ausreichende Trennung von flüssiger und fester Phase gewährleisten. Auf diesem Wege ist es möglich, 80 bis 90% des in der Suspension enthaltenden Dicköls abzutrennen.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise an Hand des Verfahrensschemas beschrieben.

Über Leitungen 1 und 2 werden Sauerstoff und Heizöl einem Vergasungsreaktor 3 zugeführt. Das Ruß enthaltende, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegas wird in einer Rußwäsche 4 mittels Wasser von diesem Ruß befreit. Das Synthesegas wird über eine Leitung 5 der weiteren Verwendung zugeführt. Das Ruß-Wasser-Gemisch wird über eine Leitung 6 einem Dekantiergefäß 7 zugeführt, in das über eine Leitung 8 gleichzeitig Dicköl gegeben wird. In dem Dekantiergefäß 7 findet eine Phasentrennung statt. Die Dicköl-Ruß-Phase verläßt das Dekantiergefäß 7 über eine Leitung 9, während das geklärte Wasser über eine Leitung 11 ausgeschleust und als Kreislaufwasser in die Rußwäsche 4 wieder eingesetzt wird. Überschußwasser verläßt den Prozeß über eine Leitung 12. Das durch Leitung 9 aus dem Dekantiergefäß ausgetretene Dicköl-Ruß-Gemisch tritt in einen Tellerseparator 10 ein, in der die Trennung in eine mit Ruß angereicherte Phase und eine geklärte Phase erfolgt. Der über eine Leitung 13 austretende Klarlauf (Dicköl mit einem Rest-Rußgehalt von etwa 0,3%) wird wieder dem Dekantiergefäß 7 zugeführt. Die konzentrierte Phase mit einem Rußgehalt von 10 bis 15%, die den Separator 10 über eine Leitung 14 verläßt, wird in einem Mischer 15 mit Einsatzöl vermischt und über eine Leitung 16 mittels einer Pumpe 17 dem Vergasungsreaktor 3 zugeführt. Ein Teilstrom wird über eine Leitung 18 vor die Düsen des Tellerseparators rezirkuliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abscheidung von Ruß aus dem Kreislaufwaschwasser von durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem wasserstoffhaltigem Synthesegas durch Zugabe einer organischen, mit dem Kreislaufwasser nicht mischbaren flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische flüssige Phase die bei der Oxo-Synthese als Nebenprodukte anfallenden Dicköle verwendet und die entstehende Ruß-Dicköl-Suspension in einem Teller-Separator aufkonzentriert.

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