DE68918815T2 - Verminderung von Katalysator-Verlust bei der Herstellung von Alkoholen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen durch Hydroformylierungverfahren und insbesondere die Herstellung von Alkoholen durch mit Kobalt katalysierte Hydroformylierung, bei der die Menge an Abfallkobalt verringert wird. Dies hat einen wirtschaftlichen Vorteil zur Folge und verringert auch die Kobaltmenge im Abwasserstrom, was zu beträchtlichen Vorzügen in Bezug auf den Umweltschutz führt.
• Das Hydroformylierungverfahren ist allgemein ein Verfahren, das die Herstellung oxygenierter organischer Verbindungen durch eine Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) mit Kohlenstoffverbindungen, die olefinische Ungesättigtheit enthalten, beinhaltet. Die Umsetzung wird unter Hydroformylierungbedingungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators oder eines Katalysatorvorläufers wie Dikobaltoctacarbonyl durchgeführt und führt zur Bildung einer Verbindung, z. B. eines Aldehyds, die ein Kohlenstoffatom mehr in ihrer Molekularstruktur aufweist als das Einsatzmaterial. Nachfolgende Hydrierung des Primärprodukts führt zu höheren Alkoholen, die beispielsweise zur Umwandlung in Weichmacher verwendet werden können.
• Typischerweise ist bei der Herstellung höherer Alkohole das Einsatzmaterial für ein Hydroformylierungverfahren eine handelsübliche C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Fraktion und das gewünschte Endprodukt ist der entsprechende gesättigte C&sub5;- bis C&sub1;&sub3;-Alkohol oder das davon abgeleitete gemischte Alkoholprodukt, das durch Hydrierung des Aldehyd-Oxonierungsprodukts hergestellt worden ist. Aufgrund der Beschaffenheit des üblicherweise in der Industrie erhältlichen Einsatzmaterials und in der Tat des verwendeten Katalysators und der verwendeten Reaktionsparameter ergibt die Oxonierungsreaktion wegen der zahlreichen stattfindenden Sekundärreaktionen einen Bereich von Produkten. Die industriellen Hauptprodukte der Hydroformylierungreaktion sind Aldehyde und Alkohole, wobei Nebenreaktionen in den Oxonierungs-, Entmetallierungs- und Dehydrierungsabschnitten des Verfahrenssystems durch Kondensations-, Veresterungs- und Dehydratisierungsreaktionen etwa 5 bis 20 Gew.% höher siedende Materialien produzieren.
• In einem konventionellen Verfahren für höhere Oxoalkohole wird das Einsatzmaterial wie oben beschrieben zusammen mit synthesegas in eine Oxonierungsanlage eingespeist, in der die katalytische Hydroformylierung stattfindet, die beispielsweise Hydro-kobaltcarbonyl als aktive Katalysatorspezies verwendet.
• Nach der Oxonierung durchläuft das Produkt eine Hydrierungsstufe, um Aldehyde in Alkohole umzuwandeln.
• Die Produktmischung nach der Hydrierung, die den höheren Alkohol, die oben erwähnten hochsiedenden Materialien und eine niedrig siedende Fraktion umfaßt, wird dann zu einer Destillationsanlage geleitet, in der niedrig siedende Materialien, hochsiedende Materialien und das gewünschte Alkoholprodukt getrennt werden. Das über Kopf abgehende niedrigsiedende Material ist ein Produkt von geringem Wert, das typischerweise nicht umgesetztes Olefineinsatzmaterial und Paraffine enthält. Das hochsiedende Material enthält üblicherweise Dimere wie Ether und Etheralkohole (z. B. C&sub2;&sub0;-Verbindungen bei der Herstellung von C&sub1;&sub0;-Alkoholen) und Trimere wie Acetale (z. B. C&sub3;&sub0;-Verbindungen bei der Herstellung von C&sub1;&sub0;-Alkoholen), und schwerere Produkte. Obwohl es im wesentlichen alkoholfrei ist (abgesehen von den schweren Etheralkoholen) kann es geringe Mengen an Alkohol enthalten, die in der Destillationsstufe nicht entfernt worden sind, wo das höhere Alkoholprodukt des Hydroformylierungverfahrens abgetrennt wird. In unserer europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 183 545 beschreiben wir ein Verfahren zur Veredelung dieser schweren Fraktionen zu nützlicheren Alkoholen.
• Bei der Herstellung von höheren Alkoholen wird ein Kobaltkatalysator zur Umsetzung der Olefine mit Synthesegas verwendet. Nach Beendigung der Oxonierungsreaktion muß der Kobaltkatalysator von den Reaktionsprodukten entfernt werden und wird zu dem Einsatzmaterial für den Oxonierungsreaktionsabschnitt zurückgeführt.
• Es werden verschiedene Technologien zur Entfernung des Kobaltkatalysators aus den Oxonierungsreaktionsprodukten angewendet. Beispiele sind die Oxidation des Kobaltkatalysators mit Luft/Essigsäure unter Bildung von Kobaltacetat, thermisches Entkobaltieren unter Bildung von Kobaltmetall oder Behandlung mit verdünntem Ätznatron unter Bildung von Natrium-kobaltcarbonyl. Das letzte Verfahren wird als Kuhlmann-Katalysatorcyclustechnologie bezeichnet und beinhaltet zwei Hauptverfahrensstufen: zuerst die Gewinnung des Natrium-kobaltcarbonyls und zweitens die Regenerierung des Hydro-kobaltcarbonyls.
• Die erste Stufe dieses Kuhlmann-Cyclus besteht aus Hochdruck-Entkobaltierung, bei der öllösliches Hydro-kobaltcarbonyl in das wasserlösliche Natrium-kobaltcarbonyl umgewandelt wird. Diese wird typischerweise bei hoher Temperatur (100 bis 180ºC) und hohem Druck (180 bis 300 bar Überdruck) durchgeführt, indem die Oxonierungsprodukte gründlich mit einer verdünnten Ätznatronlösung gemischt werden. Nach Abkühlen und Ablassen des Überdrucks wird das Natrium-kobaltcarbonylwasser von dem Öl getrennt und nach dem Waschen des Öls mit Wasser, um Kobaltspuren zu entfernen, werden beide Wasserphasen kombiniert und gelagert.
• In der zweiten Stufe wird das wasserlösliche Natrium-kobaltcarbonyl durch Ansäuern des Kobaltwassers mit verdünnter Schwefelsäure in den Oxonierungskatalysatar Hydro-Kobaltcarbonyl zurückverwandelt. Das flüchtige Hydro-kobaltcarbonyl wird durch eine Absorbtionsgasströmung im Gegenstrom, häufig Synthesegas (Syngas), von dem Wasser gestrippt und wird nachfolgend durch eine Absorbersäule geleitet, um das Hydro-kobaltcarbonyl von dem Strippgas zu entfernen.
• In der ersten Stufe dieser Entkobaltierung ist die Reaktion von Hydro-kobaltcarbonyl mit Ätznatron die Hauptreaktion. Allerdings wird ein geringerer Anteil des Kobaltkatalysators in Kobalt(II)salze überführt, die nicht in den Olefineinsatzmaterialstrom zurückgeführt werden können und über den sauren Abwasserstrom in die Umgebung verlorengehen. Bei der konventionellen Kuhlmann-Technologie sind die Möglichkeiten der übermäßigen Ausfällung dieser Kobaltsalze gewissenhaft minimiert, indem ein niedriger Partialdruck von Kohlendioxid in den Oxo-Abgasströmen aufrecht gehalten wird und größere Ätznatronüberschüsse vermieden werden. Dies vermeidet die Bildung von Feststoffen und das Verstopfen der Verfahrensleitungen und Steuerungsventile. Außerdem wird durch das Vermeiden längerer Wasserverweilzeiten und der Maximierung der Fluidgeschwindigkeiten das Absetzen der Feststoffe verhindert. Das läßt die Kobaltsalze hauptsächlich in dem Wasserstrom gelöst, der dann angesäuert und gestrippt wird, um einen kobalthaltigen sauren Abwasserstrom zu erzeugen. Typischerweise enthält das Abwasser 60 bis 200 ppm Kobalt.
• In einem typischen industriellen Verfahren sind die Kobaltverluste über diesen Abwasserstrom bedeutend (15 bis 30 kg Kobalt/Tag) und verursachen Umweltprobleme. Ein am Ende der Leitung eingreifendes Behandlungsverfahren, das den pH-Wert des Wassers durch Zugabe von Ätznatron von sauer nach alkalisch verändert, ist entwickelt worden, so daß das Kobalthydroxid gebildet und durch Ausflockung und Zentrifugieren aus dem Wasser entfernt wird. Dieses Verfahren, wenngleich wirksam, ist sehr kostspielig, erfordert beträchtliche Investitionen, hohe Betriebskosten und viel Achtsamkeit seitens der Betreiber.
• FR-A-2 480 276 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kobalt aus den Reaktionsprodukten einer Hydroformylierungreaktion, bei dem den Reaktionsprodukten gasförmiges Kohlendioxid zugesetzt wird.
• Wir haben nun ein Verfahren entwickelt, das in effektiver Weise Kobaltsalze wie Kobaltcarbonat und Kobalthydroxid aus dem wäßrigen Natrium-kobaltcarbonylstrom vor dem Kontaktieren mit Schwefelsäure und Strippen entfernt, ohne daß zusätzliche Kobaltverluste vorkommen oder Betriebsprobleme auftreten. Dies wird durch Ausfällung von festem Kobaltcarbonat mit Kohlendioxid bewirkt, welches dann absetzen gelassen wird und aus dem Natrium-kobaltcarbonylstrom abfiltriert wird, was durch einen Feststoff/Flüssig-Abscheider, eine Zentrifuge, einen Zyklon oder eine Membran erfolgen kann.
• Die Erfindung führt zu einem sauren Abwasserstrom von verringertem Volumen, der im allgemeinen Kobaltspezies in weniger als 20 ppm Co enthält, und keine weitere, teure, am Ende der Leitung erfolgende Behandlung zur Kobaltentfernung erfordert. Außerdem produziert die Erfindung Kobaltfeststoffe, die über die Katalysatorauffrischungsstufe in den Oxonierungsabschnitt zurückgeführt werden können.
• Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt aus dem Öl/Wassergemisch als Reaktionsprodukt der kobaltkatalysierten Oxonierung, indem das Kohlendioxidniveau in dem Reaktionsprodukt erhöht und die Temperatur eingestellt wird, um das Kohlendioxidniveau in der Öl/Wasserphase zu erhöhen, um die Bildung von Kobaltcarbonat zu fördern, und das Kobaltcarbonat absetzen gelassen wird, um es zu entfernen.
• Das Verfahren ist auf die Herstellung von Alkoholen aus beliebigen Olefinen, die der Hydroformylierung unterworfen werden können, anwendbar, aber es ist besonders geeignet für die Hydroformylierung von C&sub4;- bis C&sub1;&sub6;- und vorzugsweise C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Olefinen, die verzweigt oder linear sein können, zur Herstellung von C&sub5;- bis C&sub1;&sub3;-Alkoholen.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können konventionelle Hydroformylierungbedingungen verwendet werden, und die Betriebstemperaturen, -drücke und andere Bedingungen wie die Synthesegaszusammensetzung können gemäß dem üblichen Erfahrungsbereich von Fachleuten gesteuert werden, um die Ausbeute des gewünschten höheren Alkoholprodukts zu maximieren, Beispielsweise kann die Hydroformylierungreaktion bei einem Druck von 150 bis 300 atm und einer Temperatur von 120 bis 190ºC durchgeführt werden.
• Der Katalysator kann in der gewünschten aktiven Form, beispielsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.% als Metall, bezogen auf das olefinische Einsatzmaterial, verwendet werden. Typischerweise kann das verwendete Synthesegas ein H&sub2;:CO-Verhältnis im Bereich von 0,9:1 bis 1,5:1 aufweisen.
• Die erfindungsgemäße Kobaltabtrennungstechnik kann zweckmäßigerweise in vier Unterabschnitte geteilt werden: (i) Ausfällung der Kobaltsalze, (ii) Absetzen der Kobaltsalze, (iii) physikalische Trennung der Kobaltsalze, (iv) Zurückführung der gewonnen Kobaltsalze. Kobaltsalze sind definiert als eine Mischung aus hauptsächlich Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)hydroxid und einer geringen Menge Kobaltmetall.
• Das Verfahren wird in Figur 1 illustriert, in der Oxoprodukt und verdünntes Ätznatron, das Natrium-kobaltcarbonyl enthält, aus dem Entkobaltierungsabschnitt kommen und in den Niedrigdruck-Gas/Flüssig-Abscheider 1 strömen. Die Flüssigkeiten aus Abscheider 1 fließen in den Wasser-Oxoprodukt-Abscheider 2. Das abgetrennte Oxoprodukt wird mit zurückgeführtem Waschwasser aus Turm 6 gemischt und zu einem zweiten Wasser-Oxoprodukt-Abscheider 7 geleitet.
• Das Oxoprodukt aus Abscheider 7 wird in Waschturm 6 eingespeist, während die Wasserphase mit der Wasserphase aus Abscheider 2 kombiniert und zu den Absetzvorrichtungen 3 und 4 geleitet wird.
• In Waschturm 6 wird das Oxoprodukt mit Wasser gewaschen und nach der Trennung zur Hydrierung geleitet. Das Waschwasser aus dem Bodenprodukt aus Turm 6 wird teilweise über Turm 6 zurückgeführt und teilweise zu Abscheider 7 geleitet, während der Rest zu den Absetzvorrichtungen 3 und 4 geht.
• In den Absetzvorrichtungen 3 und 4 werden mitgerissenes Oxoprodukt und Feststoffe von dem Natrium-kobaltcarbonylwasser getrennt, das durch den Kobaltfeststofffilter 8 zu Strippersäule 5 geleitet wird. Die Kobaltfeststoffe, die sich in Filter 8 ansammeln, werden regelmäßig in die Absetzvorrichtungen 3 und 4 rückgespült.
• In Strippersäule 5 wird dem Natrium-kobaltcarbonylwasser Säure zugesetzt und es wird im Gegenstrom mit Gas gestrippt. Das Hydro-kobaltcarbonyl enthaltende Strippgas wird mit Oxoeinsatzmaterial kontaktiert, um den Kobaltkatalysator zu der Oxonierung zurückzuführen. Das gestrippte Wasser aus Säule 5 wird zu einer konventionellen am Ende der Leitung erfolgenden Behandlung oder zu einem Abwasserkanal geleitet.
• Einzelheiten der Kobalttrennungstechnik:
(i) Ausfällung des Kobaltsalzes
• Die Anwesenheit von Kohlendioxid in dem unter hohem Druck stehenden Abgas fördert die Bildung von Kobaltcarbonat. Dies wird bewirkt, indem 1 bis 3 Vol.% Kohlendioxid in dem frischen Synthesegas gelassen wird, im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen Kohlendioxid gewissenhaft aus dem Syngaseinsatzmaterial entfernt worden ist, wobei das Kohlendioxidniveau durch Zurückführung von Wasserstoff, der 10 bis 15 Vol.% Kohlendioxid enthält, in den Oxonierungsabschnitt erhöht werden kann. Wir haben gefunden, daß im Gegensatz zu der allgemeinen Annahme die Anwesenheit von überschüssigem Kohlendioxid dem Oxonierungsverfahren nicht schadet und keine zusätzlichen Kobaltverluste erzeugt. Um die Bildung von Kobalthydroxid zu erleichtern, kann ein Überschuß an Ätznatron in den Entkobaltierungsabschnitt injiziert werden, um in dem den Entkobaltierungsabschnitt verlassenden Wasser einen pH-Wert von 8 bis 8,5 zu erreichen.
• Eine Alternative ist, frisches Synthesegas zu verwenden, das frei von Kohlendioxid ist, und Wasserstoff, der 10 bis 15 Vol.% Kohlendioxid enthält, in den Oxonierungsabschnitt zurückzuführen.
• Kobaltcarbonat ist weniger wasserlöslich als Kobalthydroxid, daher ist die Anwesenheit von Kohlendioxid in dem unter hohem Druck stehenden Oxo-Abgas effektiver zur Entfernung wasserlöslicher Kobalt(II)spezies als die Zugabe von Überschußmengen an Ätznatron.
• Um die Kobaltcarbonylrückgewinnung zu maximieren, wird das Oxoprodukt mit einem Wasserstrom in einem Waschturm 6 gewaschen. Kohlendioxid kann dann in den Wasserstrom injiziert werden, vorzugsweise wenn er den Waschturm verläßt, und der Strom wird zu den Kobaltwasserspeicherungstrommeln 3 und 4 geleitet, um die Bildung von Kobaltcarbonat weiter zu fördern. Ein Flockungsmittel, beispielsweise ein Polymethylmethacrylat, kann injiziert werden, um das Wachstum der Kobaltcarbonat-teilchen und das Absetzen in den Kobaltwasserspeicherungstrommeln zu fördern. Ein weiteres Verfahren zum Anregen des Wachstums der Kobaltcarbonatteilchen ist das Zurückführen von Bodensatzwasser aus Waschturm 6 zu den Entkobaltierungsvorrichtungen oder zu den Produktabsetzvorrichtungen 2 und 7, da die in diesem Rückführungsstrom vorhandenen Kobaltsspezies die Bildung von größeren Kobaltcarbonat-teilchen erhöhen.
ii. Absetzen von Kobaltsalzen
• Die Zugabe eines Flockungsmittels zu Natrium-kobaltcarbonylwasserströmen trägt zum Absetzen des Kobaltcarbonats bei und ist für die nachfolgende Verflüchtigungsstufe in der Strippersäule 5 nicht schädlich. Das Flockungsmittel verursacht während des Strippens des angesäuerten Wassers keine Schaumbildung oder andere Verfahrensprobleme.
• Nach der Bildung der Kobaltsalze soll so viel wie möglich von den Feststoffen aus dem Natrium-kobaltcarbonylwasserstrom absetzen gelassen werden, bevor er in die Strippersäule 5 gepumpt wird. Dies kann bewirkt werden, indem das Wasser aus der Produktabtrennungsstufe zu den beiden parallel und/oder in Reihe betriebenen Absetzvorrichtungen 3 und 4 geleitet wird, die auch als Natrium-kobaltcarbonylwasserspeicherungstrommeln wirken. Diese beiden Trommeln sind auf eine maximale Absetzleistung ausgelegt, indem eine Verweilzeit von 5 bis 10 Stunden erzeugt wird. Innensaugrohre wie Schwimmsaugrohre können eingerichtet werden, um zu verhindern, daß Kobaltteilchen aus den Trommeln mitgerissen werden, und um das Auf rühren der bereits abgesetzten Teilchen zu vermeiden. Ein weiterer wichtiger Aspekt der Maximierung der Absetzzeiten ist die Verringerung der Wasserströme, die in die Absetzvorrichtungen eintreten. Dies kann erreicht werden, indem der Nettowasserstrom minimiert wird, der zu der Waschsäule 6 geht, und der auch durch teilweise Zurückführung über Waschsäule 6 selbst weitergeht. Der Bodensatzstrom aus dem Waschen wird auch verwendet, um das zu dem Oxo-Produktabscheider 7 gehende Oxoprodukt vorzuwaschen.
iii. Physikalische Trennung der Kobaltsalze
• Das abgesetzte, Natrium-kobaltcarbonyl enthaltende Wasser wird aus den Absetzvorrichtungen 3 und 4 zu der Verflüchtigungssäule 5 gepumpt, um Hydro-kobaltcarbonyl freizusetzen. Um das Risiko des Eintritts von Kobaltsalzen in diesen Turm zu minimieren, wird der Wasserstrom vorzugsweise zuerst durch Filter 8 geleitet, um alle mitgerissenen Feststoffe zu entfernen. Das Spülwasser von diesem Filter wird zurück zu den Absetztrommeln geleitet. Ein wichtiger Aspekt des Filterbetriebs ist die Stabilität der Wasserströmung zu dem Verflüchtigungsturm 5, die durch die Filtration nicht beeinträchtigt wird.
• Ein alternativer Weg zum Entfernen mitgerissener Kobaltteilchen ist, den Wasserstrom durch eine Zentrifuge zu leiten, während der Kontakt mit Luft vermieden wird, um die Oxidation der Kobaltcarbonyle zu vermeiden. Die Zugabe eines Flockungsmittels ist zum Zentrifugieren erforderlich, stört aber die Verflüchtigung nicht.
iv. Zurückführung von Kobaltschlamm
• Die Kobaltsalze, die sich in den Trommeln 3 und 4 absetzen, reichern sich als Schlamm an und erfordern eine periodische Entfernung. Während dieser Entfernung wird der wäßrige Schlamm zentrifugiert oder filtriert, um den Schlamm zu konzentrieren, wobei das Wasser mit Natrium-kobaltcarbonyl zu dem Verfahren zurückgeführt wird. Die zurückgewonnenen Kobaltsalze, hauptsächlich Kobaltcarbonat, können als Einsatzkatalysator in das Oxonierungsverfahren zurückgeführt werden. Dies wird über den konventionellen Verfahrensweg getan, indem es in die Kobaltspeisevorrichtung zurückgeführt wird, die es zu Kobaltoxid aufarbeitet. Ein weiteres Rückführungsverfahren ist, zuerst den Schlamm mit einem Kohlendioxid und/oder Carbonat enthaltenden Wasserstrom zu waschen, um Natriumsalze aus dem Schlamm zu entfernen, und ihn dann in die sogenannten Vorbildungsreaktoren zu pumpen, um Kobaltcarbonat in Hydro-kobaltcarbonyl zurückzuführen. Normalerweise bilden diese Reaktoren vorab Hydro-kobaltcarbonyl aus Kobaltoxid. Die Zurückführung des Kobaltschlamms wäre in dem konventionellen Verfahren nicht möglich, da die Ätznatronbehandlung des sauren Abwasserstroms zur Bildung einer Mischung aus Kobalthydroxid/sulfat führt, die sich sehr schwer in Hydro-kobaltcarbonyl überführen läßt.
• Das oben beschriebene Verfahren hat zu einer beträchtlichen Verringerung der Kobaltverluste über den sauren Abwasserstrom geführt. Vormals lagen sie in der Größenordnung von 15 bis 30 kg Kobalt/Tag (bezogen auf einen monatlichen Mittelwert), während sie nach Einführung der Erfindung auf unter 7 bis 8 kg Kobalt/Tag gesenkt werden konnten. In der Zwischenzeit ist die mittlere Kobaltzirkulationsrate von 30 kg Kobalt/Stunde auf 100 kg Kobalt/Stunde erhöht worden, was sonst eine beträchtliche Erhöhung der Kobaltverluste veranlaßt hätte.
Beispiel 1
• In diesem Beispiel wird die Rolle des Kohlendioxids bei dem Kobaltentfernungsverfahren gezeigt.
• Zu Beginn des Experiments wurde die Oxonierungsanlage mit einem kohlendioxidfreien Synthesegasstrom betrieben, während kein Wasserstoff, der 10 bis 15 Vol.% Kohlendioxid enthielt, in den Oxoabschnitt zurückgeführt wurde. Ein ziemlich hoher Anteil des Kobalt(II) blieb in der Flüssigkeit gelöst, die über Filter 8 zu Strippsäule 5 ging. Obwohl die Kobaltzirkulationsrate niedrig war (30 kg/Stunde), gingen typischerweise 10 kg Kobalt/Tag in den Abwasserkanal verloren.
• Durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem frischen Synthesegas (etwa 2 Vol.%) sanken die Kobaltverluste auf 7 kg Kobalt/Tag. Das In-Betrieb-nehmen des Rückführungskompressors und das Einspeisen von Wasserstoff/Kohlendioxid verringerte die Verluste sogar noch weiter bis auf 6 kg Kobalt/Tag.
• In einem anderen Vergleichsbeispiel wurde das frische Synthesegas frei von Kohlendioxid gelassen, aber durch Zurückführung von Wasserstoff/Kohlendioxid wurden die Kobaltverluste auf die gleiche Weise bis auf 6 kg Kobalt/Tag verringert.
Beispiel 2
• Dieses Beispiel zeigt die Effektivität des Filters 8 bei der Entfernung der Feststoffe aus dem Wasserstrom, der in Strippsäule 5 eingespeist wird.
• Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 wurde Flüssigkeit aus Trommel 4 in Säule 5 gepumpt, wobei der Filter 8 umgangen wurde. Unter diesen Bedingungen gingen stets 10 bis 12 kg Kobalt/Tag über den Abwasserkanal an die Umgebung verloren. Diese Verluste können nicht auf mangelnde Leistung der Strippsäule 5 zurückgeführt werden.
• Ohne einen der Betriebsparameter zu verändern, wurde Filter 8 in Betrieb genommen, wobei die Rückspülungsflüssigkeit des Filters 8 zu Trommel 3 zurückging. Bei dieser verbesserten Betriebsweise sanken die Verluste auf einen Mittelwert von 6 bis 8 kg Kobalt/Tag, was zeigt, daß der Filter in der Lage ist, 4 bis 6 kg Kobaltfeststoffe/Tag aus dem Säule 5 zugeführten wäßrigen Einsatzmaterial zu entfernen.
• Mit der niedrigeren Kobaltzirkulation als oben wurde der gleiche Test wiederholt. Ohne Filter wurden über die Ausfluß von Säule 5 5 kg Kobalt/Tag emittiert, während das In-Betrieb-nehmen des Filters die Verluste bis auf 2 bis 3 kg Kobalt/Tag verringerte.

Claims (11)

1. Verfahren zum Erhöhen der Rückgewinnung von Kobalt aus dem Reaktionsprodukt der kobaltkatalysierten Oxonierung mit Entcobaltierung des Produkts, bei dem das Kohlendioxidniveau in dem Reaktionsprodukt erhöht wird, indem 1 bis 3 Vol.% Kohlendioxid in dem der Oxonierung zugeführten frischen Synthesegas gelassen werden und/oder indem Wasserstoff, der 10 bis 15 Vol.% Kohlendioxid enthält, in den Oxonierungsabschnitt zurückgeführt wird und die Temperatur eingestellt wird, um das Kohlendioxidniveau in der Öl/Wasserphase zu erhöhen, um die Bildung von Kobaltcarbonat zu fördern, und das Kobaltcarbonat absetzen gelassen wird, um es zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxonierungsprodukt das Produkt der Hydroformylierung von C&sub4;- bis C&sub1;&sub6;-Olefinen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das abgesetzte Kobaltcarbonat zur Verwendung in dem Oxonierungskatalysator zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der pH-Wert des Wassers, das den Entcobaltierungsabschnitt verläßt, auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oxonierungsprodukt mit Wasser gewaschen wird und Kohlendioxid in das Waschwasser injiziert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Flockungsmittel zugesetzt wird, um das Absetzen des Kobaltcarbonats zu fördern.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Wasser aus der Produkttrennung in Absetztrommeln eingespeist wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach der Abtrennung des abgesetzten Kobaltcarbonats das Wasser zum Abdampfen geleitet wird, um Hydrokobaltcarbonyl zur nachfolgenden Verwendung als Katalysator freizusetzen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach der Abtrennung des abgesetzten Kobaltcarbonats das Wasser filtriert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das abgesetzte Kobaltcarbonat als Einsatzkatalysator in das Oxonierungsverfahren zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schlamm aus abgesetztem Kobaltcarbonat mit einem Kohlendioxid und/oder Carbonate enthaltenden Wasserstrom gewaschen wird.