DE2109624A1 - Neue aromatische Bis-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliche Zusammensetzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue aromatische Bis-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliche Zusammensetzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Patentanwalt· Dlpl.-Ing. R. BEETZ sen.
DIpI-In7. IC. LAMPRECHT 024-16.7HP 1.3*1971
Dr.-Inn- : ■· -3 - ΕΪ T Z Jr.
β München22, Steirwdorfetr. 10
Director-General, Agency of Industrial Science and Technology
Tokyo-to (Japan)
und" Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kanagawa-ken (Japan)
Neue aromatische Bia-acryl-Verbindungen insbesondere für
photoempfindliehe Zusammen Setzungen und Reliefplatten und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind neue aromatisch· Bis-ecryl-Verbindungen
der allgemeinen Formel:
■*2
in d^r Y1 und Y0 flei-oh oder verschieden sein können und fü
eins
OHo^C-C-O- oder ΟΗ,,-C-G-NH-Gruppe
-IW . ^ I «
0 24-(2002) NÖHe (6)
109861/1932
stehen, vrobei E gleich Wasserstoff oder ein« niedere Alkyl-
^ruppe ist und in der X. für Wasserstoff oder eine, niedere
Alkylgruppe steht.
Die aromatischen Bis-scryl-Verbindungen der allgemeinen
Pormel (I) sind neue Verbindungen, die in der Literatur noch
nicht beschrieben wurden und in Anbetracht der beiden Vinyl- «rruppen im Molekül als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl τοη
Hochpolymeren eier als Brückenbildner brauchbar. Inabesondere
sind diese Verbindungen im Vergleich zu bekannten Bi«-«eryl-Verbindungen
mit linearem Polyamid ausgezeichnet verträglieh und ergeben eine ausgezeichnete Wirkung eis Briickenbildner für
das Polymere.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I),
bei denen 5. und X gleich Wasserstoff oder eine CH,-G-ruppe und
insbesondere gleich Wasserstoff sind.
G-egenstqnd der Erfindung sind weiter ph&toempfindliehe
Zusammensetzungen wit einem Gehalt an aromatischen Bis-scjyl-Verbindungen
der vorstehenden Art in Verbindung mit linearen Polyamiden sowie Reliefplatten mit einer entwickelten Oberflächenschicht
auf der Besis solcher phctoempfinclliehen ZueamtBeneetsungen.
Phctcempfindliehe Zusammensetzungen aus ITischungen τοη
linearen Polyamiden und bestimmten ungesättigten organischen
Verbindungen sind bereits bekannt. In diesen Zusammensetzungen
übernimmt die ungesättigte organische Verbindung die Funktion einea Brückenbildners rum bzw. für dss lineare(n) Polyamid.
Zu den bislang angewandten bekannten ungesättigten organischen Verbindungen gehören insbesondere Diacrylate oder M-
109851/1932
■χ
methacrylate von Diolen, ^vIe lthylemrlykol, Diäthylenglykol
und Triäthylenglykol; Polyacrylate oder Polymethacrylate von
Polyhydroxyverbindungen w±e Glycerin, Pentaerythrit, Hohrzukker
und Sorbit; M,N'-Methyl en-bie-acyjr] amid und Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-acrylamid.
Die begrenzte Verträglichkeit dieser ung28Eittigten organischen Verbindungen mit dem linearen polyamid
macht jedoch den "Hünbgu ?rÖ2erer Mengen dieser Verbindungen
in das Polyamid unmöglich.
Ganz allgemein tendiert die Empfindlichkeit einer photoempfindlichen
Harz zu summen set sun«? zu einer Zunahme mit steigend
em Anteil nn als Brlickenbildner.verwendeter un^es^ttilter
cr^anisoheT Verbindung. Ein Hauptproblem in diesem technischen
"Bereich besteht mithin darin, brauchbare ungesättigte
orrar.i^che Verbindungen zu. finden,-die mit dem linearen
Polyamid gut verträglich sind.
In der. letzten Jahren ?;urde ein Ve^f^hren zur Herstel-
Ivne von Relief platten für Druckverfahren vor^eschlagöT!
(Jspan.e=e Patent Pubin. 1Mo. 7330/70), bei dem eine (lineare)
rolyqmid-ZuRommensetzunj? mit relativ hoben Arteilen an als
Brück?nbildner eingebautem τη- oder p-Xylyle'i-bi^-acrylamid
oder -big-methacrylst als Ausganggmaterial für die Platte ver-77?nd3t
wird. Auch bei diesem Brüdcenbildner beateht jedoch
eine Bpffrensuns· hinsichtlich des einbaubaren Anteils. TJtn p^röasere
Mengen Brückenbildfer in die (lineare) Polygmid-Zusafflmc-neetr:unp·
einbrin.s^n zu können, mu& rpan daher aev Brlicksnbildnor
in Kowbinaticn mit enderen un^eeättisrten. crganiachen
Verbindungen oder im Verein mit zusätzlichen Additiven versend
sr.« Dag vorgeechlogene Verfahren kann daher #eue praktischen
Gründer, nicht als zufriedenstellend betrachtet werden.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Entwick-
109851/1932 ■»«««■
2fO9624
lung von Brüekenbildaern «it verbesserter-Verträglichkeit id.t
dem linearen Polysrcid wurde nun «refund·η, daS die aroeatieelien
Bls-aeryl-Verbindungen der oben angegebenen Art auageselehnet
brauchbar sind und zu Polyamid zusammensetzungen hoher Photoeapfindlichkeit
führen.· " ... -
Ale typisohe Beispiele für die aromatischen
Verbindungen dor angegebenen Formel (I) ktfrmen beiepieltswelee
1,3-Bie-aoryloylo2cybenziol )\
™ BiethaeryloyloxybenzQl (Kescrein-bis-Tn^thaerylat), R1Jf*-Bie-
Eol ίΓ-A-cryloyl-ra-aiainophenol-acrylat)
etc. genannt ^ordsn.
CremäS dsr E?find«n«r «03rdsr di~ 'liiffisä'tti^rte'n V^rbiü
gen der allgemeinen Form ε 1 (I) tHdurc··-: hergestellt, 3s£
ein FoI bz-w, Molteil einer a rose tisch er, Terbindung der allge
meinen Formell
(II;
In der X1' «nd Y^* j© inaeh gewünschter g
βίΒβ ABiRO- ede? Hydroxyl^ruppe bedsutsn und X di* fcesfeit» an
gegebene Beäetattmg liatfsiit atwa s^ei Mol bzw. Melt#ileß
- o3©3? Öi-Alfe^l^crylsätirehalee^nil θΐΓ sllge^einsa
β ö - C - Halogen
der !"Sie teeyeita angegebene Beisiitnng hat,
BAD ORfQfNAL
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2Ί 09624.
Typische Beispiele für Au3gan£sraaterialien der Forael (II)
sind o-phenylendiamin, m-Atainophenol und Eeaorcin, Diese ¥trbindungen
können am Benzollcern eine niedere Alltylgruppe, wie
einen Methylreet, besitzen.
Beispiele für Acrylsäure- und eX-Alkylacrylsäurehalogenid·
der allgemeinen formel (III) sind Aoryloylohlorid, Aeryloylbroeid,
Methacryloylchlorid und alpha-Äthylaeryloylbromid; ton
diesen werden Acryloylchlorid und Methaoryloylchlorid besonders bevorzugt.
Die Fersteilung erfolgt vorzugsweise durch umsetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einem Läsunersmittel
mit einen! Acrylsäure- oder <X-Alkylacrylsäurehslogenid
der allgemeinen Formel (III) in Gs^enwert eines basischen KondenBierungsmittele.
In diesejn Falle wird daa leolar· Verhältnis
der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zur Verbindung der allgemeinen Formel (III) vorzugsweise nahe etwe 1 t 2 eingestellt,
obgleich auch jeweils eine von beiden mit Öberechu3
verwandet werden kann.
Hinsichtlich der, für die Reaktion brauchbaren Lt5eung§-
mittel ist keine besondere Beschränkung erforderlich, soweit
eie gegenüber der Reaktionami3chung inert sind. Vorzugeweiit
werden ale Löaungetaittel arom^tisctie Kohlenwasserstoffe vtrwendet,
wie Benzol, Toluol, Xylol etc. oder halogenierte Kohlenwasserstoff
er wi<? Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
lenehlorid, Trichlorethylen, Tetraohlorftthylen, Ohlorbenzol
eto. oder Ketone, wie -Aceton, Methyläthylketon etc,| £ther,
wie Moxan., Xthyläther etc. und Taeeer.
BAD
10SS51/1932
Basen, wie Hatrium- oder Ealiumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Jfatriumbiearbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak oder organische
Basen, wie Triäthylamin und Pyridin brauchbar.
Die BeaMsionstemperetur wird innerhalb einee Bereiche '
▼on -200O bie +500O geeignst eusgewShlt. Die Reaktion verlauft
glatt und ist üblicherweise nach einer Zeit von einigen 10 Minuten
bie einigen Stunden unter Bildung des Endprodukte» in hoher Auebeute beendet. So iet beispielweise die* Reaktion
zwischen ?teeorcih und Acrylsäurechlorid in V7*88riger Natronlauge
in etwa einer Stunde beendet und führt zu einem Endprodukt,
i.e. 1,S-Bis-acryloyloxy-benzol, in einer Ausbeute
von zumindest -etw* 9Qf*.
Die neuen aromatischen Bis-aeryl-Verbindungen And verglichen
mit bekennten Big-acryl-Verbindungen ausgezeichnete Brükkenbildner
für lineare Polyamide. So zeigt bei«r ielspeise ein
durch Zugabe von" 10 Gew.-jS einer bekannten unffP3*»ttisrt*>n Verbindung,
wie N,ΪΤ1 -Methyler1-bis-acrylamid oder Hydrcchinon-bisaorylst,
zu einem alkohollösliehsn Tolyamid hergestellter Film
kristalline Auescheidungen der zugesetzten Verbindung auf der Oberfläche bei 2 bis 3 Tage langer lagerung i» Dunkeln
(bei Zimmertemperatur). Ein unter Verwendung einer erfindungsgeaSSen
ungesättigten Verbindung der allgemeinen yormel (I)
erhaltener K.1» behält dagegen seiTie Transparens für eine
lange Zeitdauer bei und iseigt bei lagerung in Dunkeln »uf der
Oberfläche niemale kristalline Ausscheidungen der zugesetzten
Verbindung.
Wie bereite oben angegeben wurde, sind die·aromatischen
Bia-aeryl-Verbindungen mit linearem i'olyaeid ausirezeiohn·*
tmd könaea Λ β» line»»«» Pol^*nid mit ?3rfc*U oat#r
•jf5_ BAD OHWHHAL
1 odssi/ms
2f09624
Variation von Art und Menge je nach Gebrauchszweck angesetzt
werden. Die bislang ale fflit dem Polyamid verträglich vorgeschlagener,
ungesättigten Verbindungen gehören insgesamt der aliphstisehen Reihe an, und es ist nun durchaus überraschend,
daß di<3 neuen aromatischen Verbindungen eine bessere Verträglichkeit
mit linearen Polyamiden besitzen als di« bislang in Betracht gesogenen aliphatischen Verbindungen, Außerdem sind
die aromatischen Bis-acryl-Verbindungen in organischen LBettagemitteln
gut löslich, und sie werden von zahlreichen für da« Polyamid verwendeten Lösungsmitteln gut gelöst.
Als Polyamide für photoempfindliche Zusammensetzungen
iresä£ dar Erfindung tonnen Polymere von «-Aminocarbonsäuren
genannt werden sowie Polykondensate von Di amino verb indungen
und Dicarbonsäuren und deren Copolymere. Beispiele dafür eind
PoIj=E-Caprolactsin, -Pclyhsxaisethylenadipinainiä, N-Methoxyaethyl»pclyhexsEi@thyleniadipiissialäy
Copolymere ¥on e-öaprolactam
unü. Hexsiäethylenadipinaffiid, Terpolymere von£-0ap3?ol«otaBs, Hexatnethylenadirinsiaiä
und HexamethylensebacineiBidls Terpolyiiere
¥on S-Gaprolectaia, Hexamethylenadipinanid und Bieyolohexylmethandiadipinaisid
etc. .
pKrfeeempfindlichen Zusaiffinenestssimg'.fenäS der Sr- ι
finöisag liegt Sag Hiaehüngeve-rhältnia von liaenrera Polyaaid
zu aroagtischer- Bie-aopfl-Terbinöimf üblicherweise srwischen 10OgI
und 1s2 miü vorzugsweise bei 10s1 bin 1j1.
Die photoeEpfiEäliehe Zt^easa^Jiaetsuag' g9Eä3 ier Srfinkann
ziaeäteli@h zvm Polygmid und äsr qsoe-at!sehen Ttt.9-
fej. wie SssrlbiXiefitayta, »ti* weite-
Bur ^siMacusrasg ©iEc^ TolfmeTimmtam v/ähxead eimtr
OFHGtNAi
langz»Itlagerung oder Erwärmung uew. enthalten.
Als Sensibilisatoren sind beispielsweise Benzoph«non,
4»4'-Bimethylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Cliliorf
benzophenon, 4|4I-Diohlcrbenzophenon, Benzoin, Beneoinmethyläther,
Anthraehinon, beta-Methylanthraehincn, beta-tert·*
Butylanthraehinon und Acetophenon brauchbar. Der Seneibilieator
wird rorzugeweiee in geringer Menge angewandt, und swar
üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 20 G-ew.-#, vorzugeweise
zwischen 0,05 und 5 Gew.-?? [bezogen auf die 3eea»teenge
des verwendeten Polyamids und der angewandten Verbindung der
allgemeinen Formel (I)] .
Ale Thermopolymerieationainhibitoren können beiepieleweiee
Hydrochinon, Pyrogallol, Methylenblau, Phenol und n-Bntylphenol
genannt warden. Der Thermopolymerisationsinhibitor wird Torzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-^ bezogen auf
die Gesamtmenge der Zusammensetzung angewandt.
Die photoempfindliche Zusammensetzung gemä£ der Erfindung
wird durch homogenes Vermischen eines linearen Polyamide
mit einer aromatischen Bis-eeryl-Verbindung der allgemeinen
Formel (I) - wenn notwendig zuHamteen mit einem Sensibilisator
und einem !DhermopölymerisationBinhibito·»· - hergestellt. Das
Vermischen kann in diesem Fall beispielsweise durch "Vermählen1*
der Komponenten in der Wärme oder durch Auflösen der
Komponenten in einem Lösungsmittel und Bildung einer homogen©!?,
Lösung mit nachfolgendem Abdestillieren dos Lösungsmittel«
erreicht -werden.
TTenn die erftndungegemäße i:hi to empfindliche Zueawmen-
«etaüng aktinieehem (chemisch wirksame«) Licht, insbesondere
BADORtQlNAL
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ultraviolettem aktiniaehen licht auageaet«t wird,
wie beispielsweise Sonnenlicht oder Lioht einer Xanonlampe»
Queckailberlampe oder Kohlebogenlampe, eo -wird eine Sanktion
zwischen der ungesättigten Verbindung gemäß der Formel (I) und dem Polyamid auagelöat, wae zu einer merklichen Veränderung
der Beachaffenheit der Zusammenaetsung führt, wie beiapislaweise
einer Abnahme der löslichkeit oder einem ünlöa-
Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften des phctoempfindlichen.Karcee
kann die erfindnngsgeraäße Zusammensetzung ala
Photolaok oder photoempfindlichejf Ha.rzplatte oder -achicht
für Druckzwecke, als durch licht härtbarer Anstrich oder
Klebstoff, ale Molekularsieb uav?. verwendet herden. Die erfind
ungegemäSe Zuaammenaetzung kann auch ala Auagangamaterial
für dis Erzeugung von faaern mit elastischen Sigenachaften,
FiIuen und dergleichen Formgegenatänden veruendet werden.
*3enn die photoempfindliche Zusammensetzung gemäß dar
findung beiapielsweise in Filraforin hergestellt, dann in engem
Kontakt mit einer Negativplatte belichtet und anschließend
mit einem geeigneten lösungsmittel, vrie Methanol, behandelt
wird, werden die nieht belichteten Teile weggewasohen, während
die belichteten Teile unter Ausbildung eines Reliefbildee
zurückbleiben. Die für die Photoreaktion erforderliche Zeit wird in dieaem Fall von der Art und Men^e der angewandten
aromatiachen Bis-acryl-Verbinäung abhängen sowie vom
Senaibiliaator, Thermopolymeriaationsinhibitor, von der liehtiBteneität,
4er Dioke der gewünschten Platte usw.. Sie wird
jedoch fljblloherweiee innerhalb eines Bereichs von etwa 30
fei* 30 Minuten liegen.
-BAD
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· 4
Hfachfolgend wird die Srfindun.ir mehr Im einzelnen an Hind
Ton Beispielen beschrieben. Es ist jedoch klar, aaS die Sr**
findung dadurch in keiner Weise eingeschränkt werden soll.
Sie angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das
Gewicht.
In einen 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Tropftriehttr
und Thermometer werden 4-5,9 S (0,507 McI) Acrylsäureehlorid
und 100 ml trockenes Benzol gereben. Die Temperatur im Kolben
wird bei 5 £ 3C0 sehalten und zu"i InhaLt eine lösung vor 22,0 g
(0,20 Mol) Resorcin in 100 ml destillierten besser sowie
gleichzeitig eine lögung von 75,0 £ (0,543 M^l) wasserfreiem
Kaliumcarbonat in 150 ml destillierte» Wasser über 30 Minuten
hinweg tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung eier Zugabe
wird die Mischung weiter 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Bis Reaktionsmischune· p?ird dann zur Bildung
von zwei getrennten Schichten ruhig stehengelassen und die Benzolscbicht in einem Scheidetrichter abgesondert und
zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wässriger Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen, bis
der pH-Wert der Waschflüssigkeit einen Wert von 6 bis 7 erreicht. Die Benzclschicht wird dann üb-er wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und unter vermindert am Druck eingeengt, und man erhält 40,0 g (Ausbeutet 91,7#) rohes 1 ^-Bie-aeryloyloxybenzol.
Das gereinigte Endprodukt i»ird durch Destillation de« Hohprodukts in Gegenwart von Pyrogallol (Therraopolyeerisationainhibitor)
unter vermindertem Druck und Auf^ameelrt einer
bei 0,13 Torr bei 125-1260O übergehenden Fraktion erhalten.
BADQRHSiNAt.
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Sumrasnformel | σ | I2H1O | O4I | H | 4, | 60* |
berechnet : | O | 66, | 10* i | ττ | 4, | 55* |
gefunden s | 65, | 52* j | ||||
Beiapi©! 2 | >■· | |||||
In einen 500 ml Yierhalekolben rait Eührer, Tropf$riehter
und Thermometer werden 53,5 ρ (0,512 Mol) Methaeryleätrrechlopic!
und 100 ml trockenes Benzol gegeben. Die Temperatur
i» Kolben *ird bei 5 +, 30O gehüllten und. zum Inhalt eine 18-eung
von 22,0 g (0,20 Mol) Resorcin in 100 ml deatilliertem
Taseer und gleichzeitig eine lösung von 75,C ρ (0,543 Mol)
wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml destilliertem Wasser
über 30 Minuten hinweg tropfenweiaö zugesetzt, Wach Beendigung
der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten lan**
bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reakti.onemischi'nff
^ird dann zur Ausbildung von zwei ff^trennten Schichten ruhig
stehengelassen. Die Bensolschicht TTird in einem Soheidetrichter
aufgenommen und zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wässriger Net ronlauge xkvA dann mit Tosser
gewaschen, bie der pH-Y'ert der Waschflüssigkeit einen 7ert
von 6 bis 7 erreicht. Die Bensolschicht wird über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und·dann unter vermindertem
Druck eingeengt zur Erzielung von 45,0 g (Ausbeute: 91»4?0
rohem 1,3-Bis-methaeryloy\Loxyben3ol. Die Reinigung dieeee l»tiproäuktes
durch !^kristallisieren aus Xthyläther führt zu
farblosen FrietalInadeln mit einem Schmelzpunkt von 16
Summenforael | t | σ | 68,28* | i | H | 5 | ,73* |
Ve rechnet | * | C | • 66,81* | J | H | ,64* | |
gefunden | O | ||||||
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In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropf trichter und
Thermometer werden 11,35 g (0,125 Mol) Aorylaäureohlorid und
100 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die Temperatur im Kül%«n
wird bei 5 bis 100O gehalten und dann eine Mischung roh 5,5 g
(0,05 Mol) m-Amin.oph$nolt 13,0 g (0,128 Mol) TriSthyleäin -
•άηά 50 «1 wasserfreiea Aceton tropfenweise 2ug#eet»"l* lfedh'
Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten lang bei
der gleichen Temperatur weitergerührt und SrläthylMain-hyero-Chlorid
durch Filtrieren entfernt. Das durchsichtige hellgelbe yiltrat wird eingeengt und denn zur Bildung eines Niederschlages
mit TTaseer vereetst. Nach Abfiltrieren und Trocknen
dsr abgeschiedenen Kristalle erhalt wan 5,0 g (Ausbeuter
46,1^) rohes 1~Acryloyloxy-3-9cryloylaminobenzol in form τοη
hellbraunen Kristallen. Die Reinigung dieses Rohprodukts durch Urakristalligi er<m aus Fässer liefert weiße Krintallnadeln mit
einem Schmelzpunkt von 105,0 bis 105,50O.
SuBBnanfonael
berechnet:
gefunden:
gefunden:
0,.^H-,210* j
0. 65>36# j H 5tO7fo ; N 6,45^
0 66,84^ i E 5,02^ ; N 6
Zu einer Mischung von 28,6 g Aerylsäurechlorid und 100 al
Aceton wird bei -15 bie -200O tropfenweise unter RUhren tine
lösung Ton 12,3 g m-Phenylendiamin und 27,7 g Triftthylenin
in 100 id Aceton hinzugegeben· Die Heaktionsmischung wird ei-8tttii$:<5
lang be! gleicher Temperatur gerührt und dann fll-
wl?& mit Aceton ^evraschen, das filtrat
s ;*
t *
-η-
und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren de· resultierendem
rohen Endproduktes aus wässrigem Ethanol erhalt
man 18,2 g (Ausbeute: 74,0*) N,FF'-Bis-acryloyl-m-phenylendiamin
mit einem Schmelzpunkt Von 1880O.
Summenforeel c12^t2^20i:i*
toereehnet ι 0 66,65?? j H 5,59** i W 12,95**
gefunden : C 66,74^ ·, H 5,94* | N 12,56*
Eine lösung von 10,5 £ m-Phenylendiamin und 4,0 g Natriumhydroxyd
in 50*igem wässrigen Methanol wird bei -200O tropfenweise
über eine Stunde hinweg zu einer Mischung von 23»3 g
Methacrylsäurechlorid und 50 ml Aceton unter Rühren hinzugegeben. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mit
Aceton gewaschen und das filtrat und die Waschflüssigkeit werden
vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch
Umkristallisieren des Rückstandes aus 20#igem wässrigen Xthanol
erhftlt man 10,6 g (Ausbeute: 44,3#) N^^Bis-methaeryloyla-phenylendiamin
mit einem Schmelzpunkt von 1480O.
Summenformel ^1AR16N2°2'
berechnet ι G 68,83* i H 6,60* ; N 11,67*
gefunden * 0 68,79* J H 6,51* ; H 11,70*
Lösung von 6 g Aorylsäureohlorid in 20 al Aceton
, A, BAD ORiOtNAL
I ti 9 f r 1 / p<') %
• ί ,1 * ·
- 14 -
bei -1 ^0C tropf anweise unter Rühren zu einer Löeung von
3*22 g 2,4-To3itflendia:nin und 6,55 g Triäthylamin in 80 al ·
Aceton zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfi*l·
tpiert und mit Aceton gewesenen, Dae filtrat und die Waschflüssigkeit, werden vereinigt und unter verminderten Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 2O*ige»
wässrigen Äthanol erhält man 3,74 g (Ausbeute; 55,4-£0 Ν,ΙΓ1-'
Bis-aeryloyl-2,4-Toluylendianin mit einem Schmelzpunkt von
Summenformel
2'
berechnet : O 67,81* ; R 6,13* i N 12,1
gefunden : O 68,10* ; H 6,09* ; N 12,1
Zu einer lösung τοη 3,1 g Methacrylsäurechlorid in 30 ml
Aceton wird bei -250O tropfenweise unter Rühren eine Lösung
τοη 1,46 g 2-,4-Toluylerdian:1n und 11g Nqtriumhydrcxyd in einer
töBungsmittelmisehung von 10 ml Aceton und 30 ml Methanol
zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und der RUokstand über dem PiItrat mit Aceton gewaschen. Ϊ11-trat
und TTaachflüasigkeit werden vereinigt und unter vermindertem
Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes
aus 2OjSige« wässrigem Xthsnol erhält tnsn 1,4 g (Ausbeute:
45#) Nt!Tl-Bls-raethaoryloyl-2,4-toluyl9r.diamln mit einem Scheel»
punkt von 146^0.
Summenformel | °1 | I3H | 14H2° | 2'* | H | 7, | 02* | { | N | 10, | • |
berechnet t | O | 69 | ,75* | • t |
H | •7, | 02* | • | N | 10, | 84* |
gefund en ι | O | β | 9,59* | } | 87* | ||||||
BAD
109851/1932
2100624
100 Teile eines allcohollöslichen eopolymeren Polyamide ..
("TJltramid-lc" der BASP), 10 Teile 1^-Bis-aeryloyloxybenzol
und 2 Teile Bersophenon .werden zu 700 ml Methanol hinzugegeben.
Die Mischung wird bei etwa 500O gerührt, bie eich die
Feststoffs vollständig· aufgelöst haben und die Lösung wird
dann unter vermindertem Druck eingeengt. Die so erhaltene beträchtlich
Viskose Flüssigkeit wird über pine gereinigte G-leeplatte
ausgebreitet und die Platte unter 3rwärraen auf 500C
getrocknet. Die resultierende Folie wird mit Hilfe eines Klebers
aus der Phenclharzreihe mit einer Aluminiumfolie vereinigt
und dann in einem Abstand von 6 cm Pitt sin er "Ohemielanrpe"
(Modell FL 20 BL der Tokyo Shibaurs» Denkt K9K.) 15 Minuten
lang durch eine Negativplatte belichtet. Zur unterteilung wird dann 5 Minuten lang bei 350G gehaltenes Methanol
auf die belichtete Schicht gesprüht, wodurch ein positives Bild in Form einer Figur erhalten wird, wobei der Halbton in
Übereinstimmung mit den belichteten Bereichen der Nsgptivplatte
gebildet wird. Dies zeigt deutlich, daß die belichteten Bereiche im Methanol unlöslich werden.
Wenn eine unbeliebtste Folie der obigen Zusammensetzung
mit Aluminiumfolie umhüllt und 30 Tage lang an einem kühlen
Ort gelagert ^ird, kenn keine Veränderung hinsichtlich des
Aussehens der Oberfläche und der Durchsichtigkeit beobachtet werden; tfenn Belichtung und Entwicklung unter Verwendung einer
solchen Schicht in der gleichen TT'eise wie oben beschrieben,
ausgeführt werden, wird ebenso ein klares positives BiIi
■erhaltene
BAD OFHGINAt
21Of 024
In 700 feilen Methanol werden 100 Teile des gleichen
copolymeren Polyamid θ wie in Beispiel 8, 30 !Teile 1-Acry-10ylo3Qf-3-acryloylsTninp-benzol,
ein Teil ß-Methylanthrachinon
und 0,05 Teile Hydrochinon gelöst.
Ausgehend von dieser Lüsunff wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel S eine Folie bzw. Schicht hergestellt« Die trokkene
Folie, von der Methanol nahezu vollständig entfernt wurÄ
wird in Scheibchen zerschnitten und in eine SpritzgiiGmaschine
gebracht, wo die Scheibcher durch Aufheizen auf etwa 17O0C
erweicht y/erden. Die so zum Erweichen «ebrp.ohte Zusammensetzung
wird dann auf eine mit Siliconharz ala Trennmittel beschichtete
Platte vom Perrotyp gespritzt, Tenn die ao erhaltene
Platte wie in Beispiel 8 belichtet und entwickelt wird,
erhält man eine klare Reliefplatte.
In 800 Teilen 9O^igera wässrigen Methanol werden 100 Teile
einee alkchollfaliehen ccpclymeren Polyamids gelöst, das
aus 40 Teilen Hexamethylenaäipinamid, 30 Teilen Hexamethyleneebacinaraid
and 40 Teilen £-Cβprolactam erhalten wurde sowie
11 Teile N,Nf-Diacryloyl-m-phenylendiamin; 3 Teile Benzoin und
0,05 Teile Hydrochinon. Unter Verwendung dieser Lösung wurde weitergearbeitet wie in Beispiel 3, wodurch naeb Belieh·
•fctmg und Entwicklung eine klare Reltefplatte erhalten
!leiche Ergebnis wird erzielt, wenn di· otoigea Be-
i mater Vaiifendun* von 12 Teilen N,K*
BAD ORlOfNAL
m-phenyl end ianiin anstelle von "ST ,Ti1 -Di acryl oyl-m- phenyl er.diamin
ausgeführt werden.
Zur Demonatrierung der Tatsache, da& die Brückenbildner
in dor er£induni*sgemä3en Zusammensetzung hinsichtlich der Verträglichkeit
mit einem linearen Polyamid besser sind*al* die bekannten üblichen Brückenbildner wurde folgender Vergleieheversuch
durchgeführt:
100 Teile copclymeres Polyamid (wUltramiö-lotf öer BAS3?) und
5 Teile Bensophenon (Sensibilisator) wurden in 700 Teilen
Methanol gelöst. Sine fregebene Menge des Brückenbi.ldners witde
zu der Lösung hinzugegeben und die Mischung ein^een^t,
über eine ölagplette ausgebreitet und in Vsrmluft bei 40 bis
450O 48 Stunden lang getrocknet. Bann 'wurde die Transparenz
dea resultierenden Filmet mit einer Dicke von etwa 0,5 bia 1 mm
mit dem bloSen Au^e beobachtet. Das 3rgebnis wird in der nachfolgenden
Tabelle wisderite^eben, in der die verwendeten Symbole
folgende Bedeutung haben:
keine Kristalüeusecheidumj} ausgezeichnete
Transparenz
Kristallauaschsidunj; undurchaichti.p;
109851/193^
BAD
Briickenbildner | 7 Teile |
10 Teile |
15 Teile |
"7O
T^i"! S |
|
CHo=CHC0NHv ^-v. NHCOCH=CH0 | O | O | O | O | |
CH2=CCONH ^s^s N*1000=01^ | O | O | χ | ||
CH0=CHCONH v*^ NHCOCH=CH0 | O | O | χ | ||
fc)
pi ti Pl •rl |
CH2=CCONH ^^ NHCOC=CH0 4 CH, j I CH, |
O | O | χ | |
PI | CH2=CHCOO γ^-γ OCOCH=CH2 | O | O | χ | |
CH2=CCOO v^v^OCOC=^
6 CH5 TI CH3 |
O | O | X | ||
CH2=CHCOO w^-γ NHCOCH=CH2
7 'X^ |
O | O | O | O . | |
andere | 8 CH2=CHCONHCH2NiICOCH=CH2 | X | |||
9 CH2=CHCHCOO-/ VOCOCH=CH2 | X | ||||
CH2=CCONHCH2 Ν,,^γ CH2NHCOC=CH2
io ®H 1N^5 "b |
X | I |
109851/1932
Claims (10)
1. Aromatische Bis-acryl-Verbindungen der allgemeinen
in der Y1 und Y„ gleich oder verschieden sein können und für
eine
CH2=9~C-O- oder
20 Pv 0
stehen, 7?cbei E gleich Wasserstoff cder eine niedere Alkyl
gruppe ist und in der X für TTasserstcff oder eine niedere
steht.
2. 1,J-Bio-acryloyloxybenzol ale Verbindung nach Anspruch
3. 1,3-Bis-methacryloyloxybenzDl ala Verbindung nach Anspruch
1.
4. i-Acryloyloxy-J-aeryloylamincbenzol ale Verbindung nach
Anspruch 1»
5. N.N'-Bis-aeryloyl-m-phenylendiamin als Verbindung nach
Anspruch 1.
6» F,le=Bia-iBethacryloyl-B-pheiiylendiaTnin als Verbindung naeh
h 1 ο
ÖAD
2103624
$0
7. II,F'-Bis-acr3?loyl-2,4-'toluyleRdiainin als Verbindung naoh
Anspruch 1.
8. NlFl-Bis-TBethaoryloyl-2,4-tol-uyleTirliaii!in als Verbindung
nach Ansprach 1.
9. Verfahren zur Hsratellun« der Bis-acryl-Verbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol. hzr. Mo3.-teil
einer aromatischen Verbindung der Formel
in der T1 1 und Y^ je nach herzustellender Verbindung· für
eine HO- oder ito1?-Gruppe stehen und X die bereits angegebene
Bedeutung hat, mit etwa zwei Mol bzw. Molteilen eines Säurehologenids
der Porrael
CH«=C-O-Halcgen,
ά · η
ά · η
EO
in der S die bereits angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
10. Phot©empfindliche Zusammensetzung mit einem linearen
Polyamid" und eine* ungesättigten organischen Verbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer der Verbindungen nach Anspruch 1 als Brückenbilöner.
11» Beliefplatte gekennzeichnet durch eine entwickelte OberflfteftiKiachieht auf der Baais der photoempfindlichen Zueamensetzuag nach Aneprueh 10.
BAD OWGtNAL
109651/1932
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP4834570A JPS5121969B1 (de) | 1970-06-04 | 1970-06-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2109624A1 true DE2109624A1 (de) | 1971-12-16 |
DE2109624B2 DE2109624B2 (de) | 1977-03-03 |
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ID=26388593
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Country Status (3)
Country | Link |
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BE (1) | BE767995A (de) |
DE (1) | DE2109624B2 (de) |
GB (1) | GB1352870A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3740324A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Lohmann Gmbh & Co Kg | N-substituierte carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108136825B (zh) | 2015-09-25 | 2020-06-26 | 米其林集团总公司 | 酯化的芳族多酚衍生物用于制备增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途 |
JP6866359B2 (ja) | 2015-09-25 | 2021-04-28 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物の補強用フェノール−アルデヒド樹脂の製造のためのシリル化芳香族ポリフェノール誘導体の使用 |
FR3041633A1 (fr) * | 2015-09-25 | 2017-03-31 | Michelin & Cie | Compose esterifie pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde |
WO2017050952A1 (fr) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique |
-
1971
- 1971-03-01 DE DE19712109624 patent/DE2109624B2/de not_active Withdrawn
- 1971-05-19 GB GB1569371A patent/GB1352870A/en not_active Expired
- 1971-06-02 BE BE767995A patent/BE767995A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3740324A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Lohmann Gmbh & Co Kg | N-substituierte carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2109624B2 (de) | 1977-03-03 |
BE767995A (fr) | 1971-11-03 |
GB1352870A (en) | 1974-05-15 |
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BHN | Withdrawal |