DE2439625A1 - Verfahren zum haerten von gelatineschichten in photographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota (V.St.A.)

¹¹ Verfahren zum Härten von Gelatineschichten in photographischem Aufzeichnungsmaterial " . "

Priorität: 20. August 1973, V.St.A., Nr. 390 078

Gelatine wird seit langem als Bindemittel beim Herstellen von Schichten verwendet, die aktive Stoffe in der ganzen Schicht dispergiert enthalten. Bei der Herstellung von photographischen Filmen zur Erzeugung von Bildern beispielsweise werden in der photographischen Technik auf eine Filmunterlage Gelatineschichten aufgetragen, die besondere lichtempfindliche Verbindungen und photographische Hilfsstoffe enthalten. In der photographischen Technologie betrachtet man auch heute noch Gelatine als das unvergleichlich beste Dispergiermittel wegen seiner zahlreichen vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie die Wasserdurchlässigkeit, die Gelierfähigkeit .und die Möglichkeit zur Molekülvernetzung.

Gelatine in nicht modifizierter Form ist brauchbar für photographische Emulsionsschichten. Die physikalischen Anforderungen an photographisches Aufzeichnungsmaterial erfordern je-

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doch die Modifizierung bestimmter Eigenschaften der Gelatineschicht. Die zum Bildaufbau dienenden Verbindungen, die in den photographischen Emulsionen dispergiert sind, wie Silberhalogenide, und FarbstoffVorprodukte, wie Farbkuppler, dürfen nicht durch die Emulsionsschichten wandern, wenn die entstehenden Bilder scharf sein sollen. Die Quellfähigkeit der Emulsionsschicht muß während der Entwicklung im Interesse einer raschen Verarbeitung und Trocknung gewährleistet sein, und außerdem muß die Schicht für Entwicklerlösungen leicht durchdringbar sein, um die Bildung von Bildern im photographischen Aufzeichnungsmaterial zu ermöglichen. Ferner soll die Gelatineschicht ausrei- . chend hart sein, um dem Verkratzen und der Oberflächendeformierung bei der Handhabung des photographischen Aufzeichnungsmaterials während der Belichtung und Entwicklung zu widerstehen.

Zahlreiche der vorgenannten Modifikationen in den Eigenschaften der Gelatineschichten der Emulsion wurden durch Verwendung von als Härtungsmittel bezeichneten Verbindungen erreicht. Härtungsmittel werden den Gelatineschichten von photographischem Aufzeichnungsmaterial einverleibt, um diese Schichten durch Verfestigung und Härtung des Bindemittels stärker beständig gegen mechanische Beschädigung während der Handhabung zu machen. Dies wird im allgemeinen durch Vernetzung erreicht, wodurch die Gelatinemoleküle in längerkettige Moleküle mit brückenartigen Querverbindungen überführt werden.

Die größten Schwierigkeiten bei der Auswahl von Härtungsmitteln für Gelatine treten auf, wenn die Gelatine in photographischen Emulsionsschichten verwendet werden soll. Silberhalogenid ent-

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haltende photographische Aufzeichnungsmaterialien sind gegenüber dem Zusatz der verschiedensten Verbindungen empfindlich. Bei farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial erzeugen beispielsweise die herkömmlichen Aldehydgruppen enthaltenden Härtungsmittel, wie Formaldehyd und Glutardialdehyd, mit bestimmten Farbkupplern farblose Reaktionsprodukte, Dadurch wird die Intensität des entwickelten Farbbildes im photographischen Aufzeichnungsmaterial vermindert. Es ist daher sehr schwierig vorher zu sagen, welche Verbindungen photographischem Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden können, die Gelatine härten, ohne gleichzeitig ungünstige Wirkungen hervorzurufen. Photographische Emulsionen im Anwendungsbereich der Erfindung schließen unter anderem Röntgenemulsionen, Mikrofilmemulsionen und alle anderen Silberhalogenid enthaltenden bildliefernden Emulsionen ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Härtungsmittel für Gelatine sowie photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Gelatineemulsionsschichten zu schaffen, die mit neuen Härtungsmitteln gehärtet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidemulsionen zu schaffen, die mit neuen Härtungsmitteln gehärtet sind, ohne die lichtempfindlichen Eigenschaften der Emulsion ungünstig zu beeinflussen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, neue Verbindungen zu schaffen, die als Härtungsmittel brauchbar sind.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

SD₂)₂R (I)

in der R den Rest -CiL,-, >CIICIU oder -CH₀OCH₀- und X ein Chloral J d. ei

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oder Bromatom bedeutet, gute Härtungsmittel für Gelatine in photographischen Emulsionen darstellen. Diese Verbindungen verbessern die physikalischen Eigenschaften der Gelatine befriedigend, ohne die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion zu verschlechtern.

Das Verfahren zum chemischen Härten von Gelatineemulsionen unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die erforderliche Mindestmenge des Härtungsmittels hängt vom Ausmaß der erforderlichen Härtung für die einzelnen Anwendungszwecke ab. Es wird jedoch mindestens diejenige Menge verwendet, die zu einer nachweisbaren Härtung der Gelatine enthaltenden Emulsionen führt. Diese Menge kann als die zur effektiven Härtung ausreichenden Menge des Härtungsmittels bezeichnet werden. Die Härtungsmittel können auch in Emulsionen verwendet werden, die erhebliche Mengen von polymeren Verbindungen enthalten, die als Ersatz oder Zusatz für Gelatine in photographischen Emulsionen verwendet werden. Übliche Härtungsmethoden, wie die beschleunigte Alterung der beschichteten Emulsion und der Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Eine Gelatineschicht im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede Schicht, die Gelatine in ausreichender Menge enthält, so daß eine chemische Härtung erfolgen kann.

Die erfindungsgeraäß gehärteten gelatinehaltigen Emulsionsprodukte enthalten Reste des Härtungsmittels sowie nichtumgesetztes Härtungsmittel. Die Reste des Härtungsmittels v/erden auf irgendeine Weise chemisch an die Gelatinemoleküle der Emulsion unter

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Bildung brückenartiger Querverbindungen gebunden. Der Mechanismus, nach dem diese Brückenbildung erfolgt, ist im Einzelnen nicht bekannt. Vermutlich handelt es sich um einen Mechanismus der Querverbindung und Molekülverkettung, wie er in der Kunststoff chemie bekannt ist. Die Brückenbildung wird zur Beschreibung der Funktion der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel benutzt, ohne damit etwas Einschränkendes über den Mechanismus auszusagen, nach dem sie tatsächlich erfolgt.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln sind das Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-methan, das 1,1-Bis(2^t-chloräthylsulfonyl)-äthan, das Bis-(2-bromäthylsulfonyl)-raethan und' das 1,1-Bis-(2'-bromäthylsulfonyl)-äthan neue Verbindungen. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel Ia

(XCH₂CH₂SO₂)₂Y (Ia)

wiedergegeben werden, in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y den Rest -CH₂- oder >CHCH₃ bedeutet. - '

Die tatsächliche Menge des in einer Gelatineschicht verwendeten Härtungsmittels hängt vom gewünschten Härtungsgrad ab. Im allgemeinen wird das Härtungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 100 mMol (oder der Löslichkeitsgrenze) des Härtungsmittels pro 100 g Gelatine verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-methan (ClCH₂CH₂SO₂J₂CH₂ a) Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methan

L ■

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H0CH₂CH₂SH+Na0H

CH OH

(HOCH₂CH₂S)₂CH₂

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben werden 85,8 g Natriumhydroxid in 900 ml. reinem Methanol gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und rasch mit 159»6 g 2-Mercaptoäthanol versetzt. Die Lösung wird durch Kühlen bei einer Temperatur unter 6O⁰C gehalten. Danach wird das Gemisch noch 1 Stunde gerührt und hierauf tropfenweise innerhalb 1 Stunde mit 90 g Dichlormethan versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 30 bis 44°C gehalten. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Lösung 6 Stunden auf A-O bis 50⁰C erwärmt. Danach wird die Lösung 15 Stunden stehengelassen und hierauf 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ölige, gelbgefärbte Produkt wird vom auskristallisierten Natriumchlorid abfiltriert. Das Natriumchlorid wird.mit Tetrahydrofuran ausgewaschen. Die Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt und das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer abdestilliert. Das erhaltene dunkelgelbgefärbte Öl wird sodann fraktioniert unter vermindertem Druck destilliert. Die Hauptfraktion des Destillats siedet bei 143 bis 148°C/0,06 bis 0,1 Torr. Ausbeute 133 g Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methan als· hellgelbes öl (79 Prozent d.Th., bezogen auf eingesetztes Methylenchlorid).

b) Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-methan

(HOCH₀CH₀S)₀CH₀ + H₀O₀ — » (HOCH₀CH₀SO₀)_OCH_O

d d ά ά ά ά ^HW0

In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben werden 33,6 g Bis-(2-L -I

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hydroxyäthylmercapto)-methan mit 50 ml Wasser vermischt. 1 g . Wolframsäure wird gesondert in 250 ml destilliertem Wasser bei einem pH-Wert von 12 bis 13 gelöst. Danach wird der pH-Wert mit Essigsäure auf 5»0 bis 5»5 eingestellt. Die entstandene Lösung wird hierauf in den Dreihalskolben filtriert. Der Kolbeninhalt wird auf 30 bis 35°C erwärmt und langsam mit 82 ml (0,8 Mol) 30prozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Während der Zugabe der ersten 4-1 ml der Wasserstoffperoxidlösung läßt man die Temperatur auf 7O⁰C ansteigen. Die Lösung wird 1 Stunde auf 7O⁰C erwärmt und sodann auf 9O⁰C erhitzt. Hierauf wird rasch die restliche Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Temperatur steigt.· auf 98 bis 100⁰G an. Die Lösung wird etwa 1 Stunde auf dieserTemperatur gehalten, bis der Jod-Stärke-Test negativ ist.

Die entstandene, nahezu wasserklare wäßrige Lösung wird hierauf in einem·Drehverdampfer eingedampft. Der hellgefärbte ölige Rückstand wird zweimal mit jeweils 100 ml Äthanol und zweimal mil; jeweils 100 ml Acetonitril versetzt und jeweils wieder im Drehverdainpfer eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl kristallisiert beim 15- bis 18stündigen Stehen. Das Produkt wird aus 200 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 39,5 g Bis-(hydroxyäthy!sulfonyl)-methan in weißen Kristallen vom F. 74 bis 78⁰C. Ausbeute 87 Prozent d.Th.

c) Herstellung von Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-methan

CH_xCN

In einem Drcihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Gasein L

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^Γ . β.

leitungsrohr und einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 25,2 g Bis-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-methan in I50 ml Acetonitril vorgelegt. Nach Zugabe von 1 ml Dimethylformamid als Katalysator wird die Lösung unter Rückfluß erhitzt (78 bis 82°C). Sodann werden innerhalb von 2 Stunden 27,4 g (16,7 ml) Thionylchlorid eingetropft. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird die dunkelbraune Lösung filtriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbleibt ein dunkles Öl, das in 75 ml Methanol digeriert wird. Die entstandene Kristallaufschlammung wird abgekühlt und abfiltriert. Das Filtrat wird dreimal mit jeweils 1J? ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft, Es hinterbleiben 21 g (78 Prozent d.Th.) Rohprodukt vom F. 80 bis 98°C. Das Rohprodukt wird aus 350 ml heißem Wasser unter Verwendung von Aktivkohle und rasch filtrierender Diatomeenerde umkristallisiert. Das Filtrat wird I5 bis 18 Stunden gekühlt, und die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 14 g glänzende, weiße blättchenähnliche Kristalle vom ¥. IO7 bis 110⁰C. Die Ausbeute beträgt 52 Prozent d.Th.

Beispiel2 1,1-Bis-(2'-chloräthylsulfonyl)-äthan (ClCH_nCH₀SO_n ^CHCH,

C- C. C. ti J?

a) 1,1-Bis-(2'-hydroxyäthylmercapto)-äthan Ein Gemisch von 118 g (1 Mol) Diäthylacetal und 32Ο g (4 Mol) 2-Mercaptoäthanol sowie 2 bis 3 Tropfen konzentrierte· Schwefelsäure als Katalysator wird 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das in Freiheit gesetzte Äthanol wird innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden fraktioniert abdestilliert.

L . _J

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Γ ι

Die Temperatur im Destillationsgefäß steigt auf 85 bis 120⁰C an, während die Temperatur im Kopf der Destillationskolonne auf etwa 78 bis 95°C ansteigt. Insgesamt werden 95 ml Destillat aufgefangen. Danach wird die zurückbleibende Lösung mit 2 g Natriumacetat versetzt, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Hierauf wird überschüssiges 2-Mercaptoäthanol bei einem Druck von 10 bis 20 Torr abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Die Hauptmenge der Titelverbindung siedet bei 155 bis'163°C/0,5 bis 1 Torr. Ausbeute 14-6 g (80 Prozent d.Th.).

b) 1,1-Bis-( 2' -hydroxy ätliyl sulfonyl )-äthan 0,5 6 Wolframsäure werden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer geringen Menge Natriumhydroxid neutralisiert. Sodann werden 73 g (0,4- Mol) der in (a) hergestellten Verbindung zugegeben. Die Lösung wird unter Rühren bei 20 bis 30⁰C und unter gelegentlichem Kühlen mit Eiswasser mit I78 g einer 31>5pi"ozentigen Vasserstoffperoxidlösung versetzt. Sobald die erste Hälfte der V/asserstoffperoxidlösung zugegeben ist, klingt die exotherme Reaktion ab und der Zusatz der restlichen Wasserstoffperoxidlösung wird bei 70 bis 8O⁰C fortgesetzt. Überschüssiges Wasserstoffperoxid wird mit Natriumsulfit reduziert und die Reaktionslösung in einem Drehverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril aufgenommen, die entstandenen Feststoffe werden abfiltriert, und das Reinigungsverfahren wiederholt. Das restliche Öl, das nicht zur Kristallisation gebracht werden kann, wird ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt.

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c) 1,1-Bis-(2·-chloräthylsulfonyl)-äthan In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Heizmantel, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet ist, werden 85 g der in (b) erhaltenen Verbindung in 150 ml Acetonitril vorgelegt. Nach Zugabe von 2 g Dimethylformamid als Katalysator werden 95 g (0,8 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 2 Stunden bei 50⁰C eingetropft. Es tritt eine kräftige Gasentwicklung ein. Nach beendeter Zugabe wird der Kolbeninhalt weitere 30 Minuten erhitzt. Sodann werden die Lösungsmittel in einem Drehverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert. Die entstandenen Kristalle werden aus 75prozentigein wäßrigen Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation werden 30 g der Titelverbin-' dung in weißen Kristallen vom F. 88 bis 90⁰C erhalten.

Beispiel 3 Bis-(2-bromäthylsulfonyl)-methan

DMP
2222.2 2 2 2 2 2 <^

4,0 g festes Bis-(2-hydroxy äthylsulf onyl )-me than v/erden in kleinen Anteilen und unter Rühren in eine erwärmte Lösung von 25 g Thionylbromid und 4 Tropfen Dimethylformamid eingetragen. Das dunkle Gemisch wird 15 Minuten erwärmt und gerührt. Danach ist die Gasentwicklung abgeklungen. Überschüssiges Thionylbromid wird abdestilliert und letzte Spuxen werden bei 12 Torr entfernt. Der feste Rückstand wird in 50 ml Aceton gelöst und durch Glaswolle filtriert. Das Piltrat wird mit 75 ml Wasser versetzt, und die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und aus 90 ml Me-

L -¹

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thanol mit Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute 3>3 g der Titelverbindung in weißen., glänzenden Blättchen vom F. 14-7 bis 148°C.

Beispiel 4

Die Härtungseigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden folgendermaßen bestimmt : Aus 100 .g Gelatine (E und K 1312 Gelatine), IO3O ml Wasser und 22 ml einer 15gewichtsprozentigen Saponinlösung wirdeine Gelatinelösung hergestellt. Aus den verschiedenen Härtungsmitteln werden . 5gewichtspr.ozentige Lösungen in Aceton hergestellt. Zur Herstellung von Gießlösungen werden 115 g der Gelatinelösung verwendet, die mit Wasser auf ' ein Gesamtgewicht von 208 g eingestellt und mit dem Härtungsmit-

—4
tel in einer Menge von 8,13 x 10 Mol pro 10 g Gelatine versetzt werden.

Die Gießlösungen v/erden auf eine substrierte Polyesterfolie gegossen. Die beschichtete Polyesterfolie wird 20 Minuten bei 6O⁰C künstlich gealtert

/ und die Härte bestimmt. Die Härtewerte, ausgedrückt

durch den American National Standard Institute-Test Ph 4.35 (April, 1972) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Härtewerte werden auch an 10 Tage natürlich gealterten Gelatineschichten bestimmt.

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Tabelle I

Härtungsmittel

Härte (ANSI Ph 4.55)

Härte

(10 Tage natürliche Alterung)

CH_nO

119

160

98

135

70

Aus Tabelle I sind die befriedigenden Härtungseigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I ersichtlich.

Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, insbesondere von photographischen Silberhalogenidemulsionen, können die erfindungsgemäßen Härtungsmittel ganz allgemein in Gegenwart eines jeden Stoffes angewandt werden, dessen Verwendung in der photographischen Emulsionstechnik bekannt ist. Dispergiermittel, Viskositätsregler und Farbkuppler, insbesondere alle üblichen Gießzusätze können bei Emulsionen, die ein erfindungsgemäßes Härtungsmittel enthalten, in der aus der Praxis allgemein bekannten Art und Weise Anwendung finden.

Beispiel 5

Eine Standard-Bromjodsilberemulsion wird mit 1,8 mMol Härtungsmittel pro 100 g Gelatine versetzt. Das Gemisch aus Härtungs-

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mittel und Bromjodsilberemulsion wird auf eine substrierte Polyesterfolie gegossen und künstlich gealtert. Die Härte wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle II

Härtungsmittel Härte (ANSI Ph 4.35) CH₂O , 162

(ClCH₂CH₂SO₂CH₂)₂0 ' 93

(ClCH₂CH₂SO₂)₂CH₂ ' 128

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Härtungsmittel der allge meinen Formel I eine befriedigende Härtungswirkung für photograph: .sehe Silberhalogenidemulsionen besitzen»

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Claims (9)

1. -n-

   Patentansprüche

   , 1. Verfahren zum Härten von Gelatineschichten in photographischem Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einer der Gelatineschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel I

   SO₂)₂R (I)

   einverleibt, in der X ein Chlor- oder Bromatom und R den Reet -CH- XJHCH₂ oder -CH₀OCH₀- bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelatineschicht eine gelatinehaltige, photographischc Silberhalogenidemulsion verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Bis-(2-chloräthylsulfonyl)-methan oder Bis-(2-chloräthylsulfonylmethyl)-äthan verwendet.
4. 4-. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine Gelatineschicht, die durch Zusatz eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel I

   SO₂)₂R (I)

   in der X ein Chlor- oder Bromatom und R den Rest ^CHGH oder -CHpOCHo- bedeutet, gehärtet worden ist

   L-

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5. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel B.is~(2-chloräth;ylsulfonyl)-methan oder Bis-(2-chloräthylsulfbnylmethyl )-äthan ist.
6. 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Gelatineschicht eine gelatinehaltige photographsehe Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
7. 7· Bis-(2-halogenäthylsulfonyl )-methan- oder -äthanverbindungen ' der allgemeinen Formel Ia

   SO₂)₂Y (Ia)

   in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y den Rest -CHp- oder ^CHGH₅, bedeutet.
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom bedeutet.
9. 9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 7 und 8 als Härtungsmittel für Gelatineschichten in photographischem Aufzeichnungsmaterial.

   ^L ^*-⁰***^*⁰^ ORIGINAL INSPECTED

   5 0 9 8 13/ 0 977^äν