DE2436898A1

DE2436898A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2436898A1
Application number: DE19742436898
Authority: DE
Inventors: Karl-Ludwig Dr Moritz; Henning Dr Reel; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1976-02-19
Also published as: BE831846A; JPS5139729A; AR210996A1; RO71317A; CH586262A5; GB1470025A; BR7504912A; DD123612A5; ES439849A1; NL7508986A; FR2280689B1; FR2280689A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

K/Schä

3 0. JuH 1974

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind s-ulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

NHR₂

D-N=N-T^V" ^Q

^R3 R₄

worin

D ein durch Substituenten mit positiven<a -Werten substituierter Benzolrest oder ein gegebenenfalls substituierter Thiazolyl-2- bzw. Benzthiazolyl-2-Rest ist,

R₁ und R₂ einen geradkettigen unsubstituierten O,-C^-Alkylrest bedeuten,

R^ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist,

R^ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist oder gemeinsam mit R, unter Einschluß des N-Atoms einen

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609800/0971

5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden kann und

Q für Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe steht·,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen hydrophoben Materialien. - .

Geeignete Substituenten in D mit positiven & -Werten sind solche, wie sie in H.A. Staab, "Einführung in die theoretische organische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse 1970, aufgeführt sind bzw. sind - im besonderen - in der Farbstoffchemie übliche, elektronenanziehende nichtionische Substituenten und die Carboxylgruppe.

Bevorzugte Reste R>. und R₂ sind Methylreste.

Die Alkylreste R^ und R, weisen vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und können beispielsweise durch eine Cyan-, Amino-, Hydroxy-, C,-Cg-Alkoxy- oder C.-Cc-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein.

Als Cycloalkylreste kommen vorzugsweise Cyclohexylreste in Betracht, die beispielsweise durch 1 bis 3 Methylreste substituiert sein können.

Geeignete Aralkylreste R^ und R# sind vorzugsweise Benzyl- und Phenyläthylreste, die beispielsweise 1- bis 3-mal durch Chlor, C^-C^-Alkyl oder C,,-C^-Alkoxy substituiert sein können.

Geeignete Arylreste R, und R^ sind vor allem gegebenenfalls 1-bis 3-mal durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen oder Cyan

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«09808/097

substituierte Phenylreste, wobei unter Halogen vorzugsweise Chlor zu verstehen ist.

Geeignete Heterocyclen, die R,. und R^ gemeinsam bilden können, s ind:

Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin und N-Methylpiperazin, Imidazol.

Geeignete Reste Q sind neben der bevorzugten Cyangruppe vor allem C.-C^-Alkoxycarbonylreste, der Carbamoylrest sowie Reste der Formel -CONT^T₂, worin T^ und T₂ in ihrer Bedeutung

der von R_x und R< entsprechen. * .-

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

NHCH_x
D-N=N-r^>^^CN II

CH_x ^X

worin

D, R, und R^ die oben genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

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60 9 8087 0 97

NHCH,

III

worm
X NO

₂, CN, CONH₂, CONW₃W₄, COW₃, COOW₄, CP₃ SOW

Cl, P, Br,

SO₂W₃,

SO₃NW₃W₄,

SO₂OW₃, SCN oder ein

durch X, Y und Z substituierter Phenylazorest ist, wobei W, wie R₃ und W₁, wie R₁, definiert sind,

Y und Z für H oder X stehen,

V₁ für geradkettiges oder verzweigtes C^-Cg-Alkyl, C₂-C₄-Alkylen-OH, Cj-C^-Alkylen-O-C^Cjj-alkyl, Cyanäthyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Phenyl oder ToIy1 und

Vp für gleiches oder verschiedenes V₁ oder für Wasserstoff stehen oder V„ gemeinsam mit V- unter Einschluß des N-Atoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden.

Im Rahmen der Formel III sind wiederum solche Farbstoffe bevorzugt ,

worin X = NO

Y =

SO₂CH,

SO₂C₂H₅,

SO₂OCH₅,

SOpOC-H,

2» ^o<^2 3' ο^>2_^2ι 5

SO₂NHCH₃, SO₂NHC₂H₅, S0₂N(CH₃)₂ oder

H, NO₂, CN, Cl, Br oder CF₃ und = H, Cl, Br, CN.

SO₂NH₂,

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel III, deren Diazokomponente sich von folgenden Resten ableitet:

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609808/0971

a) T,O«S—(

und

worin

Y₁ = H, Cl, Br, NO₂, CN oder SO₂W₃, Z₁ = H, Cl, Br oder CN und

T₃ = Methyl, Äthyl, NH₂, NHCH₃, NHC₂H₅, NH-Benzyl, NHC₂H₄OH, N(CH₃)₂ oder N(C₂H₅J₂.

Die neuen Azofarbstoffe werden z.B. erhalten, wenn man diazotierte Amine der Formel

D-NH₂ IV

worin

D die obengenannte Bedeutung hat, mit Kupplungskomponenten der Formel

NHR

^R4

vereinigt.

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609808/0 9 71

Die Kupplung der diazotierten Amine IV mit den Verbindungen V erfolgt in an sich bekannter Weise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem, wässrigem oder organischwässrigem Medium, wobei gelegentlich der Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumacetat, empfehlenswert ist.

Als geeignete Diazokomponenten der Formel IV seien beispielsweise genannt:

3- bzw. 4-Amino-benzotrifluorid 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin 2-, 3- bzw. 4-Nitroanilin 2-, 3- bzw. 4-Cyananilin 2,3-, 2,4-, 2,5-.bzw. 3,4-Dichloranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dibromanilin, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3,4,6-Trichloranilin 4-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Nitro-2-amino-benzotrifluorid 2-Chlor-4-nitroanilin 2-Brom-4-nitroanilin 2-Cyan-4-nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 4-Brom-2-nitroanilin 4-Cyan-2-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2-Chlor-6-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-cyan-4-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dibrom-4-nitroanilin

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2,4-Dinitroanilin

5-Chlor- bzw. 6-Chlor-2,4-dinitroanilin 5-Brom- bzw. 6-Brom-2,4-dinitroanilin 2,4,6-Trinitroanilin 1 -Amino^-cyan^-chlor-benzol 4-Cyan-3-nitroanilin 2,5-Dichlor-4-cyan-anilin 1-Amino-2,4-dicyanbenzol 1-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol 1-Amino-2,5-dicyan-4-methyl-sulfon

1 -Amino^-chlor^-methyl-sulf on "

1 -Amino^-chlor^-äthyl-sulf on 1-Amino-2,5-dichlor-4-methyl-sulfon 1-Amino-2,5-dichlor-4-athyl-sulfon 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin 4-Methylsulfonyl-2-nitroanilin 4-Methylsulfonylanilin 4-Äthylsulfonylanilin 4-Butylsulfonylanilin 4-Benzylsulfonylanilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-acetophenon 2-Amino-5-nitro-acetophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzophenon 4-Amino-5-nitro-benzophenon 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäureamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid 3-Amino-zimtsäure

4-Amino-phenylessigsäure

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2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-anilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid 4-Aminophenylthiocyanat

2-Fluor-4-nitro-anilin

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-phenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monoäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid 1-ChloΓ-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid 1-Chlor-2-amino-benzol-5-sulfonsäure-ß-äthoxy-äthylamid 1-Chlor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid 1-Chlor-4-amino-benzol-2-sulfonsäure-dimethylaInid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäureamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäuremethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäuredimethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäureäthylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäurediäthylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-bβnzolsulfonsäure-n-butylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäure-morpholid 1 ^-Dichlor^-amino^-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäure-benzylamid

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6Π9808/0971

5-Nitro-2-amino-thiazol 2-Amino-benzthiazol

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-nitro-lienzthiazol 2-Amino-6-chlor-benzthiazol 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol 2-Amino-6-thiocyanato-benzthiazol 4-Amino-azo-benzol

Zur Darstellung der Kupplungskomponenten V empfehlen sich mehrere Synthesewege.

Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VI

VI

worin

Q' für CN oder eine Carbonamidgruppe steht, durch Behandlung mit POCl, und/oder PCI,- - zweckmäßigerweise in Gegenwart von tertiären organischen Basen - in die Verbindung der Formel VII

Cl

CN

VII Cl

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6(19808/0971

7436898 JlO

überführt, anschließend die darin enthaltenen Halogenatome gegen Aminogruppen oder Reste von weiter oben näher definierten Stickstoffheterocyclen austauscht und gewünsentenfalls anschließend die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in eine Amid- oder Estergruppe umwandelt (vgl. z.B. holl. Patentanmeldung 7 216 930).

Die Umwandlung der Cyangruppe in eine Amidgruppe kann auch an der Verbindung der Formel VII vorgenommen werden, beispielsweise durch Behandlung mit 70 - 90 %iger Schwefelsäure bei 70 - 100° (vgl. z.B. DOS 2 062 717).

Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt (vgl. Arch. Pharm. 296, 501 (1963)). Ihre Umsetzung zu VII erfolgt bei Temperaturen von 100 - 160⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter tertiärer organischer Basen, wie Pyridin und N,N-Dimethylanilin.

Als Lösungsmittel für die Austauschreaktion eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, ß-Methoxyäthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Äthylenglykoldimethyläther. Die Umsetzungen lassen sich auch unter Druck durchführen. Zur Bindung des bei der Umsetzung mit Aminen freiwerdenden Chlorwasserstoffs verwendet man entweder überschüssiges Amin oder säurebindende Mittel wie Na₂CO-,, NaHCO-* oder MgO.

Eine weitere Methode zur Darstellung von V ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridiniumsalze der Formel VIII

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609808/097 1

ΛΑ

VIII

Cl (-)

mit mindestens 2 Äquivalenten eines Amins HNR-^R^ bei Temperaturen von 80 "bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 150°C, umsetzt und die Cyangruppe in an sich bekannter Weise in Ester- oder Amidgruppen umwandelt.

Geeignete Amine

sind z.B.:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin,

ß-Methoxyäthylamin, ß-Äthoxyäthylamin, 3-Hydroxypropylamin-(l), 3-Methoxypropylamin-(l), 3-Äthoxypropylamin-(l), 3-Butoxypropylamin-(1), 3-Aminopropyl-2-äthyl-hexyläther, 4-Hydroxybutylamin-(1), 4-Äthoxybutylamin-(l),
1,4-Diaminobutan, 1-Amino-4-dimethylaminobutan,

Dimethylamin, Diäthylamin, Di-i-propylamin,, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Methylbutylamin, Äthylbutylamin, Methylhexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin,

Cyclohexylamin, 4-Amino-l-methylcyclohexan, Aminomethylcyclohexan,

Anilin, o-, m- oder ρ-Aminotoluol,

Benzylamin, 1-Amino-l-phenyläthan, l-Amino-2-phenyläthon.

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60 9 808/097

Die Umsetzung von VIII mit diesen Aminen erfolgt entweder in überschüssigem Amin oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, Acetonitril, Tetrahydrofuran u.a. - gegebenenfalls unter Druck.

Die Pyridiniumsalze VIII sind zum Teil aus Angew. Chemie 84, 1184 (1972) bekannt bzw. nach dem dort beschriebenen Verfahren erhältlich.

Geeignete Kupplungskomponenten V sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IX:

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609808/0971

CHg-

(ix)

Cix)	H	R₆	CH₃
ι)	H	^C2 ^Η5
2)	H	C₃H₇
5)	H	C₄H₉
4)	H	CH₂-Phenyl
5)	H	CH₂-CH₂-Phenyl
6)	H	CH₂-CH₂-OCHg
7)	H	CBg-CH₂-OCgH₅
8)	H	CH₂-CHg-OC₄H₉
9)	H	CH₂-CH₂-CH₂-OCHg
10)	H	CH₂-CHg-CHg-OC₂H₅
H)	H	CHg-CBg-CHg-OC₄H₉
12)	H	-(CH₂ )₃-0-CH(C₂H₅ )-(CBg )₄-CHg
13)	H	-CH₂-CH₂-CH₂-OH
14)	Ξ	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH
15)	H	CH₂-CH₂-CH₂-CN
16)	H	CH₂-CH₂-CH₂-CB₂-NBg
17)	H	CB₂ -CBg-CH₂ -NHCH₃
18)	H	CH₂-CBg-OCOCH,
19)

Le A 15 777

- 13 -

60 9808/09

IX	R₅	R₆
20)	H	CH₂-CH₂-CH₂-OCOC₂H₅
21)	H	CH₂-COOCH₃
22)	H	CH₂-CH₂-COOCHg
23)	H	CH₂-CHg-COOC₂H₅
24)	H	CH₂-CH₂-COOH
25)	H	Cyclohexyl
26)	H	CH₂-Cyclohexyl
27)	CH₅	CHj
28)	C₂H₅	C₂H₅
.29)	C₃H₇	C₃H₇
30)	C₄H₉	C₄H₉
31)	CHg	C₄H₉
32)	CHg	CH₂-CH₂-CH₂-OCHg
33)		■■CIL -~GiL> "™CHg ■■ CSg ""
34)		-CH₂-(CH₂ )g -CH₂-
35)		-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -CH₂ -

Le A 15 777

- 14 -

«09808/0971

-CB₂ -CB₂ -NCB₃ -CH₂ -CB₂ -

-CH=N-CH=CH-

'Le A 15

609808/09

Die neuen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen untereinander bzw. mit anderen Farbstoffen eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus synthetischen hydrophoben Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyvinylverbindungen, Cellulose-2 1/2-acetat und insbesondere Cellulosetriacetat- und Polyestermaterialien. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren gelbe bis rote Färbungen· und Drucke mit guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit. Hervorzuheben ist weiterhin das gute Zieh- und Aufbauvermögen der Farbstoffe beim Färben von Polyesterfasermaterialien aus wässriger Flotte im Ausziehverfahren.

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609 8 08/0371

Al·

Herstellung der Ausgangsverbindungen (Vl)-"bzw. (VIl); Beispiel 1;

2,4»6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril (Χ)

Zu einer Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 400 Volumenteilen absolutem Äthanol gibt man 40 Teile Malonsäurediäthylester, 28,2 Teile Cyanessigsäureäthylester und 4>25 Teile Ammoniak (als ca. 25$ige äthanolische Lösung) und erhitzt die Mischung 8 bis 10 Stunden im Autoklaven auf 110-120⁰C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und in Wasser gelöst. Durch Versetzen der wäβigen Lösung mit Salzsäure wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 29 Teile (77,5% der Theorie) rohes 2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril (x), das für die Weiterverarbeitung zu 2,4>6-Trichlornicotinsäurenitril (Xl) genügend rein ist. Eine nach den Angaben von E. E. Schulte und R. Mang (Arch. Phar. 296 (1963) 509) gereinigte Probe erwies sich als identisch mit dem von den gleichen Autoren aus Malonsäurediäthylester und Cyanacetamid in Gegenwart von Natriumäthylat erhaltenen Produkt. '

Beispiel 2;

2,4,6-Trichlornicotinsäurenitril (-Xl)

304 Teile 2,4,6-Trihydroxy-nicotinsäurenitril (X) werden zusammen mit 2000 Volumenteilen Phosphoroxychlorid im Autoklaven 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei man durch Ablassen des entstehenden Chlorwasserstoffs den Druck nicht über 10 atü steigen läßt. Anschließend destilliert man aus der klaren braunen Lösung das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck so weit wie möglich ab und gibt dann den Rückstand in Eiswasser. Man rührt 2 bis 3 Stunden nach, bis die Phosphorverbindungen vollständig hydrolysiert sind, wobei man durch gelegentliches Einwerfen von Eis die Temperatur der wäßrigen Suspension nicht über 25° stiegen läßt. Anschließend wird die kristallin ausgefallene Substanz abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 331 Teile rohes 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril (Xl) (80 % der Theorie) vom Schmelzpunkt '110-115⁰C erhalten, die sich durch Umlösen aus ca. 3OOO Volumenteilen Waschbenzin reinigen lassen. Ausbeute nach dem Umlösen unter Aufarbeitung der Mutterlauge: 304 Teile (70$ der Theorie). Le A 15 777 - 17 _

6098.087097t -

Hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 112-115°C (Literatur: 112°, 117°)

Herstellung der Kupplungskomponenten (V); Beispiel 5;

20,75 Teile 2,4,6-Trichlor-nicotinsäurenitril (Xl) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid allmählich mit 16 Teilen Diäthylamin versetzt, wobei man durch äußere Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 4O⁰C steigt. Man rührt solange bei dieser Temperatur nach, bis dünnschichtchromatographisch (Silikagel, Fließmittel Methylchchlorid, Betrachtung unter UV-Licht, Wellenlänge 254 nm) kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der Reaktionsan-satz wird anschließend in Eiswasser gegeben und abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 21 Teile eines Rohproduktes, das bei 106-116⁰C schmilzt. Durch Umlösen aus Methanol erhält man daraus 17-Teile einer bei 124-126⁰C schmelzenden Verbindung der wahrscheinlichen Formel (XIl).

(XII)

Die Mutterlauge enthält geringe Mengen der isomeren Verbindungen

Cl

CN

und

(C₂Hs)₂N^F

24,4 Teile 2-Diäthylamino-3-cyan-4,6-dichlorpyridin (XIl) werden in ca. 250 Teilen 30 $iger wässriger Methylamin-Lösung suspendiert und im Autoklaven 5 Stunden auf 140-15O⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man auf ca. 0⁰C, nutscht den gelblichen Kristallbrei ab und erhält nach dem Trocknen ca. 19 Teile einer Verbindung der wahrscheinlichen Formel (XIII),
Le A 15 777 -18-

6 0 9 8 0 8/0371

(XIII)

die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 130-152⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 4;

23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-lί-methyl-pyridiniumchlorid (dargestellt nach A. L. Cossey et al., Angew. Chem. 84» II84 (1972)) werden in ca. 100 Teile Benzylamin eingetragen und 3-4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 50⁰C wird die Lösung auf ca. 300 Teile Eiswasser gegeben, wobei sich ein gelbliches Öl abscheidet, das langsam durchkristallisiert. Man nutscht ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet und erhält 19-20 Teile der Verbindung (XIV),

(XIY) CH₃-I

die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 148-153°C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 5;

23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-niethylamino-6-amino-li-methyl-pyridiniumchlorid werden in 250 Teilen 30$iger wässriger Methylamin-Lösung im Autoklaven 5 Stunden auf 13O⁰C erhitzt.

Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung auf 0⁰C, nutscht die schwach braun gefärbten Kristalle ab, wäscht mit wenig Wasser nach und erhält nach dem Trocknen ca. 12 - 13 Teile der Verbindung der Formel (XV),

Le A 15 777 - 19 -

98087

IQ

(XV)
CH₃-I

die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 153 - 154⁰C schmilzt (Zers.).

Beispiel 6;

23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-lI-methyl-pyridiniumchlorid werden in 100 Teilen γ-Athoxypropylamin 4 Stunden auf 120 125^OC erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige y-Ä'thoxypropylamin im Vakuum ab und nimmt das zurückbleibende hellgelbe Öl in ca. 200 Teilen wässriger Essigsäure auf. Die Lösung enthält laut analytischer Bestimmung ca. 23 Teile der Verbindung der Formel (XVl)

(XVI)
CH₃ -ΝΗ'^·ϊΚ^ΪΓΗ-·σΗ₂ -CH₂ -CH₂ -0-C₂ B₅

und wird ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwandt.

Beispiel 7:

23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-πlethylamino-6-amino-lί-methyl-pyridiniumchlorid werden in 150 Teilen Pyrrolidin suspendiert und im Autoklaven 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige Pyrrolidin möglichst vollständig ab, gibt zu dem noch heißen, ölig-braunen Rückstand ca. 100 Teile Äthanol, erhitzt ca. 10 Minuten zum Sieden, kühlt auf -18⁰C ab, nutscht den gelblichen Kristallbrei ab und wäscht mit viel Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man ca. 19 Teile der Verbindung (XVIl) als schwach gelbliches Pulver, Fp. I6I 164⁰C (Zers.).

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6098 0 8/0 9

(XVIl)

Beispiel 8;

23,3 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-niethylamino-6-amino-]ir-methyl-pyridiniunichlorid werden in 100 Teilen Morpholin ca. 2 Stunden auf 120 - 128°C erhitzt. Man kühlt auf 0⁰C ab, filtriert den hellgelben Niederschlag ab, wäscht mit viel Wasser und erhält nach dem Trocknen ca. 8 Teile
einer Verbindung der laut Massen- und NMR-Spektrum wahrscheinlichen
Formel (XVIIl)

(XVIIl)

deren Bildung durch Entmethylierung des "normalen" Reaktionsprodukts (iXX) erklärt werden kann.

Das nach der Abtrennung von (XVIIl) erhaltene Piltrat wird zur Trockene eingedampft und das zurückbleibende braun-viskose Öl in ca. 150 Teilen Eisessig aufgenommen. Laut analytischer Bestimmung enthält diese Lösung ca. 14 Teile der Verbindung (iXX),

NHGB₃

CH₃ die ohne Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann.

Le A 15 777 - 21 -

80 8/09-71

Herstellung der Farbstoffe (i); Beispiel 9;

26,9 Teile l,4-Dichlor-2-amino-5-'benzolsulfonsäure-lI—äthylamid werden in bekannter Weise in ^Ofolgex Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und mit einer Lösung von 23,1 Teilen 2-Pyrrolidino-3-cyan-4,6-bis-(methylamino)-pyridin (XVIl) in ca. 200 Teilen Eisessig vereinigt. Zur Vervollständigung der Kupplung erhöht man den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf etwa 3-4 und filtriert dann den ausgefallenen Farbstoff der Formel (XX) ab,

(XX)

wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält ca. 47 Teile eines rötlichen Pulvers, das Polyestermaterialien in goldgelben Tönen färbt.

Beispiel 10;

16,3 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden in bekannter Weise in Eisessig/ Propionsäure bei 0 - 5°C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt,man zu einer Lösung von 26,3 Teilen 2-(γ-Äthoxypropylamino)-3-cyan-4,6-bis-(methylamino)-pyridin (XVl) in ca. 150 Teilen Eisessig, erhöht den pH-Wert durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf 3 bis 4» filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel (XXl) ab,

(XXI) -CH₂-CH₂-OC₂H₅

Le A 15 777 -ZZ-

wäscht mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen ca. 40 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestermaterialien in kräftigen scharlachroten Tönen färbt. \ ■

Beispiel 11;

17,1 Teile 4-Methylsulfonylanilin werden in bekannter Weise in ca. 200 Teilen wässriger Salzsäurelösung bei 0⁰C suspendiert und mit 30 ^iger wässriger Natriumnitrit-LÖsung diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 26,7 Teilen 2-Benzylamino-3-cyan-4-bis-(methylamino)-pyridin (XIV) in ca. 200 Teilen Eisessig und erhöht den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung auf ca. 3 -" 4· Der ausgefallene Farb stoff der Formel (XXII)

CH₃-

wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ca. 42 Teile eines rötlichen Pulvers, das Polyestermaterialien in kräftigen gelben Tönen färbt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung sowie die Farbtöne der damit auf Polyestermaterialien erhältlichen Färbungen und Drucke angegeben.

Le A 15 777 - 23 -

NHCB₃

CB₃-N

No.	4-Chlorphenyl	"4	H	Benzyl	H	-CHg-(	H	CH₂-CHg-CH₂-OCH₃	Farbton auf Polyester
ι)	4-Nitrophenyl	H	Benzyl	H	H	C₄H₉	gelb
2)	4-Cyanphenyl	H	Benzyl	H	H	CBg-CBg-CH₂-OC₂Bg	orange
3)	2,5-Dichlorphenyl	H	C₄H₉	H	H	Benzyl	gelb
4)	2-Trif]xxamethyl-4- nitrο-phenyl	H	C₄H₉	H	CH₂ )g-CH₂-	gelb
5)	2-Chlor-4-nitrophenyl		-CH₂-(CBg)₂-CH₂-	H	C₄H₉	orange
6)	2-Me thylsulfonyl-4- nitrο-phenyl	H	CHg-CH₂-CH₂-OC₂H₅	Scharlach
7)	2-Cyan-4-nitro-6-brom- phenyl	C₂H₅	Benzyl	rot
8)	2-Brom-4-nitrophenyl	C₂H₅	Benzyl	rot
9)	2,4-Mcyanphenyl	H	C₄H₉	rot
10)	2,5-Dichlor-4-nitro- phenyl	H	C₄H₉	scharlach
11)	2-Chlor-4-nitro-6- cyanphenyl	H	CH₂-CH₂-OCH₃	rot
12)	2,4-Dinitrophenyl	C₂H₅	rot
13)	4-Äthylsulfonylphenyl	C₂H₅	rot
14)	4-Butylsulfonylphenyl	C TJ C₄H₉	gelb
15)	4-Benzylsulfonylphenyl	Benzyl	gelb
16)	2,5-Dichlor-4-methyl- sulfonylphenyl	C₄H₉	gelb
17)	4-Methylsulfonyl-2- nitrο-phenyl	orange
18)	4-Sulfonami dophenyl	orange
19)	2-Chlor-4-sulfonamido- phenyl	gelb
20)	2-Chlor-4-N-äthylsul- fonamido-phenyl	gelb
21)	2,5-Dichlor-4-sulfon- amidophenyl	gelb
22)	2,5-Bichlor-4-N- methyl-sulfonamido- phenyl	gelb
23)	gelb

Le A 15 777

- 24 -

DS8Oß/097 1

Wo.	D	H	-CBg	H .	^R4	Färbton auf Polyester
24)	2,5-Dichlor-4-N- äthyl-sulfonamido- phenyl	-CB₂	H '	CBg-CB₂-OCBg	gelb
25)	2,5-Mchlor-4-N,N- dime thyl-sulf on- amidophenyl	H	-CB₂-O-CBg-CBg- - - -	gelb
26)	2,5-Mchlor-4-N,N-di- äthyl-sulfonamido- phenyl	H ■	-(CBg)₂-CBg-	gelb
27)	Thiazolyl-2	C₂H₅	C₄B₉	gelb
28)	Benzthiazolyl-2	^C2^H6	Benzyl	orange
29)	6-Chlor-benz- thiazolyl-2	H	CH₂-CBg-CB₂-OCB₃	Scharlach
50)	6-Nitro-benzthia- zolyl-2	H	CBg-CH₂-CH₂-OCHg	Scharlach
31)	2-Chlor-5-trifluor- methylphenyl	H	C₂H₅	gelb
32)	2-Cyan-5-chiorphenyl	H	C₂V	gelb
33)	2,5-Dichlor-4-cyan- phenyl	CE₂-CB₂-CH₂-OCH₃	orange
34)	4-Carboäthoxyphenyl	Benzyl	gelb
35)	4-Phenylaζophenyl	C₄H₉ ■;■■	Scharlach
36)	2,4,6-Trichlorphenyl	CH₂-CBg-O-C₂H₅	goldgelb

Le A 15 777

Claims

2436B9B 7S$

Patentansprüche:

1. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

NHR₂

D-N=N'

worin

D ein durch Substituenten mit positiven £ -Werten substituierter Benzolrest oder ein gegebenenfalls substituierter Thiazolyl-2- bzw. Benzthiazolyl-2-Rest ist,

R₁ und R₂ einen geradkettigen unsubstituierten C^-C^-Alkylrest bedeuten,

R-z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist,

R₁I Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist oder gemeinsam mit R, unter Einschluß des N-Atoms einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden kann, und

Q für Wasserstoff, eine Cyan-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Carbonsäureestergruppe steht.

2. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch der Formel

Le A 15 777 - 26 -

δ :Q 9 6 0 8/0971

NHCH₃
CN

D, R, und R^ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, wobei D für einen durch Substituenten mit positiven

£ -Werten substituierten Benzolrest steht. P

4. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

NHCH₃

worin

X NO₂, CN, CONH₂, CONW₃W₄, COW , COOW₄, CP,, Cl, P, Br, SO₂W₃, SOW , SO₂NH₂, SO₂NW W₄, SO₂OW₃, SCN oder ein durch X, Y und Z substituierter Phenylazorest ist, wobei W₃ wie R₃ und W₄ wie R₄ definiert sind,

Y und Z für H oder X stehen,

V^ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-Cg-AIkVl, C₃-C₄-Alkylen-OH, C₂-C₄-Alkylen-O-C₁-C₄-alkyl, Cyanäthyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Phenyl oder Tolyl und

V₂ für gleiches oder verschiedenes V₁ oder für Wasserstoff stehen oder V_ gemeinsam mit V₁ unter Einschluß des N-Atoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden kann.

Le A 15 777 - 27 -

6 Π 9 ί! Ο β /0971

5. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 4, wobei χ = NO₂, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, SO₂OCH₃, SO₂OC₆H₅, SO₂NH₃, SO₂NHCH₃, SO₂NHC₂H₅, SO₂N(CH₃)₂ oder SO₂N(C₂H₅)₂

Y=H, NO₂, CN, Cl, Br oder CF₃ und Z=H, Cl, Br, CN.

6. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch der Formel

NHCH,

N =

Y₁ = H, Cl, Br, NO₂, CN oder SO₃W , Z₁ = H, Cl, Br oder CN und V₁ und V₂ die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.

7. Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

NHCH,

N =

T₃O₂S

*3 ^V2

T₃ = Methyl, Äthyl, NH₂, NHCH₃, NHC₂H₅, NH-Benzyl. NHC₂H₁₁OH, N(CH₃J₂ oder

Le A 15

- 28 -

fi fi 9 80B/0971

Al

die Reste V^, V₂, Bedeutung haben.

und Z₁ die in Anspruch 6 genannte

Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

9. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₃ -

- CH₂

10. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

D - NH

worin D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit Kupplungskomponenten der Formel

NHRo

R₁ mr^N ^-N

Le A 15 777

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8/ 0-9 7 1

worir R₁, R₂, R-^, R^ und Q die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben, vereinigt.

11. Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien,'dadurch gekennzeichnet, daß man sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

12. Synthetische Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1.

Le A 15 777 - 30 -

€09808/0971