DE2437828A1

DE2437828A1 - Thiaalkan-1,4-dione

Info

Publication number: DE2437828A1
Application number: DE2437828A
Authority: DE
Inventors: William John Evers; Christopher Giacino; Jun Howard Herbert Heinsohn; Bernard Joseph Mayers
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1975-02-27
Also published as: BR7406451D0; CH598775A5; FR2244412B1; SU664959A1; FR2244412A1; AU7073074A; IT1050236B; GB1441492A; SU873876A3; NL7408382A; CH598209A5; JPS5042074A

Description

International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y./USA

Thiaalkan-1.4-dione

Die Erfindung betrifft (1) neue 3-Thiaalkan-1,4-dicarbony!verbindungen mit Einschluß von neuen 3-Thiaalkan-i,4-dionen, neuen 3-Thiaalkan-1-on-4-alen, neuen 3-Thiaalkan-1-al-4-onen und neuen 3-Thiaalkan-1,4-dialen, (2) Verfahren zur Herstellung von 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen mit Einschluß von Verbindungen der obengenannten Art, (3) Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln durch Zugabe von mindestens einer der neuen 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen und (4) Aroma- bzw. Duftmischungen, welche die neuen 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen enthalten.

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Durch die Erfindung werden somit 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen mit der allgemeinen Formel:

in Betracht gezogen, wobei die Substituenten R^, Rp, R^ und Rq die gleich oder verschieden sein können, Wasser-, stoff oder Niedrigalkyl (wobei die Bezeichnung "Niedrigalkyl" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) bedeuten und R, entweder Wasserstoff, Niedrigalkyl, Acyl, Aroyl, Benzyl oder Phenyl ist. Solche Verbindungen können zu Nahrungsmitteln gegeben werden, um die organoleptischen Eigenschaften des Nahrungsmittels zu verändern. Die Erfindung zieht auch Mischungen in Betracht, die solche 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen enthalten.

Beispiele von 3-ThIa-I,4-alkandicarbonylverbindungen, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, sind die folgenden Verbindungen:

3-Thioacetyl-2,5-hexandion mit der Struktur:

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3-Mercapto-2,5-hexandion mit der Struktur:

SH

3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion mit der Struktur:

3-Thioacetyl-1,4-butandial mit der Struktur:

3-Thioacetyl-4-oxo-pentanal mit der Struktur¹.

H'

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3-Thiopropyl-2,5-hexandion mit der Struktur:

Die 3-thiasubstituierten 1,4-Dicarbony!verbindungen der Erfindung können als Duft- bzw. Aromamittel verwendet werden. In den Fällen, wo Rg Wasserstoff ist, können sie auch als chenlsche Zwischenprodukte verwendet werden, um substituierte oder unsubstituierte 3-Thiafurane mit der Formel:

herzustellen, indem eine Cyclisierung mit einem Cyclisierungsmittel, vie Isopropenylacetat, Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie konzentrierte Schwefelsäure, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid und p-Toluolschwefelsäure, geführt wird.

schwefelsäure, bei Temperaturen von 25 bis 150°C durch-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man so vorgeht, daß man

(1) ein 2-En-1,4-dion mit der Struktur:

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zur Verfügung stellt,

(2) dieses 2-En-1„4-dion innig mit einer Schwefelverbindung mit der Formel R-SH vermischt, wodurch man ein substituiertes oder unsutostituiertes 2-thiasubstituiertes 1,4-Dlon mit der Struktur:

erhält.

Dieses Verfahren ist eine Unterart des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens^ das die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Die Zurverfügungstellung einer 2-En-alkan-1,4-dicarbonylverbindung mit der Struktur:

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(2) die innige Vermischung dieser 2-En-alkan-1,4-dicarbonylverbindung mit einer Schwefelverbindung mit der Formel:

R₃SH,

wodurch eine substituierte oder unsubstituierte 3-thiasubstituierte 1,4-Dicarbonylverbindung mit der Struktur:

erhalten wird,

(3) die gegebenenfalls, jedoch nur dann, wenn R, Acyl oder Aroyl bedeutet, erfolgende Hydrolysierung der 3-thiasubstituierten 1,4-Dicarbonylverblndung im Falle, daß R, Acyl oder Aroyl ist, wodurch eine 3-mercaptosubstituierte Alkan-1,4-dicarbony!verbindung mit der Struktur:

erhalten wird, worin die Substituenten R-. und

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die entweder gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, FU für Wasserstoff, Niedrigalkyl, Acyl, Aroyl, Tolyl, Benzyl oder Phenyl steht und die Substituenten R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten.

In dem Falle, daß die Stufe (2) des Verfahrens in Gege einer organischen Base, wie Piperidin, Pyridin, Triäthylamin, Chinolin oder alpha-Picolin, oder einem Gemisch davon durchgeführt wird, können die Substituenten R₁ und HL, in der vorstehenden Formel jeweils Wasserstoff sein.

Der Vorläufer der 2-En-1,4-dicarbonylverbindung wird hergestellt, indem 2,5-Dialkoxy/-2,5-dialkyl-2,5-dihydrofuran mit einem schwach sauren Hydrolysemittel, wie einer ü&igen wäßrigen Essigsäure, unter RUckflußbedingungen umgesetzt wird. So wird z.B. cis-3-Hexen-2,5-dion aus 2,5-Dimethaxy-2,5-dihydrofuran hergestellt.

Die 2-En-1,4-dicarbonylverbindung wird entweder mit eines Thiol oder einer Thiosäure mit der Formel R*SH umgesetzt, wobei R, Niedrigalkyl, Phenyl, Benzyl, Acryl oder Aroyl bedeutet. Beispiele für solche Thiole und Thiosäuren sind die folgenden Verbindungen:

Thioessigsäure

Thiopropionsäure

Thiobuttersäure

Thioisobuttersäure

Thio-n-pentencarbonsäure

Methy!mercaptan

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Äthylmercaptan n-Propylmercaptan Isopropylmercaptan n-Butylmercaptan Isobutylmercaptan n-Hexylmercaptan n-Octylmercaptan n-Nonylmercaptan Benzylmercaptan Thiophenol

p-Tolylmercaptan m-Tolylmercaptan o-Tolylmercaptan Thiozimtsäure Thiobenzoesäure 2-Methylthiobenzoesäure 3-Methylthiobenzoesäure 4-Methylthiobenzoesäure 2,4-Dimethyl-thiobenzoesäure 3,5-Dimethyl-thiobenzoesäure.

Ungeachtet davon, ob eine organische Base bei der Umsetzung der 2-En-1,4-dicarbony!.verbindung mit dem Thiol oder der Thiosäure mit der Formel R*SH verwendet wird, sind Beispiele für geeignete 2-En-1,4-dicarbony!verbindungen die folgenden Verbindungen:

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Name der Verbindung

3-Hexen-2,5-dion
3-Methyl-3-hexen~2,5-dion 3-Methyl-3-hepten-2,5-dion 3-Äthyl-3-hepten-2 _p 5-dion 4-Äthyl-4-octen-3,6-dion
3-Propyl-3-hepten-2,5-dion 4-Methyl-3-hepten~2,5-dion 4-Methyl-4-octen-3 ₉ 6-dion 4-Methyl-4-nonen-3,6-dion 4=Propyl-3-hepten-3 ₉ 6-dion 5-Methyl-5-decen-4_s 7-dion 5-Methyl-4-nonen-3 ₉ 6-dion 4-Methyl-3-nonen~2,5-dion 4-Äthyl-3-nonen-2₉ 5-dion
3-Methyl-3-nqnen-2,5-dion 3-Propyl-3-nonen-2 ₁ 5-dion 3-Butyl-3-hexen-2j 5-dion
4-Octen-3,6-dion

Methyl	Methyl	Wasserstoff
Methyl	Methyl	Methyl
Methyl	Äthyl	Methyl
Methyl	Äthyl	Äthyl
Äthyl	Äthyl	Äthyl
Methyl	Äthyl	Propyl
Äthyl	Methyl	Methyl
Äthyl	Äthyl	Methyl
Äthyl	Propyl	Methyl
Äthyl	Methyl	Propyl
Propyl	Propyl	Methyl
Propyl ■	Äthyl	Methyl
Butyl	Methyl	Methyl
Butyl	Methyl	Äthyl
Methyl	Butyl	Methyl
Methyl	' Butyl	Propyl
Methyl	Methyl	Butyl
Äthyl	Äthyl	Wasserstoff

Die Substituenten R^ und R2 können in dem Falle Wasserstoff sein₅ daß die Reaktion der 2-En-I₉4-dicarbony!verbindung mit dem Thiol oder der Thiosäure in Gegenwart einer organischen Base durchgeführt wird. Daher können zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen auch die folgenden Verbindungen bei der Umsetzung mit R^SH verwendet werden s

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Name der Verbindung

R/

2-Buten-1,4-dial

2-Methyl-2-buten-1,4-dial 2-Pentenal~4-on

2-Hexenal-4-on

3-Methyl-2-hexenal-4-on 2-Methyl-2-pentenal-4-on 2-Methyl-2-heptenal-4-on 2-Methyl-2~octenal-4-on

Wasserstoff

Methyl

Äthyl

Wasserstoff

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methyl

Propyl

Butyl

Wasserstoff

Methyl

Wasserstof:

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

Methyl

Beispiele für geeignete organische Basen sind Piperidin, Pyridin, Cbinolin, Triäthylamin und alpha-Picolin. Anstelle von solchen organischen Basen können Radikalinitiatoren, wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutylnitril, verwendet werden. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Äther, z.B. DiäthylMther, oder Wasser oder einem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Rückflußbedingungen vorgenommen werden, obgleich Temperaturen von 0 bis 6O⁰C geeignet sind und technisch annehmbare Ausbeuten liefern. Wenn die Umsetzung mit sehr stark flüchtigen Reagentien durchgeführt wird, z.B. mit Methylmercaptan, dann werden höhere Drücke als Atmosphärendruck bevorzugt, z.B. Drücke von 3 at. Beispiele für die Reaktionsprodukte 3-thiasubstituierte 1,4-Dicarbonylverbindungen, die durch Umsetzung der 2-En-1,4-dicarbonylverbindung mit einer Thiosäure oder einem Thiol mit der Formel R,SH gebildet werden, sind die folgenden Verbindungen ;

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2-En-1,4-dicarbonylverbindung-Ausgangsverbindung

FU SH-Aus gang sverbindung

3-thiasubstituiertes 1,4-Dionreaktionsprodukt

3-Hexen-2,5-dion

3-Hethyl-3-hexen-2,5-dion

Thioessigsäure Thiopropionsäure

3-Methyl-3-hepten-2,5-Thiobenzoesäure dion

3-Äthyl-3-hepten-2,5-dion

4-Äthyl-4-octen-3,6-dion

3-Propyl-3-hepten-2,5-dion

4-Methyl-3-hepten-2,5-dion

2-Buten-1,4-dial

Benzylmercaptan

Thioessigsäure

Thiobuttersäure.

o-Tolylmercaptan Thioessigsäure

2-Methyl-2-buten-1,4- Thiobuttersäure dial

2-Pentenal-4-on

4-Methylthiobenzoesäure

3-Thioacetyl-2,5-hexandion

3-Thiopropionyl-4-methylhexan-2,5-dion

4-Thiobenzoyl-4-methylheptan-3,6-dion

4-Thiobenzoyl-5-äthylheptan-3,6-dion

4-Thioacetyl-5-äthyloctan-3,6-dion

4-Thiobutyry1-5rpropy1-heptan-3 _f6-dion

3-(o-Thiotoluyl)-4-methylheptan-2,5-dion

2-Thioacetylbutan-1,4-dial

2-Thiobutyryl-3-methylbutan-1,4-dial

2-Thiobenzoylpentanal-4-on

Die oben als Beispiele angegebenen 2-thiasubstituierten 1,4-Dicarbonylverbindungen sind dazu geeignet, um die organoleptischen Eigenschaften von verbrauchbaren Materialien, insbesondere von Nahrungsmitteln, zu verändern. So hat z.B. das 3-Thioacetyl-2,5-hexandion bei Mengen von 5 ppm ein Aroma nach geröstetem Fleisch und im Topf geröstetem Fleisch. Der Aromaschwellenwert beträgt 1 ppm. Das 3-Mercapto-2,5-hexandion hat bei Konzentrationen von 2 ppm ein Aroma nach geröstetem Fleisch, wobei der Schwellenwert bei 0,5 ppm liegt. Die Verbindung 3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion hat bei Konzentrationen von ungefähr 0,5 ppm ein Beeren- und Fruchtaroma sowie einen erdartigen Zwiebel-

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und Meerrettichduft. Der Schwellenwert beträgt 0,5 ppm. Die Verbindung 3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion hat in Rinderbouillon bei 5 ppm eine fleischartige Note. Die Verbindung 3-Mercapto-2,5-hexandion ergibt bei 12,5 ppm in Rinderbouillon eine leichte schwefejartige Note (die tatsächlich erwünscht ist). Die Verbindung 3-Thioacetyl-2,5-hexandion ergibt in Rinderbouillon bei 5 ppm eine Note nach gebranntem Fleisch. Die Verbindung 3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion gibt bei 2,5 ppm einer Hühnerbrühe eine geringe Note nach grünem HUhnchenfleisch. Die Verbindung 3-Thioacetyl-2,5-hexandion verleiht einer Hühnerbrühe bei 2,5 ppm eine eiartige Hühnernote. Die Ver-' bindung 3-Mercapto-2,5-hexandion verleiht einer Hühnerbrühe bei 2,5 ppm eine schwefelartige hühnerartige Note.

Eine Anzahl der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Reaktionszwischenprodukte eingesetzt werden. Wenn eine solche Verwendung erfolgt, dann werden die erfindungsgemäß hergestellten thiasubstituierten 1,4-Dicarbony!verbindungen cyclisiert, um nach folgender Reaktion substituierte oder unsubstituierte 3-Thiafurane zu bilden:

Darin bedeuten die Substituenten R₁, Rp und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Niedrig-

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alkyl, während R-, entweder Acyl oder Aroyl bedeutet. Die resultierenden 3-Thiafurane können als solche für ihre organoleptischen Eigenschaften verwendet werden oder sie können hydrolysiert und sodann reacyliert oder aroyliert werden, um andere acylthia- oder aroylthiasubstituierte Furane zu bilden, die wiederum andere organoleptische Eigenschaften besitzen, die zum'Aromatisieren von Nahrungsmitteln geeignet sind.

Wenn der Substituent R, der Verbindungen mit der Struktur:

Acyl oder Aroyl ist, dann können solche Verbindungen auch als Zwischenprodukte verwendet werden, da sie zunächst unter Verwendung einer schwachen Base (z.B. 2- bis 5%ige wäßrige NaOH, LiOH oder KOH) hydrolysiert und sodann mit einer Säure bis zu einem pH-VTert von 5 bis 6 neutralisiert werden können, um Verbindungen der Struktur:

zu bilden, die geeignete organoleptische Eigenschaften ha-

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ben. So wird z.B. die Verbindung 3-Thioacetyl-2,5-hexandion zu 3-Mercapto-2,5-hexandion hydrolysiert, indem die 3-Thioacetylverbindung zunächst mit 2%iger wäßriger NaOFI behandelt wird und indem der pH-Wert mit 10%iger HCl auf etwa 5 eingestellt wird. Als Hydrolysebedingungen werden vorzugsweise Atmosphärendruck und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50⁰C angewendet, wobei Umgebungstemperatur besonders bevorzugt wird, da sie bequem und wirtschaftlich ist.

Die erfindungsgemäßen 3-Thiaalkan-1,A-dicarbonylverbindungen und ihre Gemische können dazu verwendet werden, um die organoleptischen Eigenschaften mit Einschluß des Duftes und/oder des Aromas einer weiten Vielzahl von Materialien, die genossen, verbraucht oder sonstwie organoleptisch wahrgenommen werden, zu verändern, zu verstärken, zu modifizieren oder sonstwie zu verbessern.

Die Bezeichnung "verändern" in ihren verschiedenen Formen soll bedeuten, daß einer sonst an sich relativ geschmacklosen Substanz ein Duf^fc- bzw. Aromacharakter oder eine entsprechende Note verliehen wird oder daß eine bereits vorliegende Aroma- bzw. Duftcharakteristik ergänzt wird, wenn der natürliche Duft in bestimmter Hinsicht Mangel aufweist, oder daß der vorliegende Duft- oder Aromaeindruck ergänzt wird, um die organoleptische Charakteristik zu modifizieren. Die auf diese Weise veränderten Materialien werden hierin allgemein als verbrauchbare Materialien bezeichnet.

Solche 3-Thiaalkan-1,A-dicarbonylverbindungen sind daher für Duft- bzw. Aromamischungen geeignet. Unter Duft- bzw. Aromamischungen sollen hierin solche Produkte verstanden

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werden, die einen Teil oder den gesamten Duft- bzw. Aromaeindruck ergeben, indem in einem Material ein natürlicher oder künstlicher Duft bzw. ein Aroma ergänzt oder verstärkt wird. Unter diese Bezeichnung sollen auch solche Produkte fallen, die praktisch den gesamten Duft- und/ oder Aromacharakter eines verbrauchbaren Artikels liefern.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Nahrungsmittel" soll sowohl feste als auch flüssige genießbare Materialien für den Menschen und die Tierwelt einschließen, die üblicherweise einen Nährwert haben, was Jedoch nicht der Fall zu sein braucht. Somit sind Beispiele für geeignete Nahrungsmittel Fleischprodukte, Pasteten, Suppen, Schnellgerichte, Malz- und andere alkoholische und nicht-alkoholische Getränke, Milch und Milchprodukte, Nußbutter, wie Erdnußbutter, und andere Aufstriche, Meeresnahrungsmittel, wie Fische, Krustentiere, Mollusken und dergleichen, Süßwaren, Frühstücksprodukte, Backwaren, Pflanzenprodukte, Getreideprodukte, Softdrinks, Snack-Nahrungsmittel, Nahrungsmittel für Hunde und Katzen sowie andere Veterinärprodukte und dergleichen.

Wenn die erfindungsgemäßen 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen für Duft- bzw. Aromamittel für Nahrungsmittel verwendet werden, dann können sie mit herkömmlichen Aromatisierungsmaterialien oder Hilfsstoffen kombiniert werden. Solche Hilfsstoffe für Duft- bzw. Aromamittel sind bekannt und sie wurden ausführlich beschrieben. Abgesehen davon, daß solche Hilfsstoffe zugelassen sein müssen und daher nicht toxisch sein dürfen, können die herkömmlichen Materialien verwendet werden. Sie umfassen andere Aromatisierungsmittel, Vehikel, Stabilisatoren, Verdik-

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ker, Netzmittel, Konditioniermittel und Aromaverstärkungsmittel.

Beispiele von bevorzugten Duft- bzw. Aromahilfsmitteln sind die folgenden Verbindungen:

Methylthiazolalkohol (4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol) 2-Methylbutanthiol 4-Mercapto-2-butanon 3-Mercapto-4-pentanon 1-Mercapto-2-propanon Benzaldehyd
Furfural
Furfuralalkohol 2-Mercaptopropionsäure 2-Penten
Alkylpyrazin Methylpyrazin 2-Äthyl-3-methylpyrazin Tetramethylpyrazin Polysulfide
Dipropyldisulfid Methylbenzyldisulfid Alkylthiophene 2-Butylthiophen 2,3-Dimethylthiophen 5-Methylfurfural Acetylfuran
. 2,4-Decadienal Gujacol

Phenylacetaldehyd Q -Decalacton d-Limonen

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• I #C Mi«

• C · · 6 C » ft ft i«r t · ti If· · - t Γ

C ·

Acetoin
Amylacetat

Maltol

Äthylbutyrat

Levulinsäure

Piperonal .

Äthylacetat

n-Octanal

n-Pentanal

Hexanal

Diacetyl ·

MononatriiMglutamat

schwefelhaltige Aminosäuren

Cystein

hydrolysiertes Pflanzenprot©in hydrolysiertes Fischprotein und Teträtoethylpyrazin.

Die· erfindungsgemäßen 3°Thlaalkan->1_f4">dicarbonylverbindungen oder Mischungen j, die diese Verbindungen enthalten» lcönn©E mit einem oder metireren felsikeln oder Trägern

w§rden_g um sie su den jeweiligen Produkte» jru-„ Di© Vehikel k8sin©n eßtere ©der sonstwie geeignet© Materialien, wie Äthylallsoholg Propylenglykol, Vatser und dergleichen sein₀ Geeignet© fräger sind ζ·Β_# Mat@riali©iig wie Giamni- arabilsim, Carrageenin, andere Gumd©rgl.eißls©n_e Die erfindimgsgeaiien 3**$hiaalkan-

Iictoseit im- ^ie TrSger durch

meltroeknen usd dergleichen j eingearbeitet werden· SoI-ofae TrMger können aiieb Materialien für »ine tfiMMinttlung

der ^-Tlliaalk«Il~1g^diξJarb©aF.l¥#rMllÄtBlgeR--Cüft* der ·»» ^! deren ÄroEaatisi@rungsiiittel_t weim diese vorhanden sind)

-1S*

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einschließen, um eingekapselte Produkte zu ergeben. Wenn der Träger eine Emulsion ist, dann kann die Duft- bzw. ■Aromamischung auch Emulgatoren, wie Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen, enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln kann die gewünschte physikalische Form der Mischung hergestellt werden.

Die verwendete Menge der 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindungen oder des Gemisches davon sollte ausreichend sein, um dem Produkt die gewünschten Duft- bzw. Aromaeigenschaften zu verleihen. Andererseits ist die Verwendung von überschüssigen Mengen nicht nur unwirtschaftlich, son- , dem in manchen Fällen können auch zu große Mengen den Duft bzw. das Aroma oder die anderen organoloptischen Eigenschaften des verbrauchten Produkts aus dem Gleichgewicht bringen. Die verwendete Menge variiert entsprechend dem Endnahrungsmittel, der Art und der Menge des in dem Nahrungsmittel ursprünglich vorhandenen Dufts oder Aromas, den weiteren Prozeß- oder Behandlungsstufen, denen das Nahrungsmittel unterworfen wird, örtlichen und anderen Bevorzugungsfaktoren, dem Lagerungetyp, wenn das Produkt * gelagert wird, und der Behandlung vor dem Verbrauch, z.B. durch Backen, Grillen und dergleichen, dem das Produkt durch den Endverbraucher unterzogen wird. Die Bezeichnung "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" soll daher dahingehend verstanden werden, daß das Aroma bzw. der Duft des Nahrungsmittels in angesessener Weise quantitativ verändert wird.

Es wird demgemäß bevorzugt, daß die Endmischungen etwa 0,02 Teile pro Million (ppm) bis etwa 250 ppm der 3-Thiaalk*n-1,4-dicarbonylverbindung oder der Verbindungen enthalten. Insbesondere ist es Xn Hahrungsmittelmischun-

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gen zweckmäßig, etwa 0,05 ppm bis 100 ppm zu verwenden, um das Aroma zu verstärken,. Bei bestimmten bevorzugten AusfUhrungsformen der Erfindung werden etwa 0,2 bis 5.0 ppm der Derivate zugesetzt₉ um den Endprodukten positive Düfte bzw. Aromen zu verleihen." Hierin sind sämtliche Teile, Verhältnismengen, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.

Die Menge der erfindungsgemäßen 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindung oder der Verbindungen, die für Duft- bzw. Aromamischungen verwendet wird, kann über einen weiten Bereich je nach der jeweiligen Qualität variiert werden, Somit können in solche Mittel Mengen der obigen Derivate von etwa 2 ppm bis zu 80 oder 90% der Gesamtaromatisierungsmischung zugesetzt werden. Es ist allgemein festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, in solche Mischungen etwa 10 ppm bis zu etwa 0,1% der 3-Thiaalkan-1,4-dicarbonylverbindung einzuarbeiten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile", Verhältnismengen, Verhältnisse und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung von cis-3-Hexen-2,5-diom

In einen 1000-ml-Rundkolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer versehen ist, werden 200 g 2,5-Dimethoxy»2p5-dimethyl-2,5-dihydrofuran und 200 ml einer 1/Algen wäßrigen Essigsäurelö-sung gegeben. Die resultierende Lösung wird zum Rückfluß erhitzt, 2 min am Rückfluß gekocht, in einem Eißbad auf 25⁰C abgekühlt und mit

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625 ml einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung versetzt. Die Lösung wird durch Zugabe von 23 g Natriumchlorid gesättigt und mit Methylenchlorid (1 χ 200 ml und 3 x 100 ml) extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat ergibt die Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum 142 g von rohem cis-3-Hexen-2,5-dion, das durch eine GLC-Analyse als zu etwa 90% aus einem Produkt mit der Struktur:

ermittelt wird.

Beispiel 2

Herstellung von 3-Thioacetyl-2,5-hexandion:

In einen 1000-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 142 g rohes cis-3-Hexen-2,5-dion (von Beispiel 1), 380 ml Äther und 5 Tropfen Piperidin gegeben. Thioessigsäure (96,6 g) wird über einen Zeitraum von 1 std zugesetzt. Wenn ungefähr 1/8 der Thioessigsäure zu der Lösung zugegeben ist, dann beginnt der Rückfluß, der bigzum Rest der Zugabe weitergeführt wird. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch 85 min lang stehen gelassen. Der Äther wird sodann im Vakuum entfernt (Wasserasperator), wodurch 235 g eines rohen Materials erhalten werden, das etwa 91% 3-Thioacetyl-2,5-hexandion enthält. Die Destillation eines 134-g-Teils des Rohprodukts liefert 84,5 g 3-Thioacetyl-2,5-hexandion mit einem

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Siedepunkt von 86 bis 87°C bei 0,5 Torr. Die NMR-, IR- und massenspektrographisehe Analyse bestätigt die folgende Struktur:

Beispiel 5

Herstellung von 3-Propylthio=-2₁₎5-"hexandion:

In einen 500-ml-Kolben₉ der mit einem Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkühler und einem Magnetrührer versehen ist, werden 95 ml Äther und 1 Tropfen Piperidin gegeben. Die Zugabe von n-Propanthiol wird begonnen und bei fortschreitender Zugabe wird mehr Piperin zugefügt (insgesamt 33 Tropfen)« Nach 18-stündigera Stehenlassen wird die Lösung nacheinander mit 10%iger Salzsäure (2 χ 7,5 ml), gesättigter Natriumchloridlösung (10 ml)₉ 5%iger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung (2 χ 10 ml) gewaschen« Die ÄtherlSsung wird iiber Natriumsulfat getrocknet und konzentriert;, wodurch 51 ^4 g ©ines dunkelgelben Öls erhalten werden„ Di© GLC-lnalyse zeigte daß das Material im wesentlichen reines 3-Tliiopropyl-2,5-hexandion darstellt«, Die massenspektrographisclie Analyse zeigt ein Molekularion von 188 und sodann in abnehmender Reihenfolge von 43_S 103, 41, 145_S 71, 114.und 61 m/e-Einheiten.

Beispiel 4

Herstellung von 3-Mercapto-2,5-h@xandion;

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Zu 150 ml einer 2%lgen Natriumhydroxidlösung in einem Rührkolben werden 10 g 3-Thioacetyl-2,5-hexandion gegeben« Nach einstündigem Rühren wird der pH-Wert des Gemisches auf 5 bis 6 durch Zugabe von verdünnter (10%) Salzsäure eingestellt. Die Lösung wird mit Natriumchloridlösung gesättigt und mit Äther (4 x 25 ml) extrahiert. Die Ätherextrakte werden kombiniert, mit gesättigter Natriumchloridlösung (15 ml) gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert, wodurch 6,2 g rohes 3-Mercapto-2,5-hexandion mit einem Siedepunkt von 57 bis 59⁰C bei 0,85 Torr erhalten werden. NMR-, IR- und massenspektroskopische Analysenwerte bestätigen, daß die Struktur 3-Mercapto-2,5-hexandion ist.

Beispiel 5

Herstellung von 2-Thioacetyl-1,4-butandial:

A) Herstellung von 2-Buten-1,4-dial:'

Ein Gemisch aus 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran (20 g), , Wasser (80 ml) und Essigsäure (3 Tropfen) wird 105 min bei Raumtemperatur, 22 min bei AO⁰C und 90 min bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C gerührt. Die GLC-Analyse ah diesem Punkt zeigt das Vorliegen von 15,7% Ausgangsmaterial und von 83_t5% 2-Buten-1,4-dial. Das Gemisch wird auf 25⁰C abgekühlt und mit Natriumbicarbonat (0,3 g) versetzt.

B) Herstellung von 3-Thioacetyl-1,4-butandial:

Zu der in Stufe A erhaltenen wäßrigen Lösung werden 10 g Thioessigsäure im Verlauf von 14 min gegeben. Während der

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Zugabe wird die Temperatur durch gelegentliche Anwendlang eines Kühlbads auf unterhalb 30⁰C gehalten. Nach 110 min wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid (3 x 35 ml) extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridextrakte werden getrocknet und sodann im Vakuum konzentriert, wodurch 17,8 g eines gelben Öls erhalten werden, das etwa 80% 2-Thioacetyl-1,4-butandial enthält. Die Verbindung wird durch eine massenspektroskopische, NMR- und IR-Analyse als mit folgender Struktur identifiziert:

⁴o

<^s

M.S. - kein Molekularion, restliche Peaks in abnehmender Intensität: 43, 29, 27, 45, 55, 60, 84, 100 und

142 m/e-Einheiten.
NMR (CDCl₃) 2,38 (s,3) 3,02 (Multiplett 2 J = 10 Hz) 4,46

(t,l,J=IOH), 9,40 (s₉1) und 9,68 (s,i) ppm. IR (Dünnfilm) - 2850, 2750, 1720, 1700 (Schulter), 1388,

1352, 1132 und 958 cm"¹.

Beispiel 6

Herstellung von 3-Thiobenzoyi-2,5-hexandionj

In einen 50-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem 10-ml-Zugabetrichter und einem Magnetrührer versehen ist, werden 6 g 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-2,5-dihydrofuran, 24 ml H₂O und 1 Tropfen Eisessig gegeben. Das Gemisch wird 1 std lang gerührt, bis es homogen ist.

-24-

509809/1 192

Sodann werden im Verlauf von 5 min 5,25 g Thiobenzoesäure zugesetzt. Das Gemisch wird 18 weitere min stehen gelassen und sodann mit 35 ml Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und anschließender Entfernung-des Lösungsmittels werden 7,55 g rohes 3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion gewonnen. Das Rohmaterial wird durch Säulenchromatographie auf 108 g Kieselsäure unter Verwendung eines Äther/Hexan-Gemisches (1 : 9) gereinigt. Die Eluierung mit 630 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Äther und Hexan (1 : 9) und die anschließende Eluierung mit 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Äther und Hexan (1:4) sowie die anschließende Eluierung mit 850 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Äther und Hexan (1 : 3) liefern 6,2 g 3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion mit folgender Analyse:

MS: Stammion, sodann mit abnehmender Reihenfolge 250,

105, 77, 43, 128, 106
NMR (CDCl₃): 7,96 (d,1,J=2Hz)

7,88 (d,1,J=2Hz)

7,48 (m,3)

4,78 (q,1,J=5Hz)

3,06 (m,2)

2,29 (s,3)

2,14 (s,3) ppm

IR (KBr-Platte, DUnnfilm):

3060, 3000, 2960, 2910, 1709, 1661, 1590, 1578, 1445, 1355, 1204, 1172, 1154, 900, 759, 681, 640 cm"¹

Beispiel 7

Herstellung von 3-Thioacetyl-4-oxo-pentanal:

-25-

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A) 4-0xo-2-pentanal:

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Vakuumabnahmeeinrichtung versehen ist, werden 600 g 2-Methyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran und 2400 ml entionisiertes Wasser gegeben. Nach 20-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch homogen und nimmt eine hellgelbliche grüne Färbung an. Die Analyse einer Probe des Reaktionsgemisches durch GLC nach 3,25 std ergibt 22% Methanol, 67% 4-0xo-2-pentanal und 9% Ausgangsmaterial. An das Reaktionsgemisch wird ein Vakuum (26 Torr) angelegt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30⁰C gehalten wird. Nach 3,25 std zeigt die GLC-Analyse Methanol, 02% 4-0xo-2-pentanal und 3,2% Ausgangsmaterial an. Das Vakuum wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird bei Räumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Die Analyse nach dem Stehenlassen über Nacht zeigt 12,9% Methanol, 85% 4-0xo-2-pentanal und 2,1% Ausgangsmaterial.

B) 3-Thioacetyl-4-oxo-pentanal:

In einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen ist, werden 2325 ml der unter A) erhaltenen Lösung und 2 ml Piperidin, verdünnt in 5 ml Wasser, gegeben. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus Thioessigsäure (292,3 g) und Piperidin (13 ml) über einen Zeitraum von 20 min gegeben. Nach weiterem 10-minUtigem Stehenlassen werden 20 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und das resultierende Gemisch wird in einen Scheidetrichter gegossen. Die Ölschicht wird entfernt. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol (500 ml) und. Methylenchlorid (2 χ 500 ml)

-26-

509809/1192

extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit der Ölschicht
kombiniert und das Gemisch wird über Natriumsulfat getrocknet. Die Methylenchloridextrakte werden kombiniert und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittelentfernung im Vakuum (40 bis 45°C Badtemperatur
bei 15 Torr) liefert 414,5 g rohes Öl aus dem Benzolextrakt und 172,5 g rohes Öl aus den Methylenchloridextrakten. Das rohe Öl wird unter Vakuum destilliert, wodurch ein Gemisch aus 3-Thioacetyl-4-oxo-pentanal und 2-Thioacetyl-4-oxo-pentanal mit einem Siedepunkt von 94 bis
98°C bei 0,3 bis 0,55 mm Hg erhalten wird.

Beispiel 8

Es wird folgende Formulierung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

flüssiges hydrolysiertes Pflanzenprotein 90,00

4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol 5,00

Tetrahydrothiophen-3-on 1,00

Furfurylmercaptan 0,01 >

2-Nonenyl 0,50

Difurfuryldisulfid 0,49

Dimethylsulfid 0,50

Methylmercaptan 0,50

3-Thioacetyl-2,5-hexandion 2,00

Das 3-Thioacetyl-2,5-hexandion verleiht der obigen Formulierung einen Geschmack nach geröstetem Fleisch. Weiterhin rundet es die anderen fleischartigen Chemikalien in der Formulierung ab. Wenn das 3-Thioacetyl-2,5-hexandion durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt wird, dann wird dem Gesamtduft- und -aromamuster der obigen Formu-

¹ . -27-

509809/1192

lierung ein ähnlicher Effekt verliehen:

3-Mercapto-2,5-hexandion
3-Thiobenzoyl-2_f5-hexandion.

Beispiel 9

Herstellung von 3-Thioisovaleryl-2,5-hexandion:

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem RUckflußkühler und einem Zugabetrichter versehen ist, werden 10 g (0,068 Mol) 3-Mercapto-2,5-hexandion, 5,4g (0,068 Mol) Pyridin und 150 ml wasserfreier Diäthyläther gegeben. Hierzu werden im Verlauf von 4 min 8,3 g (0,068 Mol) Isovalerylchlorid gegeben. Die resultierende Ätherlösung wird hierauf der Reihe nach mit 150 ml Wasser, 50 ml h%iger HCl, 50 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittelentfernung im Vakuum liefert 13,2 g rohes 3-Thioisovaleryl-2,5-hexandion.

Die Destillation des rohen Produktes ergibt 10,8 g eines Produkts, das bei einem Druck von 0,8 bis 0,9 mm Hg bei 108 bis 110 C siedet und das die folgenden Analysenwerte besitzt:

Massenspektralanalyse: In abnehmender Reihenfolge (kein Stammion): 43, 57, 85, 128 NMR-Spektrum (CDCl₃):

4,60 (q,D

2,95 (m,5)

2,32 (s,3)

2,17 (s,3)

0,99 (d,6) ppm.

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Beispiel 10

Herstellung von 2-Propyl-3-thioacetylfuran:

A) Herstellung von 2-Propyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran aus 2-Propylfuran:

Reaktion:

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Calciumcarbonattrockenrohr und einem Thermometer versehen ist, werden die folgenden Stoffe gegeben:

1. 2-Propylfuran 25,0 g (0,227 Mol)

2. Methanol, absolut 180 ml

3. Natriumcarbonat 47,1 g (0,454 Mol)

Die Reaktionsmasse wird unter Verwendung eines Trockeneisacetonbades auf -10⁰C abgekühlt. Im Verlauf von 20 min wird eine Lösung von 36,3 g Brom in 70 ml absolutem Methanol tropfenweise zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse bei -12 bis -13⁰C gehalten wird. Nach Zugabe der Bromlösung wird die Reaktionsmasse 1,5 std unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei -10⁰C gerührt.

Die Reaktionsmasse wird sodann mit 450 ml gesättigter Natriumchloridlösung vermischt. Das resultierende Gemisch

-29-

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wird abgesaugt und der Filterkuchen wird mit 100 ml Methylendichlorid gewaschen. Das resultierende Filtrat und die V/aschwässer werden in einen Scheidetrichter gegeben und die untere organische Phase wird abgezogen. Die wäßrige Phase wird mit zwei 100-ml-Portionen Methylendichlorid extrahiert und die organischen Lösungen werden kombiniert. Die organische Lösung wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und hierauf im Vakuum zu einer gelben Flüssigkeit konzentriert, die ein Gewicht von 32,7 g besitzt. Der Hauptpeak dieses Materials, bestimmt durch GLC-Analyse, enthält 2-Propyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran (GLC-Bedingungen: F & M 5750; 8' χ 1/4"; SE-30; 130 2'25°C/min, Fließgeschwindigkeit 80 ml/min, Kartengeschwindigkeit 0,25"/min).

B) Herstellung von 4-0xo-2-heptenal: Reaktion:

ο M.6 . //

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer versehen ist, werden die folgenden Materialien gegeben:

1. 2-Propyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran, hergestellt nach dem Verfah- .

ren des Teils A) 32,7 g (0,16 Mol)

-30-

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2. Wasser (destilliert)

325 ml

Die Reaktionsmasse wird 4 std bei 24°C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Reaktionsmasse in zwei Phasen vor, nämlich in einer wäßrigen oberen Phase und einer organischen unteren Phase. Die wäßrige obere Phase wird dekantiert und für die folgende Umsetzung C) in ein 1-1-Gefäß gegeben.

C)

Umsetzung von 4-Oxoheptenal mit Thioessigsäure:

Reaktion:

Zu der gerührten wäßrigen Lösung gemäß Teil B) von 4-0xo-2-heptenal werden 0,4 ml Piperidin gegeben. Nach der Pi-

-31-

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peridinzugabe werden zu der Reaktionsmasse im Verlauf von 4 min 12,4 g Thioessigsäure zugesetzt, während die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 27 bis 32°C gehalten wird. Ilach beendigter Zugabe der Thioessigsäure wird die Reaktionsmasse 1,5 std lang gerührt. Die Reaktionsmasse wird sodann in einen Scheidetrichter gegeben und mit 100 ml Methylendichlorid extrahiert. Die .Methylendichloridlösung wird sodann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und .zu einem orangen Öl mit einem Gewicht von 23,8 g konzentriert. Dieses orange Öl wird durch GLC-Analyse analysiert und es wird festgestellt, daß es zwei Isomere mit den obigen Strukturen enthält.

Massenspektroskopische Analyse der Falle I: Molekularion, sodann mit abnehmender Intensität: 202, 43, 28, 71, 55, 41, 97, 83 m/e Massenspektroskopische Analyse der Falle II: Molekularion, sodann mit abnehmender Intensität: 202, 28, 43, 71, 99 m/e.

D) Herstellung von 2-Propyl-3-thioacetylfuran:

Reaktion:

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In einen 500-ml-Kolben, der mit einem RUckflußkühler, einem Calciumchloridtrockenrohr, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer sowie einem Zugabetrichter versehen ist, werden die folgenden Materialien gegeben:

.1. Isopropenylacetat 175 ml

2. konzentrierte Schwefelsäure 0,5 ml.

Die Masse wird zum Rückfluß (93°C) erhitzt und im Verlauf eines Zeitraums von 20 min unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmasse bei 91 bis 93⁰C mit einer Lösung von 23,0 g des Reaktionsprodukts von Teil C) in 25'ml Isopropenylacetat aus dem Zugabetrichter unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmasse wird sodann gerührt und 30 min lang bei 91⁰C gehalten. Dann werden zu der Masse 5,0 g Natriumbicarbonat gegeben.

Das Isopropenylacetat-Cyclisierungsmittel wird sodann bei einer Topftemperatur von 80°C und einer Kopftemperatur von 50°C sowie bei einem Druck von 60 mm Hg abdestilliert. Der resultierende Rückstand wird mit 50 ml Benzol und 50 ml V/asser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben und die Schichten werden voneinander getrennt. Die Benzolschicht wird durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und sodann im Vakuum zu einer braunen Flüssigkeit mit einem Gewicht von 5,0 g konzentriert. Diese Flüssigkeit wird durch eine Kurzpfad-Mikrodestillationsvorrichtung bei 100 bis 103⁰C und einem Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wodurch 2-Propyl-3-thloacetylfuran, bestimmt durch die massenspektroskopische und NMR-Analyse, erhalten wird.

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Massenspektroskopische Analyse:

Molekularion, sodann in abnehmender Intensität: 184, 113, 43, 142, 27, 184.

NMR-Analyse

2,59 (t,2) 6,32 (d,i) 7,35 ppm

Signal ' Interpretierung

ί 1,01 (t,3) CH₂CH₃

1,65 (m,2) CH₂CH₂CH₃

O ~ 2,36 (s,3) -C-CH₃

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Claims

Patentansprüche

1. " Verfahren zum Verändern des Dufts bzw. Aromas eines Nahrungsmittels, dadurch gekennzeichnet , 'daß man zu diesem mindestens eine Verbindung mit der Struktur:

zusetzt, worin die Substituenten R₁, Rp, R^ und Rg Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, R^ für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl, Aroyl, Benzyl oder Phenyl steht, und wobei jeder der Substituenten R» und Rg Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zum Verändern des Dufts bzw. Aromas eines Nahrungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man hierzu eine Verbindung aus der Gruppe:

3-Thioacetyl-2,5-hexandion
3-Mercapto-2,5-hexandion
3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion 3-Thiopropyl-2,5-hexandion

3. Mischung zur Veränderung des Dufts bzw. Aromas eines Nahrungsmittels, dadurch gekennzeichnet ,

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daß sie neben einem Hilfsduft- bzw. -aromamittel wenigstens eine Verbindung mit der Struktur:

enthält, worin die Substituenten R^, R₂, R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten und R, für Wasserstoff, Niedrig- , alkyl, Acyl, Aroyl, Benzyl oder Phenyl steht.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmaterial aus der Gruppe:

Methylthiazolalkohol

2-Methylbutanthiol

4-Mercapto-2-butanon

3-Mercapto-4-pentanon

1-Mercapto-2-propanon

Benzaldehyd

Furfural

Furfuralalkohol

2-Mercapto-propionsäure

2-Penten

Alkylpyrazin

I'iethylpyrazin

2-Äthyl-3-methylpyrazin

Tetramethylpyrazin

Polysulfide

Dipropyldisulfid

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Methylbenzyldisulfid Alkylthiaphene 2-Butylthlaphen 2,3-Dimethylthiaphen 5-Methylfurfural Acetylfuran 2,4-Decadienal Gujacol Phenylacetaldehyd ο -Decalacton d-Limonen Acetoin Amylacetat Maltol Äthylbutyrat Lävulinsäure Piperonal Äthylacetat n-Octanal n-Pentanal Hexanal Diacetyl Mononatriumglutamat schwefelhaltige Aminosäuren Cystein hydrolysiertes Pflanzenprotein hydrolysiertes Fischprotein und Tetramethylpyrazin

ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten 3-Thiaalkan-1,4-dionen, dadurch g e ·

509809/1

kennzeichnet, daß man

ein 2-En-1,4-dion mit der Formel:

vorsieht und daß man

2. dieses 2-En-1,4-dion mit einer Schwefelverbindung mit der Formel:

R,SH

innig vermischt, wodurch man ein substituiertes oder unsubstituiertes 2-thiasubstituiertes Alkan-1,4-dion mit der Formel:

erhält, worin R, Acyl, Aroyl, Alkyl, Tolyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet und wobei die Substituenten R^, Rp, R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R,j und R2 Wasserstoff ist und daß man die Reaktion in Gegenwart einer organischen Base durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base Piperidin, Pyridin, Triäthylamin, Chinolin oder alpha-Picolin verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von 3-Mercapto-alkan-1,4-dionen, dadurch gekennzeichnet , daß man

1. ein 2-En-1,4-dion mit der Struktur:

vorsieht,

2. dieses 2-En-1,4-dion innig mit einer Schwefelverbindung mit der Formel

R₃SH

vermischt, wodurch man ein substituiertes oder unsubstituiertes 2-thiasubstituiertes 1,4-Dion mit der Struktur:

-39-

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erhält, und daß man

dieses 2-thiasubstituierte 1,4-Dion hydrolysiert, wodurch man eine Verbindung mit der Struktur:

erhält, worin R, Acyl oder Aroyl bedeutet und die

Substituenten R^

l» und Rg aus der Gruppe Was

serstoff und Niedrigalkyl ausgewählt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R^ oder R₂ Wasserstoff ist und daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Base durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die organische Base aus der Gruppe Piperidin, Pyridin, Triäthylamin, Chinolin und alpha-Picolin auswählt.

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11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rg Wasserstoff ist und daß R₁ und R₂ jeweils Methyl sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R, Benzoyl ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R, Acetyl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Wasserstoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R^ und Rg jeweils Wasserstoff sind, daß R₁ und R₂ jeweils Methyl sind und daß R, aus der Gruppe Benzoyl und Acetyl ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff ist, R₂ Methyl bedeutet, R, für Acetyl steht, R^ Wasserstoff 1st und daß R^ Wasserstoff bedeutet.

17.) Verbindungen mit der Formel:

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worin die Substituenten R_-1, R₂, R^.und Rg,- die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, R-, für Wasserstoff, Niedrigalkyl, Acyl, Aroyl, Benzyl oder Phenyl steht, und wobei jeder der Substituenten R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, entweder Wasserstoff oder Niedrigalkyl ist.

18. 3-Thioacetyl-2,5-hexandion mit der Struktur:

19. 3-Mercapto-2,5-hexandion mit der Struktur:

3-Thiobenzoyl-2,5-hexandion mit der Struktur;

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21. 3-Thiopropyl-2,5-hexandion mit der Struktur:

22. 3-Thioacetyl-1,4-butandial mit der Struktur;

23. 3-Thioacetyl-4-oxo-pentanal mit der Struktur;

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