DE2527102B2 - Oxatricycloverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als riechstoffe oder als geschmacksstoffe - Google Patents

Oxatricycloverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als riechstoffe oder als geschmacksstoffe

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DE2527102B2 DE19752527102 DE2527102A DE2527102B2 DE 2527102 B2 DE2527102 B2 DE 2527102B2 DE 19752527102 DE19752527102 DE 19752527102 DE 2527102 A DE2527102 A DE 2527102A DE 2527102 B2 DE2527102 B2 DE 2527102B2
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Description

-CH,
C(H),-CH2
(H)
die in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung enthält und in der m die Zahl 6,7 oder 8, rdie Zahl 0 und sdie Zahl 2 darstellt oder r gleich s gleich 1 ist, mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder organischen Säure umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene ungesättigte Verbindung reduziert oder eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel II mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einer Lewis-Säure als Katalysator jo umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in alkoholischer Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt und den hierbei gebildeten Alkohol in Gegenwart von Paraformaldehyd, Essigsäure und einer starken organischen Säure bei einer Temperaj5 tür von 70 bis 100° C cyclisiert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe oder als Geschmackstoffe in Nahrungs- bzw. Genußmitteln.
Die Erfindung betrifft Oxatricycloverbindungen der allgemeinen Formel
0-CH1 CH1
C CH2 (I)
/ \ /
H1C-CH C(H),,
(CH2)- 1QH),
in der m die Zahl 6,7 oder 8 bedeutet, ρ die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt, wenn ρ die Zahl 0 and q die Zahl 1 bedeutet und eine einfache Bindung darstellt, wenn ρ die Zahl 1 und q die Zahl 2 bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren als Riechstoffe oder als Geschmacksstoffe in Nahrungsund Genußmitteln.
In der Parfümerie haben Substanzen mit ambraartigem Geruchscharakter immer eine bedeutende Rolle gespielt. Diese Substanzen werden in ausgedehntem Ausmaß zur Herstellung der mannigfaltigen Parfümkompositionen, insbesondere aber zur Herstellung feiner Parfüms verwendet.
Die Substanzen mit Ambrageruch wirken gegenüber den meisten der am häufigsten verwendeten Riechstoffe als Fixateure und üben zudem eine duftverstärkende Wirkung aus, wenn sie in Parfümkompositionen mit »Chypre«-artigen, »Fougere«-artigen, blumigen, edelholzartigen, lederartigen, orientalischen oder animalischen Geruchsnoten verwendet werden. Die genannten Substanzen erhöhen ferner das Diffusionsvermögen von Parfümkompositionen. In der modernen Parfümerie wird der Ambraduft besonders in Parfümkompositionen für Männer geschätzt. Vor den 1940iger Jahren waren nur wenig Substanzen bekannt, die den charakteristischen Ambraduft entwickelten. Es wurde hauptsächlich graue Ambra verwendet, die ein Produkt tierischer Herkunft und in ungenügenden Mengen zu entsprechend hohen Preisen erhältlich ist. Als Folge der Resultate von durch R u ζ i c k a (siehe HeIv. Chim. Acta, 29, 912 [1946]) und durch Led e re r (siehe HeIv. Chim. Acta, 29, 1354 [1946]) durchgeführten eingehenden Untersuchungen betreffend die Struktur des Ambreins, welches der wichtigste Bestandteil der grauen Ambra ist, unternahm die chemische Industrie große Anstrengungen, um neue synthetische Stoffe mit Ambrageruch zu entwickeln. Die chemische Literatur enthält zahlreiche Hinweise auf bicyclische oder tricyclische Verbindungen, insbesondere solche, die sich vom Scalareol
xier Manool ableiten (siehe ζ. B. W. Sandermann jnd R. Casken, Parfümerie und Kosmetik, 54, 335 1973]). Die meisten der heute im Handel erhältlichen jnd unter verschiedenen Handels- oder Markenbezeichnung käuflichen Produkte mit ambraartiger π,,ΙΊ sind Gemische verschiedener Riechstoffe, die du ihr Zusammenwirken den Eindruck des Duftes der grauen Ambra vermitteln.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb wertvolle Riech- und Geschmacksstoffe darstellen. Die Verbindungen der Formel I entwickeln einen sehr sauberen, intensiven und haftenden Ambraduft. Dieser Duft paßt besonders gut z. B. zu edelholzartigen, blumigen, animalischen und moschusartigen Geruchsnoter. Das Verwendungsgebiet für die neuen tricyclischen Verbindungen ist deshalb sehr ausgedehnt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach in der Parfümerie an sich bekannten Arbeitsmethoden mit anderen Riechstoffen zur Herstellung von Parfüms vermengt werden. Sie können ferner in durch Trägerbzw. Verdünnungsmittel verdünntem Zustand zum Parfümerieren der verschiedenartigsten Produkte, z. B. Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen im Haushalt verwendeten Produkten sowie von kosmetischen Produkten, verwendet werden.
Die Konzentrationen, in welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Parfümerie verwendet werden, schwanken innerhalb eines breiten Bereiches. In Parfümkompositionen können mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10%, oder sogar 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, interessante Geruchseffekte erzielt werden. Es können jedoch auch sowohl Konzentrationen von weniger als 0,1% als auch Konzentrationen von mehr als 20% verwendet werden, wenn die neuen Verbindungen die Funktion eines Verstärkers in Parfümbasen oder Parfümkonzentraten ausüben. Im allgemeinen werden die genannten Verbindungen jedoch in Konzentrationen der Größenordnung von etwa 1% eingesetzt.
Bei ihrer Verwendung als Geschmacksstoffe entwikkeln die Verbindungen der Formel I einen charakteristischen ambraartigen und edelholzartigen Geschmack, der an denjenigen des Sandelholzöles erinnert und der eine fruchtige und moschusartige Tonalität aufweist, die von Fall zu Fall mehr oder weniger in Erscheinung tritt.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von künstlichen Aromamitteln, die zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln und Getränken bestimmt sind. Sie eignen sich aber auch zum Aromatisieren von Tabak und Tabakprodukten, um dem Tabakrauch die sehr geschätzte edelholzartige, ambraartige und gleichzeitig moschusartige Geruchsnote zu verleihen.
Zum Aromatisieren von Tabak werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßigerweise in gelöster Form verwendet. Das Aromatisieren von Tabak kann beispielsweise durch Besprühen desselben mit einer Lösung der neuen Geschmacksstoffe oder eines diese Geschmacksstoffe enthaltenden Aromamittels in Äthylalkohol oder einem Gemisch von Äthylalkohol und Propylenglycol durchgeführt werden.
Die Mengen, in welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen in Aromamitteln verwendet oder den zu aromatisierenden Produkten zugesetzt werden können, schwanken innerhalb eines breiten Bereiches und hestimmen sich nach den besonderen organoleptischen
Effekten, die man zu erzielen wünscht.
Beim Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten können mit Mengen von etwa 0,1 bis 10 Teilen pro Million (ppm) der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Tabaks, interessante Geschmackseffekte erzielt werden. Ein bevorzugter Mengenbereich liegt zwischen etwa 1 und 5 ppm. Wenn ganz spezielle Geschmackseffekte erzielt werden sollen, kann man auch außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegende Mengen an dem betreffenden Geschmacksstoff verwenden.
Die Oxatricycloverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel
C(H),
(CH2),,,
-CH1
C(H)r-CH2
(H)
CH1
die in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung enthält und in der m die Zahl 6, 7 oder 8, r die Zahl 0 und s die Zahl 2 darstellt oder r gleich s gleich 1 ist, mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder organischen Säure umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene ungesättigte Verbindung reduziert, oder eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel 11 mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einer Lewis-Säure als Katalysator umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in alkoholischer Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt und den hierbei gebildeten Alkohol in Gegenwart von Paraformaldehyd, Essigsäure und einer starken organischen Säure bei einer Temperatur von 70 bis 100°Ccyclisiert.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Verbindungen der Formel II mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 10:4 zur Reaktion gebracht. Die Essigsäure kann durch ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid ersetzt sein, dessen Gehalt an Essigsäureanhydrid etwa 1 bis 5% beträgt. Als starke Säuren kann man beispielsweise Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden.
Wird p-Toluolsulfonsäure verwendet, so kann man die Reaktion zwischen der Verbindung Il und dem Essigsäure-Paraformaldehyd-Gemisch bei einer Temperatur durchführen, die zwischen etwa 8O0C und der Siedetemperatur des verwendeten Essigsäure-Paraformaldehyd-Gemisches, z.B. 1100C, liegt. Zweckmäßigerweise wird die genannte Reaktion bei etwa 100°C nach den für analoge Reaktionen mit monoeyclischen Olefinen angewendeten Methoden (siehe z. B. Liebigs Ann. Chem., 1973,1797) durchgeführt.
Wird hingegen als starke Säure Schwefelsäure verwendet, so ist es zweckmäßig, bei Temperaturen von etwa 20 bis 40°C, vorzugsweise bei etwa 400C, zu arbeiten (siehe Bull. Chem. Soc. Japan, 46,2512 [1973]).
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen ungesättigten iiicyeiischen Verbindungen können durch Reduktion in ihre entsprechenden gesättigten Derivate übergeführt werden. Die Reduk-
tion erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Platinoxyd, Raney-Nickel oder Palladium/Kohle.
Die als Ausgangsstoffe vm verwendenden Verbindun-
gen der Forme! Il können nach an sich bekannten Methoden, z. B. in der sich in den Ausführungsbeispiclen beschriebenen Weise, synthetisiert werden.
Die zweite Verfahrensmethode wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
C(H)V
/ V / vc
-CH,
/
CH,
C(H)r-CH2
a) HCHO, Lewis ac, (Ac)2O
b) KOH
(CH2)
c)
CH
C-CH1
I! I "
C-CH2
CH2
HCHO, H-1
(D
Als Lewis-Säure kann man beispielsweise BFj, AlCIj, SnCl4, verwenden. Als starke organische Säure für c) verwendet man zweckmäßigerweise p-Toluolsulfonsäure. Die Stufe a) wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthylen.
Beispiel 1
3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0'l4]hexadec-13-en (m = 7,p=0, <7=1)
Ein Gemisch von 100 g (0,56 Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en, 100 g Essigsäure, 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd und 6 g p-Toluolsulfonsäure wurde 5 Stunden bei 1000C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bis zur Neutralität gewaschen. Durch Abdampfen der flüchtigen Anteile und fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 72 g eines bei 105 bis 120°C unter einem Druck von 0,05 Torr siedenden Produktes, das zu 61% aus 3-Oxa-tricyclo [11.3.0.0ll4]-hexadec-13-en bestand. Die reine Verbindung wurde durch fraktionierte Destillation in einer Drehbandkolonne erhalten (Kp.0,i 89°C). Sie wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR (klar):
KRS (90 MHz, CDCl3):
920 cm-'
0,90-2,10(15 H, m); 2,15-2,90(4 H, m); 3,30(1 H,dvond,],=8, J2=HHz); 3,65-4,10(3 H, m); 5,28(1 H, m) OTpM M + =220(2);m/e:191(10), 146(20), 117(74), 115(43), 99 (49), 9! (100), 77 (24), 71 (30), 55 (53), 43 (64), 41 (56).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete Bicyclo-[9.2.0]tridec-1(4)-en ist wie folgt hergestellt worden:
a) Cyclotridecanon
200 ml einer 50igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise unter kräftigem Rühren einem Gemisch von 132 g Cyclodecen, 600 g Bromoform und 4 g Tetramethylammoniumbromid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50° gerührt, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und schließlich mit Wasser verdünnt. Das verdünnte Reaktionsgemisch wurde dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der durch Eindampfen erhaltene Rückstand wurde einer Fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhielt 173 g (92%) 2,2-Dibrom-bicyclo[10.1.0]tridecan.
20 g dieser Verbindung wurden dann 5 Stunden in einem zugeschmolzenen Rohr auf 150° C erhitzt und anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,1 Torr) destilliert. Man erhielt 18,5 g(92%) 1,13-Dibromcyclotridec-l-en.
15 g der oben erhaltenen Dibrom-Verbindung wurden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wurde langsam einer Suspension von 2 g LiAlH4 in 50 ml wasserfreiem Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 16 Stunden bei 2O0C gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 10,8 g (94%) 1-Brom-cyclotridec-l-en vom Kp.o.i 71 bis 75°C.
10 g dieses erhaltenen Bromderivates wurden bei 00C mit 50 g konzentrierter und auf O0C gekühlter Schwefelsäure vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 20° gebracht, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Äther extrahiert und die organische Phase in üblicher Weise aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurden 7,1 g (94%) Cyclotridecanon vom Kp.o.i 820C erhalten.
b) Bicyclo[9.2.0]tridecan-l-ol
Eine 5%ige Lösung des nach a) erhaltenen Cyclotridecanons in Cyclohexan wurde mittels einer in einem Quarzgefäß eingeschlossenen Quecksilberdampflampe von 2000 Watt so lange bestrahlt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden konnte. Durch Abdampfen der flüchtigen Fraktionen und Destillation des Rückstandes im Vakuum wurde der Acyclische Alkohol, Bicyclo[9.2.0]tridecan-l-ol, in 67%iger Ausbeute erhalten. Die analytischen Daten der Verbindung waren mit denjenigen einer nach der in Bull. Chem. Soc. Japan, 44, S. 3440 (1971), beschriebenen Methode hergestellten Probe der gleichen Verbindung identisch.
c) Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en
10 g des nach b) erhaltenen Acyclischen Alkohols wurden nach der in der obenerwähnten Literaturstelle beschriebenen Methode mittels eines Gemisches von Pyridin und Thionylchlorid dehydratisiert, wobei das Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en in 90%iger Ausbeute erhalten wurde.
Das Bicyclo[9.2.0]tricec-1(4)-en ist ferner nach der nachstehend beschriebenen Methode in etwa 95%iger Ausbeute erhalten worden:
1 Äquivalent des oben nach b) erhaltenen bicyclischen Alkohols und 2 Äquivalente Borsäure wurden innig vermischt und im Vakuum (15 Torr) auf 100° C erhitzt. Durch anschließende Destillation des Reaktionsproduktes bei 140 bis 160°C unter einem Druck von 0,5 Torr wurde das Bicyclo[9.2.0]tridec-1(4)-en erhalten.
Beispiel 2
Eine Lösung von 2,2 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0114]hexadec-13-ens in 20 ml Äthanol wurde in Gegenwart von Palladium/Kohle hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt 2,1 g (95%) 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0'14]hexadecan vom Kp.o.i 100-110°C.
IR (klar:
KRS (90 MHz, CDCl3):
928 cm-'
0,80-2,60(22 H, m);
3,28(1 H,dvond,]i=8,
J2 = 8Hz);
3,60-4,20(3 H, m) OTpM
M+=222(l);
m/e: 109 (21), 95 (54),
83 (74), 82 (100), 81(54),
69 (45), 67 (50), 55 (72),
41 (76).
Beispiel 3
3-Oxa-tricyclo[10.3.0.0ll3]pentadec-12-en
(m = 6, p=0, £7=1)
Bicyclo[8.2.0]dodec-l(4)-en wurde gemäß Beispiel 1 mit Paraformaldehyd umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man das 3-Oxa-tricyclo[10.3.0.0''3]pentadec-12-en vom Kp.0.i 95-1000C in 33%iger Ausbeute erhielt.
Die reine Verbindung wurde durch Destillation gaschromatcigraphisch erhalten (Carbowax Kolonne, 3 m, 2100C). Sie wies die folgenden physikalischen Daten auf:
IR (klar):
KRS (90 MHz, CCL1):
2900, 1460,1070, 1045,940,
930 cm-'
1,40(10 H,breites s);
1,6-2,8 (7 H, m);
3,2-4,2 (4 H, m);
5,35-5,65(1 H,m)öTpM
M+=206(27); 191 (3),
177(28), 149(22), 135(30),
133(27), 121(29), 119(32),
109(33), 107(39), 105(47),
95 (61), 93 (64), 91(94),
81 (68), 79 (93), 67 (73),
55 (58), 41(100).
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Bicyclo[8.2.0]dodec-l(4)-en ist aus Cyclododecanon durch Bestrahlung und Dehydration auf die im Beispiel 1, Absätze a) bis c), beschriebene Weise erhalten worden.
Beispiel 4
3-Oxa-tricyclo[l2.3.0.0'l5]heptadec-14-en
(7n = 8,p = 0, qr=l)
Aus 10 g Bicyclo[10.2.0]tetradec-1(4)-cn wurden durch Behandlung mit einem Gemisch von Essigsäure, Paraformaldehyd und p-Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 und anschließende Aufarbeitung in 30%iger Ausbeute das 3-Oxa-tricyclo[l2.3.0.0'-'5]heptadec-14-en vom Kp.o.i 95 -125° C erhalten.
Die reine Verbindung wurde durch Destillation in einer Drehbandkolonne erhalten (Kp.o.i 1070C). Sie wies die folgenden physikalischen Daten auf:
IR (klar):
KRS (60 MHz, CCU):
925 cm-'
0,80-2,80(21 H,m);
3,13 (d von d, J, =8,
J2=IOHzJ H);
3,50-4,00(3 H, m);
Wy=IO
5,22 (1 H, m,
OTpM
M+=234(23);
m/e: 205 (67), 135(33),
121 (43), 109 (61), 95 (73),
93(70), 91 (63),81 (71),
79 (80), 67 (70), 55 (65),
41 (100).
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Bicyclo[10.2.0]tetradec-l(4)-en ist aus Cyclododecanon nach der in Comptes Renduü Acad. Sciences, Paris, 279, S. 305 (1972), beschriebenen Methode hergestellt worden.
Beispiel 5
3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0'14]hexadec-13-en
Eine Lösung von 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Bortrifluoridätherat in 20 ml Dichlormethan wurde zu einem Gemisch von 12 g (67,5 mMol) Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en, 2 g (67 mMol) Paraformaldehyd, 30 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Dichlormethan zugetropft. Während des Zutropfens (90 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, wobei dessen Temperatur auf 330C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 1 Stunde weitergerührt, wobei die Temperatur auf 250C zurückfiel. Durch Extraktion des Reaktionsgeniisches mit Äther und anschließende Aufarbeitung der abgetrennten organischen Phase nach
709 547/407
üblichen Methoden wurde ein Rückstand erhalten, der mit methanolischer Natriumhydroxidlösung eine Stunde bei Rückflußtemperatur einer Verseifung unterworfen wurde. Durch anschließende Extraktion des Verseifungsgemisches mit Äther und Aufarbeitung des r> Ätherextraktes nach üblichen Methoden wurden 13,6 g 2-Hydroxymethyl-bicyclo[9.2.0]tridec-l(1 l)-en erhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann durch Kolonnenchromatographie an S1O2 unter Verwendung eines Gemisches von Hexan/Äther (4/1) gereinigt. Die gereinigte Verbindung wies die folgenden physikalischen Daten auf:
IR: 3350 cm-1
KRS: l,33(s,14H), 1,82 (s, 1 H), 1·-,
2,27 (s, 4 H), 3,35 (d, J = 7 Hz, 2 H) öTpM MS: M +=208(13),
m/e: 177(13), 135(15), 121 (18), 109 (22), 95 (100), 81 (74), 67 (64),
55 (50), 41(61), 29 (30). _><>
Ein Gemisch von 1 g des oben erhaltenen Alkohols, 0,2 g Paraformaldehyd, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure, 10 ml Essigsäure und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren 4V2 Stunden auf 95° C erhitzt. >r> Durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äthyläther, Abtrennung des Extraktes, Trocknen desselben und Eindampfen nach üblichen Methoden erhielt man 0,7 g eines Produktes, das anschließend destilliert wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde festge- so stellt, daß die erhaltene Verbindung eine Reinheit von etwa 95% aufwies. Die Verbindung war mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch.
B e i s ρ i e 1 6 3_
Es wurde eine Parfümbase mit Geruchsrichtung »Chypre« durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt: .
Gewicntsleile
l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-butylindan 50 ^o
Synthetisches Jasminöl 50
Synthetisches Rosenöl 50
LabdanumöllO%ig*) 20
Moschusketon 50
Cumarin 50 4-,
Patchouliöl 30
Vetiver-Bourbon-Öl 50
Phenylethylalkohol 100
Citronellol 80
Hexylzimtaldehyd 100
Benzylacetat 50
Petitgrain bigarade-öl 30
Ylangöl 50
Synthetisches Bergamottöl 100
Methyl-nonyl-acetaldehyd IO°/oig*) 25
Orangenöl 50 Äthylvanillin 5
Linalool 60
Total 1000
*) In Diäthylphthalat.
braartige Geruchsnote verstärkt war und das einet gediegeneren Duftcharakter aufwies als die Parfümba se.
Wird das 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0ll4]hexadec-13-er durch die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellter tricyclischen Äther ersetzt, so werden dabei ähnliche Geruchseffekte erzielt. Die erhaltenen Parfüms wieser jedoch eine etwas geringere Haftfestigkeit der am braartigen Geruchsnote auf.
Beispiel 7
Durch Mischen der nachstehend aufgezählten Riech stoffe wurde eine Parfümbase hergestellt:
Diese Parfümbase wies eine zugleich würzige und ambraartige Geruchstonalität auf, die derjenigen eines Eau de Cologne für Männer ähnlich war.
Durch Zugabe von 5g 3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0ll4]hexadec-13-en des Beispiels 1 zu 95 g der obigen Parfümbase wurde ein Parfüm erhalten, dessen am-
Gewichtslcili
Synthetisches Bergamottöl 100
a-lsomethyljonon 90
Entfärbtes absolutes Eichenmoos 50%*) 80
Süßes Orangenöl 80
Vetyverylacetat 80
p-tert.-Butylcyclohexyl-acetat 80
Angelicawurzelöl 10%ig*) 50
Ambrette-mosch.us 50
Lavendelöl 30
Cadeöl (dephenolisiert) 30
Synthetisches Castoreum 30
Muskatellersalbeiöl 30
Sandelholzöl 20
Eugenol 20
isoeugenol 20
Costusöll0%ig#) 20
Synthetisches Pfefferöl 20
Absolut aus der wäßrigen Phase des
Orangenblätterdestillats 10%ig*) 20
Italienisches Zitronenöl 20
Synthetisches Neroliöl 10
Galbanumöl 10
Citral 10
*) In Diäthylphthalat.
900
Durch Zugabe von 10 g einer 10%igen Lösung vor 3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0114]hexadec-13-en (Beispiel 1) ir Diäthylphthalat zu 90 g der Parfümbase wurde eir Parfüm erhalten, das gegenüber der Base einen vollerer und abgerundeteren ambraartigen Duft entwickelte.
Beispiel 8
35 mg einer 0,l%igen Lösung von 3-Oxa-tricy clo[11.3.0.0lu]hexadec-13-en in 95%igem Äthanol wur den auf 100 g einer Tabakmischung Sorte »Americar Blend« aufgesprüht. Der auf diese Weise aromatisiert« Tabak wurde zur Herstellung von Probezigaretter verwendet. Der Rauch dieser Zigaretten wurde durd eine Gruppe von Geschmacksprüfern getestet. Durd Vergleich mit dem Geschmack und Aroma vor Vergleichszigaretten, die aus der gleichen, jedoch mi 35 mg 95%igem Äthanol besprühten Tabakmischunj hergestellt worden waren, stellten die Geschmacksprü fer fest, daß der Rauch der Probezigaretten eine stärker ausgeprägte edelholzartige und ambraartige Ge schmacks- und Aromanote aufwies als der Rauch dei nichtaromatisierten Vergleichszigaretten.
Das gemäß Beispiel 8 zum Aromatisieren von Tabal verwendete 3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0ll4]hexadec-13-er
11 ' 12
wurde durch die gemäß den Beispielen 3 und 4 zusammen mit holzartigen und animalischen Geruchs
hergestellten homologen tricyclischen Äther ersetzt. noten.
Man erzielte dabei ähnliche Geschmacks- und Aromaef- n . . . ,_
fekte. Be.spiel 10
) 10 g einer 10%igen Lösung von 3-Oxa-tricy
Beispiel 9 clo[1.3.0.0ll4]-hexadecan des Beispiels 2 in Diäthyl
5 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0ll4]-hexadecan 3-Oxa-tricy- phthalat wurden zu 90 g der im Beispiel 7 beschriebener
clo[11.3.0.0114]-hexadecan des Beispiels 2 wurden zu Parfümbase hinzugegeben. Die erhaltene Parfümkom
95 g der im Beispiel 6 angegebenen Parfümbase position entfaltete einen angenehmen ambraähnlicher
hinzugegeben. Es wurde eine neue Parfümkomposition i< > Duft zusammen mit einer holzartigen und animalischer
erhalten, die einen angenehmen Ambraduft entfaltete Geruchsnote.

Claims (1)

  1. 2)
    Patentansprüche: 1. Oxatricycloverbindungen der allgemeinen Formel
    0-CH1 CH1
    \ / \
    C CH1
    / \ / ' H1C-CH C(H),,
    (D
    in der m die Zahl 6, 7 oder 8 bedeutet, ρ die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt, wenn ρ die Zahl 0 und q die Zahl 1 bedeutet und eine einfache Bindung darstellt, wenn ρ die Zahl 1 und q die Zahl 2 bedeutet.
    ;C(H)S
    (CH1)
    2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel
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