DE2437218A1

DE2437218A1 - Aetherstrukturen enthaltende dihydroxysulfonate

Info

Publication number: DE2437218A1
Application number: DE2437218A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Guenther Dr Nischk; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-26
Also published as: FR2280632B1; JPS598276B2; IT1041090B; DE2437218C3; JPS5139627A; US4056564A; DE2437218B2; GB1453428A; BE831913A; NL7509159A; FR2280632A1

Description

Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate

Die Erfindung betrifft Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate, die durch Anlagerung von Bisulfiten an (poly)-alkoxylierte Dihydroxyalkene erhalten werden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß man Alkalihydrogensulfite an Doppelbindungen anlagern kann, die durch elektronenziehende Gruppen, wie z.B. Nitril- oder Estergruppen, aktiviert sind (s.R.T.E. Schenck und J. Danishefsky, J.Org.Chem. 16, 1683 (1951); O.Bayer, Ang.Chem. 6J_, 233 (1949)). Es ist ferner bekannt, daß Bisulfite an aliphatisch^ Doppelbindungen addiert werden, können, die nur schwach aktiviert' sind. So ist z.B. die Anlagerung von' Bisulfiten an Allylalkohol in der Literatur beschrieben (s.M.S.Kharasch, E.M. May und F.R.Mayo, J.Org.Chem. 2, 175, (1939)). Dabei wurde die 3-Oxypropan-sulfonsäure in Form ihrer Salze jedoch nur in einer Ausbeute von 30 # erhalten. Die Ausbeute dieser Umsetzung von Allylalkohol und Bisulfiten konnte zwar gesteigert werden (DBP 915 693), aber es ließ sich die Bildung von Nebenprodukten nicht unterdrücken, bei denen es sich vermutlich um Verbindungen folgender Struktur handelt:

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KO₃S-CH₂

CH-SO₂-SO₂-CH₂
CH₂OH (JH₂

CH OH

Darüberjiinaus ist auch die Abtrennung der bei der Reaktion entstehenden anorganischen Salze vom Sulfonat nicht vollständig. ...;..

Ferner sind Salze der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfonsäure bekannt, die durch Umsetzung von 2-Methylenpropandiol-1,3 mit Bisulfiten hergestellt werden können (DOS 2 224 304). 2-IIethylenpropandiol-1,3 ist aber nur in geringen Mengen und zu einem hohen Preis zugänglich, wodurch sich eine breite Verwendbarkeit der daraus herstellbaren Salze der 3-Hydroxy-2-hydroxymethylpropansulfonsäure-1 verbietet. Darüberhinaus ist es verhältnismäßig schwierig, die Salze der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfonsäure von den bei der Reaktion entstehenden anorganischen Salzen abzutrennen. Letzteres trifft auch für die Herstellung von Salzen der 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure-2 zu, deren Verwendung zur Herstellung stabiler Bäder für die stromlose Verkupferung beschrieben ist (DOS 2 132 003).

Es besteht demnach der Bedarf an Sulfonatgruppen enthaltenden Diolen, die leicht und preisgünstig herstellbar sind und die darubeijhinaus auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Bisulfite ',in hoher Ausbeute und Reinheit an alkoxylierte Dihydroxyalk'ene anlagern kann.

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Gegenstand der Erfindung sind daher Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate der folgenden allgemeinen Formel I

■■/■'■■■ R MeO^S-CH₀CH₀-(A)-CH-CH₀-O(CH₀CHO) -H I

^rm

0(CH₀CHO)-H

worin A

R Me η m

bedeuten.

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt,

Wasserstoff, C" .-Alkylrest oder Phenyl, NH. oder ein Alkalimetall, eine Zahl von 1-30, vorzugsweise 1-10 und 1 oder vorzugsweise 0

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Mole der allgemeinen Formel II

CH₉=CH-(A) -CH-CH₉-O(CH₉CHO) -H

Hl tL H

CHCH₉O(CH₉

0(CH₉CHO)^-H c., η

R '

II

worin A, R, Ke,, η und η die oben angegebene Bedeutung haben, ' -

mit Bisulfiten der Formel

MeHSO, ..,.■■■■

wobei Me NH. oder ein Alkalimetall ist,

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in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 100 C und in einem pH-Bereich zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis Bisulfit zu Diol 1:1 bis 5:1 beträgt.

Diese Ätherstrukturen enthaltenden Dihydroxysulfonate können auf die genannte Weise mit hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Die Abtrennung von den bei der Reaktion sich bildenden anorganischen Salzen ist überraschend einfach und erfolgt durch Extraktion der erfindungsgemäßen Sulfonate mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen· Nach der Extraktion enthalten die Sulfonate keine Salze mehr; auch geringe Mengen konnten nicht mehr festgestellt werden.

Neben dieser leichten und quantitativen Abtrennbarkeit der anorganischen Salze ist als weiterer Vorzug die breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu nennen: Sie eignen sich vorzüglich als Comonomere zur Herstellung sauer modifizierter Polyester und Polyurethane und auch nach ihrer Umsetzung z.B. mit Chloressigsäure(estern) zur Herstellung sauer modifizierter Polyamide. Die höher äthoxylierten und/oder propoxylierten Derivate sind gegebenenfalls nach Umsetzung mit beispielsweise Isocyanaten zu Diurethanen hervorragende Antistatika und dienen als Zusatz bei der Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, Filmen und Fäden aus Polyacrylnitril oder Polyamid.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten ungesättigten Diole lassen sich in bekannter Weise durch (Poly)Alkoxylierung von Dihydroxyalkenen der Formel III

CH₉=CH(A)-CH-CH₀-OH III OH

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in der A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt und , -

m 1 oder vorzugsweise 0 bedeutet,

mit beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid herstellen. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in Substanz oder aber in Lösungsmitteln, wie Dioxan oder DMF, in Gegenwart geringer Mengen, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% eines basischen Katalysators wie NaOH, KOH, Natrium- oder Kaliummethylat, bei Temperaturen zwischen 50-180⁰G, vorzugsweise 100-160⁰C, gegebenenfalls unter Druck im Autoklaven. Es entstehen hochviskose bis wachsartige Substanzen, die hinsichtlich ihres Alkoxylierungsgrades durch Bestimmung der OH-Zahl oder aber mit Hilfe der NMR-Spektroskopie charakterisiert werden können.

Zur Sulfonierung lassen -sich die technischen Bisulfitlaugen verwenden, oder durch Einleiten von SOp in die entsprechende wäßrige Ammonium- oder Alkalihydroxidlösung jeweils frisch hergestellte.

Die Additionsreaktion läßt sich bei Eeijiperaturen bis IOO⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur,so durchfuhren,daß man in die Bisulfitlauge die ungesättigten Diöle bzw. deren wäßrige Lösungen einträgt oder langsam eintropfen laßt. Das Molverhältnis von Bisulfit zu Diol soll 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1 betragen. Als Katalysator für die Reaktion dienen Luft, Sauerstoff oder sauerstoffabgebende Verbindungen, wie z.B. HpO₂, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß der Sauerstoff möglichst fein verteilt in der Reaktionsmischung vorhanden ist, was durch entsprechende Rührvorrichtungen leicht zu bewerkstelligen ist. Wichtig für eine

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hohe Ausbeute an Sulfonat ist der pH-Wert der Reaktionslösung, der zwischen pH 3-9 liegen soll, wobei der Bereich zwischen 5-8 bevorzugt und der Bereich um 7 besonders bevorzugt wird. Eingestellt wird der gewünschte pH-Wert, indem man die Bisulfitlösung beispielsweise mit der erforderlichen Menge an Ammoniak oder Alkalilauge versetzt. Während der Reaktion ändert sich der pH-Wert in Richtung des alkalischen Bereichs; durch gleichzeitiges Zugeben von verdünnter Säure oder weiteres Einleiten von Schwefeldioxid wird aber der pH-Wert auf dem gewünschten Wert gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich dadurch an, daß sich der pH-Wert nicht mehr ändert. Die bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung kann gegebenenfalls durch Kühlung kompensiert werden.

Bei der Umsetzung von ungesättigten Diolen mit höherem Alkoxylierungsgrad empfiehlt es sich, das ungesättigte Diol vorzulegen und die Lösung des Bisulfits im Überschuß zuzutropfen, wobei aber sonst die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

Die Abtrennung der Hauptmenge der anorganischen Salze erfolgt zweckmäßigerweise durch Einengen der Lösung auf ungefähr das halbe Volumen und Filtration der ausgefallenen Kristalle. Von den restlichen anorganischen Salzen können die gewünschten Reaktionsprodukte durch Extraktion mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und mit Alkohol-Wasser-Gemischen abgetrennt werden. Die Sulfonate fallen in bis zu 9O5oiger Ausbeute analysenrein an.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ätherstrukturen enthaltenden Sulfonate eignen sich vorzüglich als Comonomere zur Herstellung

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sauer modifizierter Polyester und Polyurethane und auch nach ihrer Umsetzung^z.B. mit Chloressigsäure(estern) zur Herstellung sauer modifizierter Polyamide. Darüber hinaus sind die höher äthoxylierten und/oder propoxylierten Derivate gegebenenfalls nach Umsetzung mit Isocyanaten zu Diurethanen hervorragende Antistatika und dienen als Zusatz bei der Herstellung von Folien, Filmen und Fäden aus Polyacrylnitril oder Polyamid mit antistatischen Eigenschaften.

Im folgenden v/ird die Herstellung eines Copolyesters für basisch anfärbbare Polyesterfasern erläutert:

In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuum— vorstoß und Vorlage werden 194»0 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester, 186,0 Gew.-Teile Äthylenglykol und 12,4 Gew.-Teile" des Dihydroxysulfonats der Formel

NaO₃S-CH₂-CH₂-CH-CH₂-O (CH₀-CH-O;

6(CH₉-CH-O:
OH₃

im Gemisch mit 0,5 Gew.-Teilen Zinkacetat und 0,6 Gew.-Teilen Antimontrioxid gegeben. Es wird unter Überleiten von Stickstoff auf ca. 165⁰C aufgeheizt und 2 Stunden umgeestert. " Danach wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 280⁰C .gesteigert. lach Unterbrechung der Stickstoffzufuhr wird innerhalb von einer Stunde der Druck langsam auf 0,03 Torr vermindert. Die Rührgeschwindigkeit muß dann>wegen des stetigen Anstiegs der Viskosität der Schmelze von ca. 150 auf ca. 20 Umdrehungen pro Minute herabgesetzt werden. Nach wei-

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teren 4 Stunden wird die Polykondensation beendet. Die farblose, homogene hochviskose Schmelze läßt sich zu Formkörpern, speziell Fäden, verarbeiten. Me verstreckten Fäden sind mit einem basischen Farbstoff in dunkler, blauer Tönung anfärbbar. Die Färbung ist waschfest.

Der Polyester zeigt einen Erweichungspunkt von 254-264⁰G und eine relative Lösungsviskosität von^rel. = 2,02 (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 25⁰O).

Beispiel 1;

Äthoxyliertes 1,2-Dihydroxy-buten-3 der Formel

CH₉=OH-CH-CH₉-O- (CH₉-CH₀-O

264 g (3 Mol) 1,2-Dihydroxy-buten-3 wurden mit 2,6 g Natrium versetzt und in einem Autoklaven bei 100-110⁰C mit 528 g (12 Mol) Äthylenoxid zur Reaktion gebracht, wobei das Äthylenoxid während der Reaktionszeit so zudosiert wurde, daß ein Innendruck von max. 3-4 atü aufrechterhalten blieb. Es wurde so lange nachgerührt, bis der Überdruck abgefallen war. Die OH-Zahl-Bestiramung ergab 13,56 OH % entsprechend einem Mol-Gewicht von 250,8 und einem Gesamtäthylenoxidgehalt von 2 η = 3,7.

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Beispiel 2;

Propoxyliertes 1,2-Dihydroxy-buten-3 der Formel

CH₀=GH-CH-CH₉-O- ■ -(CH₉-CH-O)

Analog Beispiel 1 wurden 264 g (3 Mol) 1,2-Dihydroxybuten-3 mit 1 ^C/O Natrium als Katalysator versetzt und im Autoklaven mit 348 g (6 Mol) Propylenoxid bei 140-15O⁰C zur Reaktion gebracht. Nach OH-Zahl-Bestimmung ergaben
sich 16,52 OH $>, entsprechend einem Mol-Gewicht von 206 und einem Gesamtpropylenoxidgehalt von 2 η - 2,04.

Beispiel 3'-

Äthoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel

NaO₅S-CH₂-CH₂-CH-CH₂-O- (CH₂-CH₂-O'.
O-(CH₀-CH₀-Q; ~^W

250,8 g (1 Mol) äthoxyliertes 1,2-Dihydroxy-buten-3 (hergestellt nach Beispiel 1) wurden in 750 ml Wasser gelöst. Dann wurden 260 g (1 Mol) 40^oige Bisulfitlösung, die vorher mit verdünnter Natronlauge auf pH 7,1-eingestellt worden ist, zugetropft. Durch Einblasen von Luft über eine Glasfritte wurde die Reaktion gestartet. Dabei stiegen der pH-Wert und die Temperatur an. '

Der pH-Wert wurde durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure auf 7,0-7,1 gehalten. Das Ende der Reaktion zeigte sich dadizrch an, daß sich der pH-Wert nicht mehr änderte, bzw. daß durch das Zutropfen der Schwefelsäure das Reaktionsgemisch sauer wurde.
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6.09 8 0 9-/1

-JlO-

Die wässrige neutrale Lösung wurde zur Trockne eingeengt und das gewünschte SuIfonat mit Methanol extrahiert. Ausbeute: 298 g (84 $> der Theorie).

Beispiel 4:

Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel

NaO_xS-OH₀-GH₀-CH-CH₀O (CH₀-CH-O) ■■ H

0-( CH₂-CH-O) ^ CH,

Analog Beispiel 3 wurden 206 g (1 Mol) propoxyliertes 1,2-Dihydroxybuten-3 (hergestellt nach Beispiel 2) in 600 ml Wasser vorgelegt. Dann wurde in Anwesenheit von fein verteilter Luft 260 g (1 Mol) 40$ige Bisulfitlösung zugetropft. Der pH-Wert im Reaktionsmedium wurde durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure auf 7-7,1 gehalten. Die wässrige Lösung wurde anschließend zur Trockne eingeengt und das SuIfonat mit Methylenchlorid extrahiert. Ausbeute: 260 g (84 ^c/o der Theorie).

Beispiel 5 s

Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel

NaO,S-CH₀-CH₀-CH-CH₀-O (CH₂-CH-O ]

CH,

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366,4 g (1 Mol) propoxyliertes 1,2-Dihydroxybuten-3 mit einem Gesamtpropoxylierungsgrad von 2 η = 4,8 wurden in 1000 ml Wasser gelöst und "bei pH 7-7,1 in Anwesenheit von fein verteilter Luft wurde 260 g Bisulfitlösung zugetropft. Nach beendeter Anlagerung wurde das SulfOnat mit Methylenchlorid extrahiert. .
Ausbeute: 419 g (89 1° der Theorie).

Beispiel 6: .

Propoxyliertes Butandiolsulfonät der Formel

NaO^S-CH₀-CH₀-CH-CH₀-Q- -< CH₀-CH-O

Die Anlagerung von Bisulfit erfolgte, ebenso wie in Beispiel 5, an 640 g propoxyliertes 1,2-Dihydroxy-buten-3 (Gesamtpropoxylierungsgrad 2 η = 9,5) ⁱⁿ wässriger Lösung in Anwesenheit von fein verteilter Luft- bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von 7,0-7,1. Nach dem Einengen der neutralen wässrigen Lösung zur Trockne wurde die gewünschte Verbindung mit Methylenchlorid extrahiert. Sie fiel in 86$iger Ausbeute (640 g) an.

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Claims

Patentansprüche:

Ί.) Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate der allgemeinen Formel I

MeO₃S-CH₂CH₂-(A)_1n-CH-CH₂-O(CH₂CHO)_n-H I

0(CH₉CHO)-H

C , Ii

worin A einen geradkettigen oder verzweigten Alky-

lenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, R Wasserstoff, C. .-Alkylrest oder Phenyl, Me NH. oder ein Alkalimetall, m 0 oder 1 und
η eine Zahl von 1-30,

bedeuten.
2. Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel ImO bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung Ätherstrukturen enthaltender Dihydroxysulfonate der allgemeinen Formel I

R
MeO₃S-CH₂CH₂-(A)_1n-CH-CH₂-O(CH₂CHO)_n-H

'■ ,CF' -

- I

0(CH₂CHO)_n-H

worin A einen geradkettigen oder verzweigten

Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt,

R Wasserstoff, C₁ .-Alkylrest oder Phenyl, Me NH. oder ein Alkalimetall, m 0 oder 1 und

η eine Zahl von 1-30 bedeuten, Le A 15 910 - 12 -

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dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Diole der allgemeinen Formel II

; R

CH₂=CH-(A)_1n-CH-CH₂-O(CH₂CHO)_n-H II 0

0(CH₉CHO)-H
■ R '

worin A, R, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit Bisulfiten der Formel

MeHSO₃

wobei Me NH. oder ein Alkalimetall ist,

in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 10O⁰C bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt,, wobei das Molverhältnis -Bisulfit zu' Mol 1:1 bis 5i1 beträgt. '
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Diol der in Anspruch 3 angegebenen Formel II einsetzt, in dei\ m Ö bedeutet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bisulfit zu Diol 1,1:1 bis 2:1 beträgt.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkender Sauerstoff* reiner Sauerstoff, Luftsauerstoff oder Sauerstoff aus sauerstoffabgebenden Verbindungen verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprächen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 5 und 8 liegt, wobei während der ganzen Reaktion mit
Hilfe von verdünnter Säure oder durch Einleiten von
Schwefeldioxid der pH-Wert innerhalb dieses Bereiches
bleibt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen -10 und 7O⁰C liegt.

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