DE2440472B2 - Verfahren zur abscheidung von russ aus den produkten der partiellen oxydation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Synthesegas, d. h. eines äquimolaren Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, aus petrochemischen Rohstoffen werden beliebige Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Propan, Flüssiggas, Benzin, aber auch Rohöl, Schweröl, Teer und Asphalt, mit einer zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Menge Sauerstoff in einer offenen Flamme und in Abwesenheit von Katalysatoren umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 1300⁰C und bei Drücken bis zu 90 bar, jedoch sind zumindest in Versuchsanlagen auch schon Drücke bis 160 bar angewandt worden. Als Reaktionsprodukte treten Wasserstoff, Kohlenmonoxid. Kohlendioxid, Methan und Schwefelwasserstoff auf, die unter den Reaktionsbedingungen thermodynamisch stabil sind. Obgleich unter den genannten Reaktionsbedingungen Ruß kein Gleichgewichtspartner ist, ist die Bildung von Ruß nicht zu vermeiden. Bei der Erdgasumsetzung ist der Rußanfall minimal, bei Rückstandsölen kann er 2 bis 4% des Kohlenstoffgehaltes betragen.

Bei den technisch durchgeführten Prozessen zur Herstellung von Synthesegas aus petrochemischen Rohstoffen werden die Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff getrennt vorerhitzt und durch einen oder mehrere Brenner in den Reaktor eingeführt. Die Brenner sind gegebenenfalls wassergekühlt und gestatten eine rasche und innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer. Das den Reaktor verlassende, 1400 bis 1500⁰C heiße Gas wird in einem Abhitzekessel gekühlt. Anschließend wird aus dem Rohgas mit Wasser der Ruß ausgewasehen. Darauf wird das vorgereinigte Gas entschwefelt und gegebenenfalls einer Kohlenmonoxid-Konvertierung zugeführt. In der nachgeschalteten Gaswaschung werden schließlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid weitgehend entfernt. In manchen Fällen, so, wenn das Gas zur Ammoniaksynthese eingesetzt werden soll, muß noch eine Feinreinigung vorgesehen werden.

Während der Ruß aus dem rohen Synthesegas durch einfache Wasserwäsche ohne Schwierigkeiten entfernt werden kann, treten Probleme bei der weiteren Verwertung des Rußes, insbesondere bei seiner aus wirtschaftlichen Gründen anzustfebenden Rückführung in den Prozeß, auf.

Nach einem bekannten Verfahren leitet man den &> gesamten Ruß in einem geschlossenen System in den Reaktor zurück. Hierzu wird das Rußwasser in einem Dekanter mit Naphtha, d.h. einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von etwa 70 bis 112⁰C, vermischt, wobei der gesamte Ruß in die Naphthaphase übergeht. Nach Trennung der beiden Phasen zieht man aus dem Dekanter rußfreies Wasser ab. Das rußhaltige Naphtha wird mit einem Teil des Einsatzöls vermischt und in einer Destillationskolonne über Kopf abdestilliert Im Sumpf der Kolonne verbleibt das öl mit dem gesamten Ruß. Es wird nach dem Vermischen mit dem restlichen Einsatzöl dem Vorerhitzer zugeleitet und gelangt in den Reaktor, wo es vollständig vergast wird.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden dem rußhaltigen Wasser geringe Mengen Einsatzöl zugemischt wobei der Ruß in die Einsatzöl-Phase übergeht und bei entsprechend hoher Konzentration halbfeste Ruß-Öl-Pellets bildet Die Trennung des geklärten Wassers von den Ruß-Öl-Pellets erfolgt durch Siebe. Das geklärte Wasser wird in den Prozeß zurückgeführt, die Ruß-Öl-Pellets werden unter Zusatz von weiterem Einsatzöl zu einer Maische vermählen und entweder einer Verbrennungsanlage zugeführt oder als Vergasungsmittel wieder in den Prozeß zurückgegeben.

Beide bekannten Verfahren der Rußabscheidung haben erhebliche Nachteile. Während die Rußabscheidung mit großen Mengen Naphtha einen erheblichen Destillationsaufwand zur Rückgewinnung des Naphthas verursacht, führt die Rußabscheidung mit geringen Einsaczölmengen neben technischen Schwierigkeiten zu einer nicht unerheblichen Belastung der Umwelt durch Schadstoffe enthaltende Brüden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die aufgezeigten Schwierigkeiten überwindet und eine sowohl technisch als auch wirtschaftlich befriedigende Aufarbeitung rußhaltiger Abwässer ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines Tellerseparators zur Abtrennung des Hauptteils der Kohlenwasserstoffe aus einer Ruß/Kohlenwasserstoff-Suspension, die bei der Wasserwäsche und nachfolgenden Behandlung des Waschwassers mit Kohlenwasserstoffen von durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem Synthesegas anfällt.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden. Ruß aus Ruß/Wasser-Suspensionen durch Behandlung mit Dicköl, einem Nebenprodukt der Oxosynthese, d. h. der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu Aldehyden und Alkoholen, abzuscheiden. Bei Dicköl handelt es sich aber nicht um Kohlenwasserstoffe, sondern um ein Gemisch sauerstoffhaltiger Verbindungen, das im wesentlichen aus höheren Alkoholen, Aldehyden, Acetalen, Carbonsäuren und Estern besteht.

Bisher ging man bei der Abtrennung von Ruß aus Waschwasser davon aus, daß es zur vollständigen Extraktion des Rußes aus der wäßrigen Phase erforderlich ist, rußfreie, flüssige Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Auf diesem Wege sollte vor allem vermieden werden, daß sehr feine Rußpartikeln im Wasser suspendiert zurückbleiben. Daher wurden die Kohlenwasserstoffe aus den Kohlenwasserstoff-Ruß-Suspensionen durch Destillation abgetrennt. Ferner wurde die mechanische Abtrennung eines Teiles der Suspensionsflüssigkeit nach Umfang und Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens unterschätzt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es nicht notwendig ist, von kleinen Rußpartikeln sorgfältig gereinigte Kohlenwasserstoffe zur Aufbereitung von rußhaltigem Wasser einzusetzen. Es lassen sich vielmehr auch Kohlenwasserstoffe verwenden, die kleine Rußteilchen enthalten. Daher ist es möglich, den Hauptteil der mit Ruß beladenen Kohlenwasserstoffe, die zur

Abscheidung von Ruß aus Wasser dienten, mechanisch abzutrennen. Erfindungsgemäß setzt man hierfür Tellerseparatoren ein, die eine ausreichende Trennung von flüssiger und fester Phase gewährleisten. Auf diesem Wege ist es möglich, 80 bis 9C% des in der Suspension enthaltenen Naphthas abzutrennen.

Das mechanisch abgetrennte Naphtha kann wieder unmittelbar zur Rußabscheidung aus Ruß-Wasser-Suspensionen eingesetzt werden. Aus dem verbleibenden Rückstand — er weist eine Rußkonzentration von 10 bis 15% gege Küber etwa 2% in der ursprünglichen Ruß-Kohlenwasserstoff-Suspension auf — kann das rußhaltige Naphtha nach Zusatz von Einsatzöl, wie bekannt, bis auf geringe Spuren, nunmehr aber mit wesentlich geringerem Energieaufwand, abdestilliert werden, um erneut als Suspensionsmittel Verwendung zu finden. Auch dieses Naphtha wird wieder zur Abscheidung von Ruß aus Ruß-Wasser-Suspensionen eingesetzt Der Destillationsrückstand findet als Einsatzprodukt im Synthesegas-Reaktor Verwendung.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird anhand des nachstehend näher erläuterten Verfahrensschemas beschrieben.

Über Leitungen 1 und 2 werden Sauerstoff und Heizöl einem Vergasungsreaktor 3 zugeführt. Das Ruß enthaltende, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegas wird in einer Rußwäsche 4 mittels Wasser von diesem Ruß befreit. Das Synthesegas wird über eine Leitung 5 der weiteren Verwendung zugeführt. Das Ruß/Wasser-Gemisch wird über eine Leitung 6 einem Dekantiergefäß 7 zugeführt, in das über eine Leitung 8 gleichzeitig Naphtha gegeben wird. In dem Dekantiergefäß 7 findet eine Phasentrennung statt. Die Naphtha/Ruß-Phase verläßt das Dekantiergefäß 7 über eine Leitung 9, während das geklärte Wasser über eine Leitung 11 ausgeschleust und als Kreislaufwasser in die Rußwäsche 4 wieder eingesetzt wird. Überschußwasser verläßt den Prozeß über eine Leitung 12. Das durch Leitung 9 aus dem Dekantiergefäß ausgetretene Naphtha/Ruß-Gemisch tritt in einen Tellerseparator 10 ein, in dem die Trennung in eine mit Ruß angereicherte Phase und eine geklärte Phase erfolgt. Der über eine Leitung 13 austretende Klarlauf (Naphtha mit einem Rest-Rußgehalt von ca. 0,3%) wird wieder dem Dekantiergefäß 7 zugeführt. Die konzentrierte Phase mit einem Rußgehalt von 10 bis 15%, die den Separator 10 über eine Leitung 14 verläßt, wird in einem Mischer 15 mit Heizöl vermischt und über eine Leitung 16 dem Vergasungsreaktor 3 zugeführt. Das aus dem Mischer 15 abgezogene Naphtha/Einsatzöl-Gemisch kann anschließend zur Gewinnung von reinem Naphtha destilliert werden.

Beispiel 1

Es werden 10001 eines Ruß-Wasser-Gemisches mit einer Rußkonzentration von 9 g/l über die Leitung 6 dem Dekantiergefäß 7 zugeführt, in das über eine Leitung 8 gleichzeitig 7621 Naphtha gegeben werden. Nach der Phasentrennung im Dekantiergefäß 7 verlassen 7621 Naphtha mit einer Rußkonzentration von 11,8 g/l das Dekantiergefäß 7 über die Leitung 9, während 10001 geklärtes Wasser über eine Leitung 11 ausgeschleust und als Kreislaufwasser der Rußwäsche 4 zugeführt werden.

Das durch Leitung 9 aus dem Dekantiergefäß ausgetretene Naphtha/Ruß-Gemisch tritt in den Teller-

separator 10 ein, in dem eine Trennung in eine mit Ruß angereicherte Phase und eine geklärte Phase erfolgt.

Über eine Leitung 13 treten 651 1 geklärtes Naphtha mit einem Rest-Rußgehalt von max. 2 g/l aus dem Tellerseparator 10 aus und werden nach Vermischung

mit frischem Naphtha wieder dem Dekantiergefäß 7 zugeführt. Die konzentrierte Phase, 1111 mit einer Rußkonzentration von 81,4 g/l, die den Separator 10 über die Leitung 14 verläßt, wird einem Mischer 15 mit 231 1 Heizöl vermischt und über eine Leitung 16 dem Vergasungsreaktor 3 zugeführt bzw. zur Rückgewinnung dec Naphthas destilliert.

Beispiel 2

Bei einer anderen Fahrweise des Vergasungsreaktors 3 werden 1000 1 eines Ruß/Wasser-Gemisches mit einer Rußkonzentration von 22 g/l über die Leitung 6 dem Dekantiergefäß 7 zugeführt, in das über eine Leitung 8 gleichzeitig 18001 Naphtha gegeben werden. Nach der Phasentrennung im Dekantiergefäß 7 verlassen 18001 Naphtha mit einer Rußkonzentration von 12,2 g/l das Dekantiergefäß 7 über die Leitung 9, während 10001 geklärtes Wasser über eine Leitung 11 ausgeschleust und als Kreislaufwasser der Rußwäsche 4 zugeführt werden.

Das durch Leitung 9 aus dem Dekantiergefäß ausgetretene Naphtha-Ruß-Gemisch tritt in den Tellerseparator 10 ein, in dem eine Trennung in eine mit Ruß angereicnerte Phase und eine geklärte Phase erfolgt.

Über die Leitung 13 ireten 14601 geklärtes Naphtha aus dem Tellerseparator 10 aus und werden, mit frischem Naphtha vermischt, wieder dem Dekantiergefäß 7 zugeführt. Die Konzentratphase, 340 1 mit einer Rußkonzentration von 64,6 g/l, die den Separator 10 über die Leitung 14 verläßt, wird in einem Mischer 15 mit 2401 Heizöl vermischt und über eine Leitung 16 dem Vergasungsreaktor 3 zugeführt bzw. zur Naphtha-Rückgewinnung destilliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Tellerseparators zur Abtrennung des Hauptteils der Kohlenwasserstoffe aus S einer Ruß/Kohlenwasserstoff-Suspension, die bei der Wasserwäsche und nachfolgenden Behandlung des Waschwassers mit Kohlenwasserstoffen von durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestelltem Synthesegas anfällt