CN107001553B - 磺化氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过以下方式制备的化合物：(i)使以下物质反应：(a)选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物的至少一种化合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：‑R1、‑C(O)R1、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；或氟化醇与取代的环状或无环糖醇的混合物；以及(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为‑H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；以及(ii)使步骤(i)的反应产物与硫酸氢盐来源反应。

Description

磺化氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯
技术领域
本发明涉及磺化氨基甲酸酯组合物，所述磺化氨基甲酸酯组合物包含硫酸氢盐来源与氟化、非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯化合物的反应产物。
背景技术
已知多种组合物可用作处理剂以向纺织物基底提供抗水性或去污性。许多此类处理剂为氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要为聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。
已知氟化和非氟化的表面活性剂可用作包括建筑涂料在内的水性体系的添加剂，以便降低表面张力和/或提供可清洁性。
氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已经进行了各种尝试来产生非氟化抗水剂。已知非氟化共聚物向纺织物提供抗水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。
McBride在美国专利No.5,117,041中公开了磺化烯丙基封端的对苯二甲酸丙二醇酯聚酯低聚物，这些低聚物可用于形成对苯二甲酸乙二醇酯纤维和织物的去污剂。
发明内容
纺织物和涂料市场中需要具有改善的去污性或表面活性剂特性的化合物。本发明满足这些需要。
本发明涉及包含试剂的反应产物的化合物，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
在另一个实施例中，本发明涉及制备化合物的方法，该方法包括：(i)使以下物质反应：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；以及(ii)使步骤(i)的反应产物与(d)硫酸氢盐来源在存在自由基引发剂的情况下反应。
在第三实施例中，本发明为降低水性介质的表面张力的方法，该方法包括使水性介质与包含试剂的反应产物的化合物接触，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
本发明还涉及向纤维基底提供表面效果的方法，该方法包括使纤维基底与包含试剂的反应产物的化合物接触，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明涉及包含试剂的反应产物的化合物，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
氟化醇可用于改善最终产物的去污性特性。可使用任何合适的氟化醇。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)为具有下式(I)的氟化醇
Rf-A-OH (I)，
其中Rf为任选地被CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S或O中断的C1至C20全氟烷基基团；并且A为直连键或C1至C6亚烷基基团。Rf和A可为直链或支链的。在一个方面，氟化醇为基于调聚物的醇，其中Rf为直链全氟烷基基团，并且A为CH2CH2。在一个方面，Rf为C2至C6直链或支链全氟烷基基团。氟化醇的具体例子包括但不限于RfOH、RfCH2CH2OH、RfSO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH、RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH、RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH、RfCH2CF2CH2CH2OH、RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH、RfOCF2CF2CH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OH、RfCHFCH2CH2OH、RfCH2O(CH2)6OH、(CF3)2CFCH2CH2OH、(CF3)2CFCH2CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH、或RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH。
在另一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。取代的糖醇与异氰酸酯组分反应将生成具有取代的糖醇和异氰酸酯的残基的氨基甲酸酯连接键。术语“环状或无环糖醇的残基”在本文中被定义为在已从羟基基团-OH去除一个或多个H原子时环状或无环糖醇的分子结构。氨基甲酸酯官能团可通过任何合适的方法形成，包括通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与至少一个被以下基团取代的环状或无环糖醇反应：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1；或它们的混合物。术语“异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基”在本文中被定义为在已去除所有异氰酸酯基团NCO的情况下异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯的分子结构。
环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物。这种取代为单体和聚合物分子赋予疏水特性。在一个实施例中，环状或无环糖醇被至少两个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；并且在另一个实施例中，其被至少三个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物。可通过使(b’)至少一种糖醇与(b”)至少一种脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反应来形成取代的糖醇。可通过任何合适的酯化过程来执行该步骤。例如，US 4,297,290描述了山梨糖醇酐酯的合成，其中脱水山梨糖醇与脂肪酸在存在碱性催化剂的情况下反应。此类糖醇(b’)的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自四糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、***糖、核糖、***糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃葡萄糖、葡糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、***糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡萄糖胺、半乳糖胺、或它们的混合物。
本发明中所用的环状或无环糖醇通过任何合适的方法(包括与脂肪酸的酯化反应)被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，从而形成羟基官能取代的糖醇。在一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。合适的脂肪酸(b”)包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸，以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有7至29个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R1为具有9至29个碳的直链或支链烃基基团，并且在另一个实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烃基基团。在一个实施例中，R2为具有8至30个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R2为具有10至30个碳的直链或支链烃基基团，并且在另一个实施例中，R2为具有12至22个碳的直链或支链烃基基团。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure BDA0001312486240000061
Figure BDA0001312486240000071
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
或它们的混合物，前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R为-H且至少一个R为-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当选择式(IIb)时，则至少一个R或R4为-H；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当选择式(IIc)时，则至少一个R19或R为-H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1，
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
在异氰酸酯反应性化合物(b)来自式(IIa)的情况下，可采用任何合适的取代还原糖醇，包括1，4-山梨糖醇酐的酯、2，5-山梨糖醇酐的酯以及3，6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure BDA0001312486240000081
在一个实施例中，至少一个R为H，并且至少一个R为-C(O)R1或R1。具有作为-H的至少一个R及选自-C(O)R1的至少一个R的、用于形成式(IIa’)的残基的化合物通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团。在另一个实施例中，R1为具有7至21个碳的直链或支链烃基基团，并且在第三实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烃基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。用于形成其中至少一个R选自-C(O)R1；并且R1包含至少1个不饱和键的式(IIa’)的残基的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，采用式(IIa’)，其中R进一步限于独立地为-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在该实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在一个方面，R2为H，并且m为正整数，使得该取代物呈疏水性。其中至少一个R为
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0的式(IIa’)化合物被称为聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(IIa’)化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键的式(IIa’)化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)，以名称Polysorbate 80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIb)。式(IIb)的化合物被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可作为被烷基基团单取代、二取代或三取代的化合物存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得(其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1)，并且存在于从其中R和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的各种取代基中。式(IIb)的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物(b)选自式(IIc)。式(IIc)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烷基基团单取代、二取代或三取代。优选的式(IIc)化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物可全部为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，取代的糖醇为约10％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，取代的糖醇为约35％至100％生物基衍生的。在另一个实施例中，取代的糖醇为约50％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，取代的糖醇为约75％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，取代的糖醇为100％生物基衍生的。取代的糖醇化合物的平均OH值可在从刚大于0到约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何二异氰酸酯或多异氰酸酯适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的双缩脲。
还适合用作多异氰酸酯反应物的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，其中Q为具有异氰脲酸酯基团的三价直链亚烷基。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物，其得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯是通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯反应而得到的那些，其中Q为具有环化异氰酸酯基团的三价多芳环结构。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基底。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODURH、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司商购获得的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；可以商品名例如DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)的二异氰酸酯三聚体：
Figure BDA0001312486240000121
二异氰酸酯三聚体(IIIa至IIId)可以商品名例如DESMODURZ4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410分别从拜耳公司获得。
合适的异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)包括具有烯键式不饱和基团的任何化合物，该烯键式不饱和基团包含异氰酸酯反应性官能团，诸如OH、胺、SH或COOH。在一个实施例中，异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)选自羟烷基乙烯基化合物、烯丙基或甲基烯丙基聚醚醇、氨基烷基乙烯基化合物、丙烯酸类或甲基丙烯酸类烷基醇、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚醚醇、或丙烯酸类或甲基丙烯酸类胺。具体例子包括但不限于聚(乙二醇)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
合适的硫酸氢盐来源(d)包括能够与烯键式不饱和基团反应生成-SO3盐的那些化合物。在一个实施例中，硫酸氢盐来源(d)为偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、或SO2与碱的混合物。合适的阳离子包括但不限于钠离子和钾离子。具体例子包括但不限于焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾。
在一个实施例中，用于形成氨基甲酸酯化合物的试剂还包括选自以下的至少一种附加异氰酸酯反应性化合物(e)：水、下式(IVa)的有机化合物
R5-D (IVa)，或
下式(IVb)的有机化合物
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3 (IVb)，
或它们的混合物，其中R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的直链或支链有机硅氧烷、胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基，
Figure BDA0001312486240000141
D选自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R3独立地选自-H；-R18；或-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为-H；R12为-H或一价C1至C6烷基基团；R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；z为1至15；Y为Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；并且s+t大于0。
如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。
优选地，最终化合物含有0％至约1％的反应性异氰酸酯基团。在一个实施例中，疏水性化合物的分子量为至少10,000g/mol。在一个实施例中，该一种或多种异氰酸酯反应性化合物(b)占用于形成该化合物的总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的15至70％，异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的10至70％，并且附加异氰酸酯反应性化合物(e)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的0至70％。在一个实施例中，该一种或多种异氰酸酯反应性化合物(b)占用于形成该化合物的总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的30至60％，异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的25至50％，并且附加异氰酸酯反应性化合物(e)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的10至50％。在一个实施例中，该一种或多种异氰酸酯反应性化合物(b)占用于形成该化合物的总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的30至50％，异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的25至45％，并且附加异氰酸酯反应性化合物(e)占总异氰酸酯反应性试剂的摩尔数的25至45％。优选地，化合物(b)的摩尔量总和大于化合物(e)的摩尔量总和。
在一个实施例中，水用于形成化合物内的脲连接键。在再一个实施例中，存在式(IVa)的化合物，其中D为-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(UnionCarbide Corp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。在一个方面，式(IVa)的羟基封端的聚醚具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。
在另一个实施例中，使用式(IVa)的有机化合物，其中异氰酸酯反应性基团D为-OH、-C(O)OH、-SH或-NH(R12)；并且R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基。
在D为-OH的情况下，式(IVa)的例子包括但不限于烷基醇，诸如丙醇、丁醇或脂肪醇，该脂肪醇包括硬脂醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；烷基二醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚，诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)，或具有PEG、PPG或THF单元的混合物的二醇醚(R5为羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯)；有机硅预聚物多元醇(R5为羟基官能的直链或支链有机硅氧烷)；N，N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；氧化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可仅含有EO基团、仅含有PO基团、仅含有THF基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一个方面，聚醚二醇具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。
在D为A且为-COOH的情况下，式(IVa)的例子包括但不限于脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；含羟基酸，诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸或羟基芥酸(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸，诸如巯基丙酸(R5为硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基)。
在D为A且为-SH的情况下，式(IVa)的具体例子包括但不限于烷基硫醇，诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)。在D为-N(R12)-C(O)-NH-或者A为-NH(R12)的情况下，式(IVa)的具体例子包括但不限于烷基胺，诸如二异丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；链烷醇胺，诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；有机硅预聚物聚胺(R5为胺官能的直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸，诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在再一个实施例中，使用式(IVb)I的化合物。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R3独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为-H；并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，可使用选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)的多种化合物。除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的附加化合物。这些化合物可作为从完全未取代到完全取代的各种取代的糖醇的混合物存在，并且其间的各种取代基，以及任选地，具有5至29个碳的直链或支链烃基基团包含至少1个不饱和键。
这些化合物优选地为水性组合物的一部分，但还可包含选自有机溶剂的溶剂。水性组合物可为水溶液、水性乳液或水性分散体的形式。
在一个实施例中，本发明涉及制备化合物的方法，该方法包括(i)使以下物质反应：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；以及(ii)使步骤(i)的反应产物与(d)硫酸氢盐来源在存在自由基引发剂的情况下反应。
可一步制备步骤(i)的反应产物，包括用化合物(b)的混合物或化合物(e)的混合物制备的那些化合物。在一个实施例中，如果存在不止一种化合物(b)或(e)，则可依次完成该合成。当采用具有高OH数量的取代的糖醇时，或当使用式(IVa)或(IVb)的多官能的化合物时，依次添加尤其有用。在这种情况下，异氰酸酯反应性化合物(b)的摩尔浓度使得仍然有未反应的异氰酸酯基团可与化合物(c)和(e)反应。
该反应通常通过将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)、异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)以及任选附加的异氰酸酯反应性化合物(e)装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在一种或多种异氰酸酯和化合物(b)和(c)之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得取代的糖醇将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氧化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加附加溶剂、水和任选第二化合物。在一个实施例中，使混合物再反应若干小时，或直到所有异氰酸酯已被反应。然后可将附加水和表面活性剂(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且搅拌直至充分混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸发除去有机溶剂。
超声处理步骤可依照US 5,117,041的方法。例如，硫酸氢盐来源可与官能的氨基甲酸酯聚合物在存在自由基引发剂和水性介质的情况下接触，随时间推移按增量的方式添加硫酸氢盐来源，从而生成含亚磺酸盐的磺化产物。然后使亚磺酸盐内容物氧化，得到磺化氨基甲酸酯聚合物。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
在另一个实施例中，本发明涉及降低水性介质的表面张力的方法，该方法包括使水性介质与包含试剂的反应产物的化合物接触，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
水性介质可为任何合适的介质，包括但不限于水、水性拒斥处理涂料、水基地板涂饰剂或水性漆。在一个实施例中，本发明涉及通过使本发明化合物与水性涂料基料接触而制备的涂料组合物。在一个实施例中，该涂料包含选自以下的涂料基料：室内油漆、室外油漆、染料或透明涂料形式的丙烯酸类聚合物、环氧树脂聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。这类油漆易于购自市场上的多个大品牌。这类涂料可以是未着色的，或可以用包括但不限于二氧化钛的化合物进行着色。
在另一个实施例中，该涂料为地板蜡、地板涂饰剂或地板抛光剂。地板蜡、抛光剂或涂饰剂一般是水基或溶剂基聚合物乳液。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为基于水乳液的聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常调节聚合物的粒度范围和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学特性，诸如高光泽度和清晰的反射图像。用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸类聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。
在另一个实施例中，本发明涉及向纤维基底提供表面效果的方法，该方法包括使纤维基底与包含试剂的反应产物的化合物接触，这些试剂包括：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自氟化醇；被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；以及氟化醇与被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的混合物：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物；(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及(d)硫酸氢盐来源。
通过任何合适的方法，使如上所述的本发明的组合物与纤维基底接触。此类方法包括但不限于通过以下所述方式来施加：吸尽、泡沫、弹***咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。
将本发明的组合物本身施加到基底，或将其与其他任选的纺织物涂饰剂或表面处理剂的组合施加到基底。此类任选的附加组分包括用以获得附加表面效果的处理剂或涂饰剂，或通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。此类组分可为氟化或非氟化的。可在施加本发明的组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或涂饰剂施加到基底上。例如，对于纤维基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可能是期望的，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions，Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。此类添加剂的例子包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。组合物在制造工厂、零售点处施加，或在安装和使用前施加，或在消费者场所处施加。
任选地，添加封端异氰酸酯与本发明的组合物以进一步提高耐久性(即，作为共混组合物)。用于本发明中的合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与基底的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
用于给定基底的最佳处理取决于(1)本发明的化合物或组合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本发明的化合物或组合物的量，(4)将本发明的化合物或组合物施加到表面上的方法，以及许多其他因素。本发明的一些化合物或组合物在许多不同基底上良好地发挥作用并且抗水。通常通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将由本发明的化合物制备的分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
在另一个实施例中，本发明为具有施加到其表面上的如上所述的化合物的纤维基底。纤维基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共混物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。非织造基底包括例如射流喷网非织造物，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的SONTARA，以及纺粘-熔喷-纺粘非织造物。本发明的处理的基底具有优异的抗水性以及任选去污性特性。
本发明的化合物可用于向处理的基底提供优异的去污性，并提供与可商购获得的氟化处理剂相当的组合物。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。MPEG 750和MPEG 350被分别定义为聚(乙二醇)甲基醚750和聚(乙二醇)甲基醚350，并且可从密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。
Figure BDA0001312486240000221
TMN-10和TWEEN 85可从美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。
山梨糖醇酐三硬脂酸酯可从英格兰东约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)商购获得。山梨糖醇酐酯-月桂酸、三硬脂酸季戊四醇酯和山梨糖醇酐三山嵛精可得自丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司。山梨糖醇酐三油酸酯购自英格兰东约克郡禾大公司。
DESMODURN-100和DESMODURN3300购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(BayerCorporation，Pittsburgh，PA)。
季戊四醇硬脂酸酯
柠檬酸酯G-66为可从俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol，Wickliffe，Ohio)商购获得的三辛基十二烷基柠檬酸酯。
BLEMMER PKA 5004、5005和5013为可从日本东京日油株式会社(NOFCorporation，Tokyo，Japan)商购获得的聚乙二醇烯丙基醚。
6，2-醇为3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇并可得自美国特拉华州威尔明顿杜邦应用化学及氟产品事业部(DuPont Chemicals andFluoroproducts，Wilmington，DE)。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法1-抗水性
根据TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and QualityControl Tests)信息包中概述的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的抗水性。所述测试测定处理的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。该测试提供了耐水渍性的粗略指数。抗水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于超过临界值的测试液体，通过从表1中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。
表1.标准测试液体
Figure BDA0001312486240000231
测试方法2-拒油性
使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的织物样品的拒油性：在测试前，将使用聚合物水性分散体处理过的织物样品在23℃+65％相对湿度下调节至少15小时。然后将以下表2中示出的一系列有机液体逐滴施加到织物样品。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在这段时间结束时，三滴液体中的两滴形状仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴的下一最高编号液体置于相邻位置，同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形，或者发生润湿或芯吸。
织物的拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。对于超过临界值的下一液体，通过从表2中的数目中减去二分之一来确定以0.5递增的等级。等级越高表明拒斥性越大。拒油性测试液体的组成示于表2中。
表2.拒油性测试液体
拒油性等级 测试溶液
1 NUJOL纯化的矿物油
2 21℃下按体积计65/35NUJOL/正十六烷的
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
测试方法3-喷淋测试
根据美国纺织染化工作者协会(AATCC)TM-22来测定处理的基底的动态抗水性。参考公布的标准，利用指示没有水渗透或表面粘合性的等级100对样品进行视觉评分。等级90指示轻微的随意粘搭或润湿而未渗透；较低值指示逐渐增大的润湿性和渗透性。测试方法2，即动态抗水性测试，是抗水性的苛刻和真实的测试。
测试方法4-去污性
该测试测定织物在家庭洗涤期间去除油渍的能力。
处理的纺织物被置于平坦表面上。使用滴管，将5滴MAZOLA玉米油或矿物油(0.2mL)置于织物上以形成1滴油。用分离油滴的一张玻璃纸将重物(5Ib，2.27kg)置于油滴的顶部上。将重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃纸。然后通过AATCC 1993标准参考洗涤剂WOB12或颗粒状洗涤剂(100g)，使用自动洗涤机将纺织物样品洗涤长达12分钟。然后将纺织物干燥长达45-50分钟。然后针对残留污渍将纺织物评价为1至5，1具有剩下的最大残留污渍，而5为没有可见的残留污渍。在以下实例中，玉米油的去污性等级由术语“玉米油”指定，并且矿物油的去污性等级由术语“矿物油”指定。
测试方法5-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自美国南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L.Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)的100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水将所制得的聚合物乳液的浓缩分散体稀释到10重量％的聚合物固体。
本发明的化合物和组合物的例子可由各种异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物或它们的混合物制备。本发明不受以下实例的限制。
氨基甲酸酯1(U1)的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N3300(12.0g)、MIBK(87.4g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.5g)。将反应混合物加热至60℃。将BLEMMER PKA 5004(23.32g)和Na2CO3(0.55g)添加到烧瓶中，将温度升高至95℃，并将混合物搅拌一小时。一小时后，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(22.95g)，并将反应物在95℃下搅拌过夜。
当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将温热去离子水(235.2g)和二醋精(14.7g)混合于塑料容器中并添加到烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟。蒸馏除去MIBK，并通过牛奶过滤器过滤产物。
氨基甲酸酯2(U2)的制备
使用DESMODUR N3300(19.89g)、MIBK(246.3g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.83g)、BLEMMER PKA 5013(106.3g)、Na2CO3(0.91g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(38.04g)及温热去离子水(660g)来重复氨基甲酸酯1的制备工序。
氨基甲酸酯3(U3)的制备
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口组装到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(17.47g)、MIBK(10.8g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.49g)。将BLEMMER PKA 5004(10.8g)和MPEG 750(10.8g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃，并搅拌一小时。一小时后，添加全氟己基乙基醇(14.0g)。将反应物搅拌四小时，然后添加水(4.0g)和MIBK(13.4)。将反应物在95℃下搅拌。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将温热去离子水(212.5g)添加到烧瓶中，并将混合物在75℃下搅拌30分钟。蒸馏除去MIBK，并通过牛奶过滤器过滤产物。
氨基甲酸酯4-23(U4-U23)的制备
在干燥的30mL小瓶中装入DESMODUR N3300(1.5g)、MIBK(在添加所有组分后为40重量％溶液)、FeCl3催化剂溶液(MIBK中的0.5重量％，0.06-0.10g)和Na2CO3(68mg)。连接氮气管线，并将混合物加热至60℃。根据表3添加MPEG(750或350)和Blemmer PKA(5004、5005或5013)。将温度升高至95℃，并搅拌1小时。然后根据表3添加氟化醇和/或取代的糖醇，并将反应物搅拌过夜。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，将热去离子水添加到小瓶中。将混合物转移到圆底烧瓶中，并与附加的热去离子水合并，得到含10-20％固体的氨基甲酸酯聚合物的产物。旋转蒸发除去MIBK。
表3.氨基甲酸酯4-23中所用的试剂
Figure BDA0001312486240000261
Figure BDA0001312486240000271
比较例A
根据上述测试方法测试未经处理的织物样品。棉织物和聚酯织物均具有水滴等级0、油滴等级0和沾水等级0。
实例1至23
用硫酸将聚氨酯溶液(U1至U23)的pH调至2.00-3.25，并称量到带有橡胶隔片的玻璃容器中。添加固体偏亚硫酸氢钠(占总量的20％，0.40摩尔当量的PKA单体)，并将混合物在室温下搅拌直至均匀。添加硫酸亚铁(II)五水合物(0.001摩尔当量的PKA单体)。添加12.5重量％的过硫酸钠水溶液(0.041摩尔当量的PKA单体)。将混合物在大气压下于室温搅拌1小时。添加其余的偏亚硫酸氢钠(占总量的80％，1.60摩尔当量的PKA单体)。添加附加的催化剂过硫酸钠溶液(0.041摩尔当量的PKA单体)。将混合物在室温下搅拌1小时，并添加过硫酸钠溶液的第三部分(0.041摩尔当量的PKA单体)。将混合物再搅拌一小时，并用氢氧化钠溶液将pH调至4.0-5.5。添加30％过氧化氢溶液(0.6摩尔当量的PKA单体)。将混合物在室温下搅拌一小时。当过氧化物测试表明呈阴性响应时，将pH调至约5.0。将每种溶液稀释至10.0％固体，施加到织物上，并根据上述测试方法进行测试。
表4.实例1-23对棉的性能数据
实例 氨基甲酸酯 水滴 油滴 喷淋等级 玉米油 矿物油
1 U1 3 0 70 2 2
2 U2 2 0 60 1 1
3 U3 1 6 50 4 4
4 U4 1 5 50 5 5
5 U5 1 6 50 5 5
6 U6 1 6 60 4 4
7 U7 1 6 60 5 5
8 U8 1 5 60 5 5
9 U9 1 5 60 5 5
10 U10 1 2 50 3 3
11 U11 3 5 70 4 3
12 U12 1 0 50 2 2
13 U13 1 0 50 3 3
14 U14 0 0 0 2 2
15 U15 3 0 70 2 2
16 U16 2 0 60 3 3
17 U17 3 0 60 5 4.5
18 U18 3 0 70 4 4
19 U19 3 0 60 4 4
20 U20 0 0 50 4 3
21 U21 0 0 0 2 2
22 U22 0 0 0 2 2
23 U23 3 0 70 4 3
表5.实例1-23对聚酯的性能数据
Figure BDA0001312486240000281
Figure BDA0001312486240000291

Claims (14)

1.一种包含试剂的反应产物的化合物，所述试剂包括：
(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物；
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物；
(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及
(d)硫酸氢盐来源；且
其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002550556060000011
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
或它们的混合物，
前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R为–H且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当选择式(IIb)时，则至少一个R或R4为–H；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当选择式(IIc)时，则至少一个R19或R为–H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)为具有下式(I)的氟化醇
Rf-A-OH (I)，
其中Rf为任选地被CH2、CH2CH2、SO2N、CFH、S或O中断的C1至C20氟烷基基团；以及
A为直连键或C1至C6亚烷基基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物(c)选自羟烷基乙烯基化合物、烯丙基或甲基烯丙基聚醚醇、氨基烷基乙烯基化合物、丙烯酸类或甲基丙烯酸类烷基醇、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚醚醇、或丙烯酸类或甲基丙烯酸类胺。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述硫酸氢盐来源(d)为偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、或SO2与碱的混合物。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述二异氰酸酯或聚异氰酸酯选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)：
Figure FDA0002550556060000031
Figure FDA0002550556060000041
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述试剂还包括选自以下的至少一种附加异氰酸酯反应性化合物(e)：水、下式(IVa)的有机化合物
R5-D (IVa)，或
下式(IVb)的有机化合物
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3 (IVb)，
或它们的混合物，其中
R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能化直链或支链聚酯、羟基官能化直链或支链有机硅氧烷、胺官能化直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化C1至C30直链或支链烷基、胺官能化C1至C30直链或支链烷基，
Figure FDA0002550556060000051
D选自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；
R3独立地选自–H；-R18；或-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为–H；
R12为–H或单价C1至C6烷基基团；
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
z为1至15；
Y为Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；以及
s+t大于0。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure FDA0002550556060000061
其中R进一步限于独立地为–H；-R1；或-C(O)R1。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
Figure FDA0002550556060000062
其中R进一步限于独立地为–H；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
9.一种制备化合物的方法，包括：
(i)使以下物质反应：(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物；(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及
(ii)使步骤(i)的反应产物与(d)硫酸氢盐来源在存在自由基引发剂的情况下反应；且
其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002550556060000071
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
或它们的混合物，
前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R为–H且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当选择式(IIb)时，则至少一个R或R4为–H；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当选择式(IIc)时，则至少一个R19或R为–H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫酸氢盐来源为偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、或SO2与碱的混合物。
11.一种水性组合物，所述水性组合物包含根据权利要求1所述的化合物。
12.一种降低水性介质的表面张力的方法，包括使所述水性介质与包含试剂的反应产物的化合物接触，所述试剂包括：
(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物；
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物；
(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及
(d)硫酸氢盐来源；且
其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002550556060000091
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
或它们的混合物，
前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R为–H且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当选择式(IIb)时，则至少一个R或R4为–H；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当选择式(IIc)时，则至少一个R19或R为–H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
13.一种向纤维基底提供表面效果的方法，包括使纤维基底与包含试剂的反应产物的化合物接触，所述试剂包括：
(a)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，所述至少一种含异氰酸酯基团的化合物选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物；
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物；
(c)至少一种异氰酸酯反应性烯键式不饱和化合物；以及
(d)硫酸氢盐来源；且
其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
Figure FDA0002550556060000111
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
或它们的混合物，
前提条件是当选择式(IIa)时，则至少一个R为–H且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当选择式(IIb)时，则至少一个R或R4为–H；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当选择式(IIc)时，则至少一个R19或R为–H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
14.一种纤维基底，所述纤维基底已经过根据权利要求13所述的方法处理。
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