DE2440025C3

DE2440025C3 - S-Acetyl^.e-dimethylen-lOJO-dimethylbicyclo [7.2.O1·9!-undecan und l-Acetyl-ll-methylen- 4,7,7,trimethylcycloundeca^^-dien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe

Info

Publication number: DE2440025C3
Application number: DE742440025A
Authority: DE
Inventors: Michel Dr. Carouge Joyeux; Guenther Dr. Bernex Genf Ohloff; Karl-Heinrich Dr. Onex Genf Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1979-03-01
Also published as: US3966819A; FR2242360B1; JPS546615B2; CH585522A5; GB1418620A; JPS5058035A; NL7411449A; FR2242360A1; DE2440025B2; DE2440025A1; NL159951C; NL159951B

Description

(Hb)

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel

la (Caryophyllcn)

und/oder

In der Riechstoffindustrie wird der Verwendung von Caryophyllen als Riechstoff und der Herstellung von Derivaten desselben große Bedeutung beigemessen. Caryophyllen entwickelt nämlich einen charakteristischen edelholzartigen Geruch, der an den Duft von Zedernholzöl erinnert (siehe z. B. A. M ü 11 e r, »Internationaler Riechstoff-Kodex«, Dr. A. Hüthig Verlag, Heidelberg[1969]). Sein Epoxid-Derivat der Formel
sowie seine Hydroxy-Derivate der Formeln

I b (Humulen)

in an sich bekannter Weise mit einem Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 40⁰C bis 100⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators acetyliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine protonische Mineralsäure, wie Phosphorsäure, eine organische Säure, eine saure Diatomeenerde oder eine Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoff eine aus Gewürznelkenöl gewonnene Terpenfraktion verwendet.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2 als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.

7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2 als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln zum Aromatisieren von L. B. Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Genußmitteln, insbesondere Tabak, Getränken und pharmazeutischen Produkten.

OH

und

OH

eignen sich zum Aromatisieren von Tabak (siehe DE-OS 22 02 066). Ferner stellt das Caryophyllenacctai der Formel

OCOCH₁

wegen seiner grünen, holzigfruchtigen Geruchsnote einen geschätzten Riechstoff dar (siehe S. A retander, »Perfume and flavor Chemicals«, Montclair, N. J. [1969], Nr. 595).

Schließlich ist aus der US-PS 37 54 037 die Verbindung 4-Acetyl-6,8a-äthylen-1,1,6-trimethyll,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalin bekannt, welche wegen ihres Edelholzcharakters und ihrer fixierenden Eigenschaften in der Riechstoffindustrie verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verbindungen 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethylbicyclo[7,2,0^l'⁾]-undecan der Formel

(Ha)

und 1 - Acetyl -11 - methylcn - 4,7,7 - trimethyl - cyclow> undeca-4,8-dicn der Formel

(Hb)

die sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Riech- bzw. Geschmacksstoffe

verwendbar sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel

(Ial(Caryophyllen)

und/oder

erzielt wird, wenn die Acetylierung im industriellen Maßstab durchgeführt wird.

Die durch Acetylierung von Caryophyllen bzw. Humulen in Gegenwart einer Lewis-Säure unter den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion erhaltenen Produkte wurden eingehend analysiert. Das Reaktionsprodukt wurde zuerst einer sorgfältigen fraktionierten Destillation und dann einer Spektralanalyse unterworfen, deren Resultate die Aufstellung der folgenden Strukturen erlaubten:

(Ha)

Ub)(Humulen)

in an sich bekannter Weise mit einem Acetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 40⁰C bis 100° C in Gegenwart eines sauren Katalysators acetyliert.

Man kann die Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe der Formeln Ia und Ib entweder einzeln in reiner Form oder in Form von Gemischen acetylieren. Alle auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen eine interessante harmonische holzige Geruchs- bzw. Geschmacksnote. Die durch Acetylierung von Caryophyllen und Humulen oder Gemischen derselben erhaltenen Produkte entwickeln besonders interessante kräftige und elegante Geruchs- bzw. Geschmacksnoten. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, das Gemisch von Sesquiterpen-Kohlen· Wasserstoffen, das durch einfache Destillation der aus Gewürznelkenöl gewonnenen Terpenfraktion erhalten wird, direkt zu acetylieren. Da das im Handel erhältliche Gewürznelkenöl beträchtliche Mengen Eugenol enthält, muß dieses öl einer Vorbehandlung mit einer Base, z. B. Natriumhydroxid, und einer anschließenden fraktionierten Destillation unterworfen werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die zwischen 80 und 110°C/2 Torr siedende Fraktion das günstigste Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Die Verbindungen der Formeln Ia und Ib, d. h. Caryophyllen und Humulen, die natürlich vorkommende Stoffe sind, können durch wiederholte fraktionierte Destillation von aus Eugenia caryophyllata gewonnenem Gewürznelkenöl erhalten werden.

Als Acetylierungsmittel wird zweckmäßigerweise Essigsäureanhydrid verwendet. Als sauren Katalysator verwendet man zweckmäßigerweise eine protonische Säure, d. h. eine Mineralsäure oder eine organische Säure, z. B. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eine saure Diatomeenerde oder eine Lewis-Säure, z. B. BF3, AICI3, SnCU oder ZnCI.,. Besonders geeignet sind Phosphorsäure und ZnCb. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches zwischen etwa 40 und 100°C schwanken. Die Acetylierung zeitigt die besten Resultate, wenn sie bei Temperaturen von etwa 40 —8O⁰C durchgeführt wird. Auch die Reaktionszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und ζ. B. etwa 2 bis 7 Stunden betragen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden in den meisten Fällen eine befriedigende Umsetzung

S-Acetyl-l.o-dimethylen-10,10-dimethylbicyclon^O^{1 9}]-undecan

(bei Verwendung von Caryophyllen als Ausgangsmaterial) und

(Hd)

I-Acetyl-ll-methylen-^yj-trimethylcycloundeca-4,8-dien

(bei Verwendung von Humulen als Ausgangsmaterial).

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser beiden neuen Verbindungen als Riech- und Geschmacksstoffe.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Produkte können als Zusatzstoffe zum Verstärken, Verbessern oder sonstigen Verändern der Geruchseigsnschaften von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten oder der Geschmackseigenschaften vors Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden. Sie können ferner als Mischkomponenten bei der Herstellung von Parfümkompositionen und künstlichen Aromamitteln verwendet werden.

Die neuen Produkte sind wegen ihren holzigen und süßen Geschmacksnoten als Geschmacksstoffe besonders geschätzt und können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, z. B. Konfitüren, Pudding, Bäckerei- und Konfiserieprodukten, und Getränken, z. B. Fruchtsirup und Fruchtsäften, verwendet werden.

Der Ausdruck »Nahrungsmittel« wird hier in seinem weitesten Sinn verwendet und umfaßt auch Genußmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade.

Interessante Geschmackseffekte werden mit Mengen von etwa 2 — 500 ppm, insbesondere 2—20 ppm, der erfindungsgemäßen Produkte, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielt. Für die Aromatisierung von Tabak werden zweckmäßigerweise 50—500 ppm verwendet. Diese Mengen können jedoch erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Werden die erfindungsgemäßen Produkte als Komponenten im Gemisch mit anderen Geschmacksstoffen verwendet, so kann deren Konzentration bis zu 80% des Gesamtgewichtes eines Aromamittels betragen.

Werden die erfindungsgemäßen Produkte als Riechstoffkomponenten in Parfümkompositionen verwendet, so kann deren Konzentration zwischen etwa 1 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, liegen. In vielen Fällen werden die gewünschten Geruchseffekte jedoch schon mit Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1 Gewichts-% erzielt.

Werden die erfindungsgemäßen Produkte als geruchsverändernde Zusätze z. B. in Seifen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, Wachsen, Bleichmitteln und ganz allgemein in Haushaltsprodukten verwendet, so kann deren Konzentration unter den oben angegebenen Werten, z. B. zwischen etwa 0,01 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes liegen.

Die organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind völlig verschieden von denjenigen der bekannten Caryophyllen-De^vate, insofern als die ersteren eine ausgeprägtere, echte und haftfeste edelholzartige Geruchs- und Geschmacksnote entwikkeln. Wegen dieser Eigenschaft lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte mit einer großen Mannigfaltigkeit von anderen Riech- und Geschmacksstoffen zu besonders harmonischen Parfümkompositionen und Aromamitteln verarbeiten. Die dem Caryophyllen eigene unangenehme terpenartige Geruchsnote fehlt bei den erfindungsgemäßen Produkten vollständig. Wegen ihres sehr eleganten, reinen edelholzartigen Geruchscharakters ist der Verwendungsbereich der erfindungsgemäßen Produkte viel größer als uerjenige der bekannten Verbindungen.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

und 10 g Polyphosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 60 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch auf zerstoßenes Eis gegossen uriu die Mischung mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Anteile wurde der Rückstand in einer Vigreux-Kolonne einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 72 g (61%) einer bei 75-130°/0,01 Torr siedenden Fraktion mit n_D = 1,5191 ;cP^u = 1,105.

Diese Fraktion bestand aus einem Gemisch mehrerer Verbindungen, die durch Chromatographie in der Gasphase in einer CARBOWAX-Kolonne von 1 m Länge bei 200° getrennt wurden.

Durch wiederholte fraktionierte Destillation und Chromatographie in der Gasphase konnte ein Produkt mit einem Reinheitsgrad von etwa 95% isoliert werden. welches die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:

Siedepunkt:

IR-Spektrum:
MKR-Spektrum:

Massenspektrum:

80-82"70,1 Torr;n_w = 1,5009;

d²" = 0,9679: Oi₁₃= -Γ,

3085,1790.1710 und 1640 cm¹:

1,0 (6 H, 2s): 2,0 (3 H. s):

4,75-4,95(4 H, komplexes Band)

Oppm;

M- = 246(l);m/e:231(3):

203(10); 161 (30); 147(30);

119(70);91 (35); 69(42);

43(100).

Beispiel 1 _}.

g Caryophyllen (Reinheitsgrad etwa 98%)

wurden in ein Gemisch aus 400 g Essigsäureanhydrid Tabelle

Die in mehreren Versuchen verwendeten Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Kohlenwasserstoff	Essigsäureanhydrid	Katalysator	Zeit/Temperatur	Ausbeule
(Mol)	(Mol)	(Mol)	!Stunden) ( C)	etwa %
Caryophyllen
a 0,50	4,0	H₃PO₄(PoIy-): 0,1	7/60	61
b 0,25	0,75	ZnCI₂: 0,01	4/60	80
c 0,50	1,5	ZnCI₂: 0,04	3/60	81

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise

Produkte waren die folgenden:

a) Sdp.75-130°/0,01 Torr;n_H= 1,5191;
d²⁰ = 1,015

b) Sdp.75- 130°/0,01 Torr; n_r,= 1,5005;
cPⁿ = 1,026

c) Sdp. etwa 75-130°/0,01 Torr; n» = 1,5002;
cP'>= 1,013

Beispiel 2

10 g reines Humulen, das durch wiederholte fraktionierte Destillation der aus Gewürznelkenöl (Handelsprodukt) gewonnenen Terpenfraktion erhalten worden war, wurden mit 15 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,5 g ZnCb in einer Stickstoffatmosphare bei etwa 60' behandelt. Nach etwa 2'/.> Stunden waren etwa 85% des Humulcns umgesetzt. Das aufgearbeitet.

Durch fraktionierte Destillation des durch Extraktion und Abdampfen der flüchtigen Anteile erhaltenen Rückstandes wurden 10,6 g eines Gemisches erhalten, das zu etwa 70% aus 1-Acetyl-l l-methylen-4,7,7-trimethyl-cycloundeca-4,8-dien bestand. Eine analytische Probe dieses Produktes wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

η,,= 1,506 !;<£" =
IR-Spektrum:

MKR-Spektrum:

Massenspektrum

verstoßenes

Fis

0,9598;

3085,1710,1640,975 und

895 cm-¹;

l,1(6H,2i);1.52(3H,s);

2.0 (3 H, s); 4.65 und 4.9 (2 H, 2m);

5,0(1 H,m);5,i (2 H,in)oppm;

M- = 246(10), m/e:231 (">);

203(25): 147(15): 135(18):

1 19(20). 10«i35);Hl [M):

Beispiel 3

g der bei 80- 110"/2 Torr siedenden Terpcnfraktion aus zuvor mit Natriumhydroxid behandeltem Gewürznelkenol wurde; in !040 g Essigsäureanhydrid , in Gegenwart von 40 g wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt. Das Essigsäureanliydrid wurde der Terpcnfraki'i^n portionsweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein zu rascher Anstieg der Temperatur vermieden wurde. Die Temperatur wurde durch Kühlen id von außen auf etwa 45° gehalten. Das Reakiionsgc-.nisch wurde dann während 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 400 g Äther versetzt. Die organische Phase wurde 3mal mit je 250 ml Wasser und dann mit 250 geiner 10%igen wäßrigen Lösung von \ ■· Natriumbicarbonat gewaschen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Anteile blieben 621 g einer bei 99—147°/0,01 Torr siedenden Fraktion zurück, die zu etwa 50% aus S-Acetyl^ö-dimethylcn-lOJO-dimethylbixcyclo[7.2,0'-^l']-undecan bestand. _ό

Dieses Produkt wies genügend gute Geruchseigenschaften auf, um ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden zu können.

B c i s piel 4

Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde ein Grundstoff für ein Phamasie-Herrenparfum hergestellt:

Synthetisches Bergamotlöl 180

Benzylsalicylat 70 ^!0

Synthetisches Zibet (Tinktur)

10%*) 70

Eichenmoos absolut 10%*) 70

Benzoeharz(Siam)50%*) 60

Cumarin 60 *"'

Ambrette-Moschus 50

Synthetische Mairose absolut 50

Cyclopentadecanolid 10%*) 50

.\-lsomethyljonon 40

Amylsalicylat 40 ·"'

Heliotropin 40

Afrikanisches Geraniumöl 30

Lavendelöl 30

Isobutylbenzoat 30

Eugenol 20 ⁴"'

Linalylacetat 20 Synthetisches Orangenblütenöl

absolut 20

Zitronenöl 10

Patchouliöl 10 ">»

Isoeugenol 10

Ä-Jonon 10

Nonanal 10%*) 10

Decanal 10%*) 10 1,6,10,10-Tetramethy!- ">

2-oxa-tricyclo[8,3,0,0⁶ ■' ']-

tridecan0,l%*) 10 Total

1000

*) In Diäthylphthalai.

Zu 90 g dieses Parfümgrundstoffs wurden 10 g 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethylbicyclo[7,2,0"⁾]-undecan gegeben. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine ausgeprägtere, elegantere und haftfestere edelholzartige Note aufwies als die Base und zudem einen harmonischen Duft entwickelte.

Das obengenannte Undecanderivai wurde durch 1-Acetyl- 1 l-inethylcn-4,7.7-trimeihylcycloundcca-4,8-dien ersetzt. Man ehielt dabei ähnliche Dufteffekte.

Rii praktische Zwecke k;inn man das 5-Acv'yl-2,t-di niethylcn-10.10-dimcihylbicycio[7,2,0'-^M]-undui;an durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren crhahcnen Gemische, insbesondere die gemäß den Beispielen ! und J hergestellten Produkte ersetzen Die mit diesen Gemischen erzielten Dufteffekte waren denjenigen ähnlich, e'k· bei Verwendung der einzelnen reinen Verbindungen erzielt wurden.

Beispiel 5

100 g einer Tabakmischung Sorte »American blend« wurden mit 7 g einer l%igcn Lösung von 5-Acetyl 2,6-dime¹.hy!en-10,10-d!mcthy!bicyc!o[7,2,0^1>i]-undccan in 95%igcm Äthanol besprüht. Der auf diese Weise aromatisiert!. Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet. Zum Vergleich wurden Zigaretten aus dem gleichen Tabak, der jedoch nur mit 95%igem Alkohol besprüht wurden war, hergestellt. Der Rauch der Zigaretten wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern einer organoleplischen Beurteilung unterworfen. Die Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, daß der Rauch der aromatisieren Zigaretten eine süßere Geschmacksnote aufwies als der Rauch der Vergleichszigaretten und zudem eine an Zedernholzöl erinnernde edelholzartige Duft- und Geschmacksnote besaß.

Ähnliche Effekte wurden erzielt, wenn man das obengenannte Undecandcrivat durch die unmittelbar nach dein erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere gemäß den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Gemische verwendete.

Zur Erläuterung des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden verschiedene Vergleichsversuche durchgeführt.

Vergleichs versuche

Die folgenden Duftstoffe wurden miteinander verglichen:
Verbindung A:

Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man die Terpen-Fraktion von Gewürznelkenöl gemäß dem Verfahren des vorliegenden Beispiels 3 behandelt.
Verbindung B:

S-Acetyl-Ze-dimethylcn-lO.IO-dimethylbicyclo[7.2,0' "J-undecan (Ha).

Verbindung C:

Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man die Kohlenwasserstoff-Fraktion von amerikanischem Zedernöl mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Essigsäureanhydrid behandelt (vgl. US-PS 37 54 037, Spalte 1). Sie enthält etwa 30% eines Sesquiterpen-ketons der Formel

Verbindung D:

Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man Thuyopsen epoxydiert und anschließend mit Säure behandelt (vgl. DE-PS 19 11440). Sie

enthüll etwa 80% eines Sesquiierpenkcions der Formel

Verbindung ¥.:

Caryopln llenacetat (siehe S. Λ r c t a η d e r. Perlunic :>nd davor Chemicals. !464, Abschnitt 585).
Verbindung F:

C aryo|jliviien-epoxyd der ί ormei

(vgl. I)H-OS 22 02 066).

jede der genannten Verbindungen wurde zuerst zu einer 10%igen Lösung in 95"/oigem Äthylalkohol verarbeitet; auf diese Weise wurden die Lösungen A bis I⁷ hergestellt. Dann wurden Papierstreifen mit den Lösungen getrankt und einer Geruchsprüfling unterzogen:

(a) sofort nach Abdampfen des Äthylalkohols, d. h. •jiwa nach 3 Minuten bei Zimmertemperatur,

(b) nach 2.Stunden und

(c) nach 24 Stunden.

Die Hrgebnisse dieser Prüfung sind nachstehend zusammengefaßt.
Verbindung A:

a,'genehmer, an Zedern- und Tannenholz.

erinnernder Duft; lang anhaltend. Verbindung R:

wie bei Verbindung A, jedoch noch

ansprechender und stärker.
Verbindung C:

ansprechende, holzartige Note, typisch für Zedernöl. etwas an Amberholz erinnernd:

lang anhaltend.
Verbindung D:

holzartig, kanipfcrähnlich; mäßig anhaltend. Verbindung E:

holzartig, fruchtig, leicht unreif;

mäßig anhiiltcnd.
Verbindung F:

holzartig, an Zedern- und Amberholz erinnernd, ähnlich wie bei Orienttabak; ziemlich flüchtig.

Als besonders vorteilhaft ist es anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig neben einem tanncnholzahnlichen einen dem Zedernholz ähnlichen Geruch aufweisen. Bislang konnte man derartige Duflnoten nur durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen, wie Kiefernholz- und Zedernöl, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. S-Acetyl-^e-dimethylen-tO.lO-dimethylbicyclo[7,2,0'-⁹]-undecan der Formel

(Ha)

2. 1-Acetyl-l l-methylen^J-trimethyl-cycloundeca-4,8-dien der Formel