DE69909181T2

DE69909181T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure

Info

Publication number: DE69909181T2
Application number: DE69909181T
Authority: DE
Inventors: Michio Himeji-shi Tanimoto; Daisuke Himeji-shi Nakamura; Tatsuya Yokohama-shi Kawajiri
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: MY118167A; ID22580A; DE69909181D1; TW546283B; SG81982A1; BR9907604A; EP0959062A1; US6545178B1; IN192303B; EP0959062B1; KR19990088258A; ES2200437T3; CN1185194C; KR100633003B1; MX9904253A; CN1235953A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet:
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas ein Verfahren, das eine stabile Herstellung von Acrolein und Acrylsäure mit hoher Ausbeute während einer langen Zeit ermöglicht, wobei die Bildung derartiger Nebenprodukte wie verschiedene Aldehyde, Carbonsäuren, Verbindungen mit hohem Siedepunkt sowie teerartige Substanzen wirksam unterdrückt wird, ohne die Leistung des Katalysators zu verschlechtern.
Beschreibung des Stands der Technik:
Die Praxis der Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas wird weit verbreitet im kommerziellen Maßstab benutzt. In der Regel wird die Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige Umsetzung bewirkt, welche eine erste Stufe der Herstellung von hauptsächlich Acrolein durch die Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und eine nachfolgende Stufe der weiteren Oxidation des Acrolein enthaltenden Reaktionsgases unter Bildung von Acrylsäure umfasst.
Jedoch verläuft in der ersten Stufe, d. h., bei der Oxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eine Nebenreaktion, die zu organischen Säuren wie Terephthalsäure und Maleinsäure, hoch siedenden Verbindungen und teerartigen Verbindungen führt, zusätzlich zur Hauptumsetzung, bei der Acrolein hergestellt wird. Als Ergebnis verunreinigen diese Nebenprodukte die Reaktionsvorrichtung, und verhindert in Extremfällen, dass die Reaktionsvorrichtung normal betrieben wird, weil sie Ablagerungen wie verkohlte Materialien bilden, den Druckabfall verschlimmern und Leitungsrohre verstopfen oder die Produktqualität verschlechtern. Wenn die Reaktionsvorrichtung mit Reinigungseinrichtungen für die Entfernung derartiger Nebenprodukte versehen ist, zieht die Bereitstellung solche Probleme wie eine Erhöhung der Anlagekosten und einen Anstieg der Herstellungskosten nach sich. Ferner geben Acrolein und andere hoch reaktionsfähige Verbindungen zu einer Nachreaktion Anlass.
Bislang wurden (wie in U. S.-A-3.876.693 z. B. offenbart) zwecks Unterdrückung dieser Nebenreaktionen solche Maßnahmen angewandt wie ein häufiges Kühlen des Gases, welches aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe austritt, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen unterdrückt, oder die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gases auf einem festgelegten Niveau gehalten werden, wodurch die Verunreinigung der Reaktionsvorrichtung infolge Ablagerung hoch siedender Verbindungen und teerartiger Verbindungen unterdrückt wird.
Jedoch erfordern diese Maßnahmen spezielle, ausschließlich für ihre eigenen Zwecke angepasste Vorrichtungen und ziehen den Verbrauch einer großen Energiemenge zum Kühlen oder Erwärmen nach sich, weshalb sie aufgrund eines unvermeidlichen Beitrags zu den Herstellungskosten wirtschaftlich nachteilig sind. Daneben zeigen sie Mängel in ihrer Wirkung. Insbesondere sind sie Hinblick auf die Verunreinigung der Vorrichtung mit organischen Säuren hoch siedenden Verbindungen und teerartigen Verbindungen, die Ablagerung von verkohlten Stoffen und die Verschlechterung der Produktqualität nicht als voll wirksam bewertbar.
Hinsichtlich der Rückgewinnung des Reaktionsproduktgases als Teil des Materialgases wurde ein Verfahren zur Begrenzung der Menge organischer Verbindungen wie organischer Säuren vorgeschlagen (vgl. z. B. U. S.-A-4.147.885). Jedoch erwähnt diese Patentanmeldung nicht die Qualität des als Ausgangsmaterial eingesetzten Propylengases. Infolgedessen ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Verfahren die stabile Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen mit hoher Ausbeute während einer langen Zeit ermöglicht, durch eine wirksame Unterdrückung derartiger Nebenreaktionen, die für die Bildung organischer Säuren, hoch siedender Verbindungen und teerartiger Verbindungen, die Ablagerung von verkohlten Stoffen und die Verschlechterung der Produktqualität verantwortlich sind.
Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren einer zweistufigen Umsetzung zur Herstellung von Acrylsäure durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bereit, wobei das Verfahren hauptsächlich Acrolein aus Propylen mit einer hohen Ausbeute während eines langen Zeitraums stabil und kontinuierlich bildet, und sodann schließlich Acrylsäure mit hoher Ausbeute durch wirksame Unterdrückung der Nebenreaktionen, welche für die Bildung von organischen Säuren, hoch siedenden Verbindungen und teerartigen Verbindungen, wie Ablagerung von verkohlten Stoffen und die Verschlechterung der Produktqualität verantwortlich ist, herstellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde eine Untersuchung mit einem Blick auf die Lösung der bei der Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie zuvor beschrieben, auftretenden Probleme durchgeführt, und als Ergebnis wurde folgende Erkenntnis gewonnen:

(1) Die organischen Säuren, hoch siedenden Verbindungen und teerartigen Verbindungen bilden sich durch die Nebenreaktionen ungeachtet der Unterschiede in den Reaktionsbedingungen, der Katalysatoraktivität oder der Selektivität der Acroleinbildung;
(2) Während diese Nebenprodukte lediglich in außerordentlich geringen Mengen im Vergleich zu Acrolein und Acrylsäure, welche die Hauptprodukte sind, auftreten, bilden sie eine ernstliche Hinderung eines kontinuierlichen und stabilen Betriebs,
(3) Die Mengen ihrer Bildung werden mehr durch die im Ausgangsmaterial Propylen enthaltenen Verunreinigungen und deren Mengen beeinflusst als durch die Leistung des Katalysators;
(4) Die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen, die sich von Propylen unterscheiden, beeinflusst weitestgehend die Leistungs des Katalysators und die Menge der gebildeten Nebenprodukte;
(5) Die Wirkungen auf die Leistung des Katalysators und die Mengen erhöhen sich demgemäß, wenn der Grad der Ungesättigtheit der Verunreinigungen im Propylen erhöht wird, oder die Basizität in ihrer Intensität ansteigt.

Nach Fortsetzung der Untersuchung wurde entdeckt, dass die Nebenreaktionen wirksam unterdrückt, und die zuvor genannten Probleme infolgedessen gelöst werden, indem man den Gesamtgehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen, die sich von Propylen unterscheiden, im Propylen als Ausgangsmaterial auf unter 500 ppm (bezogen auf das Gewicht) vermindert. Auf Grundlage dieser Erkenntnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Im speziellen betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welches die Herabsetzung des Gesamtgehalts an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen (ausschließlich Propylen) im Propylen als Ausgangsmaterial unter 500 ppm (bezogen auf das Gewicht) umfasst.
Ferner betrifft vorliegendes Verfahren Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige Umsetzung, umfassend eine erste Stufe der Herstellung von hauptsächlich Acrolein durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eine nachfolgende Stufe zur Herstellung von Acrylsäure durch eine Gasphasenoxidation des acroleinhaltigen Reaktionsgases in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welches die Herabsetzung des Gesamtgehalts an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen (ausschließlich Propylen) im Propylen als Ausgangsmaterial unter 500 ppm (bezogen auf das Gewicht) umfasst.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Das charakteristische Merkmal vorliegender Erfindung umfasst die Verwendung eines Propylens als Ausgangsmaterials, dessen Gesamtgehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoftatomen, ausgenommen Propylen, (im folgenden einfach als ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2–5 Kohlenstoffatomen" bezeichnet) weniger als 500 ppm (ppm, bezogen auf das Gewicht; im folgenden auf gleiche Weise anwendbar) ist. Der Gehalt an den ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise nicht mehr als 450 ppm, bevorzugter nicht mehr als 300 ppm, und besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm.
Bei vorliegender Erfindung wird vorteilhafterweise ein Propylen mit einem Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 500 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 450 ppm, bevorzugter nicht mehr als 300 ppm, und besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm, und auch mit einem Gesamtgehalt an Dien und acetylenischen Verbindungen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 200 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 150 ppm, bevorzugter nicht mehr als 100 ppm, und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 ppm verwendet. Als ein ideales Beispiel für das als Ausgangsmaterial verwendete Propylen kann ein Propylen mit einem Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 200 ppm, und einem Gesamtgehalt an Dienund acetylenischen Verbindungen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, angegeben werden.
Butadien kann als typisches Beispiel für die Dienverbindung, und Methylacetylen als typisches Beispiel für die acetylenische Verbindungen angegeben werden; beide wurden zuvor genannt. Als andere typische Beispiele für die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 2–5 Kohlenstoffatomen können Ethylen, Butylen und Isobutylen genannt werden.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Propan machen den größten Teil der Verunreinigungen im als Ausgangsmaterial verwendeten Propylen aus. Der Gehalt an diesen gesättigten Kohlenwasserstoffen unterliegt keiner besonderen Begrenzung, weil diese gesättigten Kohlenwasserstoffe eine geringe Reaktionsfähigkeit mit einem Katalysator besitzen und lediglich einen geringen Einfluss auf die Leistung und Lebensdauer des Katalysators ausüben. Im Gegensatz hierzu sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator hoch reaktionsfähig, bewirken Nebenreaktionen und bilden Substanzen, die sich von den beabsichtigten Verbindungen unterscheiden, als Nebenprodukte. Zusätzlich zur Erniedrigung der katalytischen Wirksamkeit und der Herabsetzung der Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bilden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe eine Ursache für die Verschlechterung der Lebensdauer der Katalysators. Ferner bilden die Nebenprodukte einen Grund für die Erzeugung von Nachreaktionen, verschmutzen die Reaktionsvorrichtung und verursachen ein Verstopfen von Rohrleitungen.
Infolgedessen müssen die Konzentrationen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Propylen als Ausgangsmaterial strikt gesteuert werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Propylen enthält nicht-flüchtige Rückstände und Schwefelkomponenten zusätzlich zu den zuvor erwähnten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Diese Verunreinigungen bilden einen Grund für die Kapazitätserniedrigung des Propylenverdampfers und eine Ursache für die Korrosion der Reaktionsvorrichtung. Infolgedessen ist es erforderlich, den Gehalt an nicht-flüchtigen Rückständen und den Schwefelkomponenten jeweils unter 100 ppm (bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise unter 50 ppm (bezogen auf das Gewicht), zu halten.
Das als Ausgangsmaterial im vorliegenden brauchbare Propylen unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es ist lediglich erforderlich, dass sein Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen innerhalb des zuvor genannten Bereichs liegt. Beispielsweise kann das nach dem Verfahren des Wasserdampfcrackens von Naphtha hergestellte Propylen und das Propylen, hergestellt nach dem Verfahren der Dehydrierung oder oxidativen Dehydrierung von Propan als Propylen-Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Verfahren zum Einstellen des Gehalts an ungesättigten Kohlenwasserstoffen in solch einem Propylen unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im Fall des Verfahrens des Wasserdamfpcrackens von Naphtha kann z. B. diese Einstellung durch Abtrennen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation bei niederer Temperatur und anschließendes Entfernen der acetylenischen Verbindungen, die von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer winzigen Menge mitgeschleppt werden, durch selektive Hydrierung erreicht werden. Sonst kann das Propylen unter Anwendung einer erhöhten Anzahl von Stufen durch Superpräzisionsdestillation gereinigt werden.
Die Reinheit des Propylens im Propylen-Ausgangsmaterial unterliegt keiner besonderen Begrenzung. In Anbetracht der Wirtschaftlichkeit, die mit der Reinigung zu verbinden ist, wird vorteilhafterweise ein Propylen-Ausgangsmaterial mit einer Reinheit an Propylen von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 92% verwendet.
Übrigens ist der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen im Propylen-Ausgangsmaterial vorzugsweise so gering wie möglich. Wenn dieser Gehalt auf weniger als 1 ppm erniedrigt wird, ist jedoch eine weitere Verbesserung der Ausbeute, welche ausreicht, die Erhöhung der Kosten infolge der Extraarbeit der Reinigung auszugleichen, nicht zu erkennen. Es ist ausreichend, dass die Gehalte an den Dienverbindungen und den acetylenischen Verbindungen mit 2–5 Kohlenstoffatomen auf etwa 0,1 ppm vermindert werden.
Die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen, die Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufe Umsetzung von Propylen, welche durch vorliegende Erfindung in Betracht bezogen sind, können nach einem Verfahren durchgeführt werden, welches allgemein verwendet wird, oder dessen Anwendung bekannt ist, mit der Ausnahme, dass das zu verwendende Propylen-Ausgangsmaterial einen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 500 ppm besitzen soll.
Was den Katalysator zur Herstellung anbelangt, kann ein Katalysator verwendet weerden, der in der Regel zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen und die Herstellung von Acrylsäure von Propylen durch eine zweistufige Umsetzung verwendet wird. Bei der Herstellung von Acylsäure z. B. durch die zweistufige Umsetzung kann in der ersten Stufe als Oxidationskatalysator ein Metalloxidkatalysator mit Molybdän und Wismuth als die wesentlichen Komponenten benutzt werden. Unter anderen hierbei denkbaren Metalloxidkatalysatoren können als bevorzugte Beispiele Oxidationskatalysatoren der allgemeinen Formel (1) verwendet werden: Mo₄Bi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x (1)
In der Formel bedeutet Mo Molybdän, Bi Bismuth, Fe Eisen, A ist mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Cobalt und Nickel besteht, B ist mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht, C mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Wolfram, Silicium, Aluminium, Zirkon und Titan besteht, D ist mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niobmangan, Arsen und Zink besteht, 0 ist Sauerstoff, und a, b, c, d, e, f, g und x sind die jeweiligen Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D und 0, wie z. B. b = 0,1 – 10, c = 0,1 –20, d = 2 – 20, e = 0,001 – 10, f = 0 – 30, g = 0 – 4 und x ist ein Zahlenwert, der durch den Oxidationszustand der Komponentenelemente zu bestimmen ist.
Der Oxidationskatalysator kann in Form von Zylindern, Ringen oder Kugeln vorliegen, oder aber in einer amorphen Form. Gegebenenfalls kann er auf einem inerten Träger getragen werden oder er kann durch Formgebung einer aktiven Komponente durch ein geeignetes Verfahren erhalten werden. In den Oxidationskatalysator können, neben den zuvor genannten Komponenten, zusätzlich ein Formungsadditiv und ein Verstärkungsmittel eingearbeitet werden. Beispielsweise können zur Einarbeitung verschiedene Glasfasern und Whiskers verwendet werden.
Der Oxidationskatalysator braucht nicht auf eine einfache Gattung beschränkt zu sein. Ein Teil desselben kann mit einem inerten Träger verdünnt sein. Verschiedene Gattungen der Oxidationskatalysatoren können aber auch in einer kombinierten Form verwendet werden, hergestellt durch Veränderung von Komponenten, des Herstellungsverfahrens und der Bedingungen der Kalzinierung.
Als Reaktor wird in der Regel ein Festbettreaktor vom Mantel-und-Rohrtyp übernommen. Auch ist es möglich, einen Fließbettreaktor zu verwenden. Der Reaktor wird nicht besonders in Anbetracht der Art des für ihn benutzten Materials unterschieden. Er kann z. B. aus Kohlenstoffstahl oder rostfreien Stahl hergestellt sein.
Die Gasquelle, welche den molekularen Sauerstoff enthält, ist nicht auf reinen Sauerstoff beschränkt. Luft und aus verschiedenen Anlagen austretende Abgase können zweckmäßigerweise verwendet werden. Andere Verunreinigungen als die zuvor erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, nämlich Kohlendioxidgas und andere Verunreinigungen wie NOx, SOx und Feuchtigkeit, welche in solchen Mengen auftreten, wie sie in der Standardluft gefunden werden, bringen keine besondere Wirkung.
Das nicht-umgesetzte Propylen, das zurückbleibt, nachdem die löslichen Komponenten wie Acrylsäure gewonnen wurden und unter Verwendung eines Lösungsmittels, im wesentlichen gebildet aus Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, von dem Acrylsäure-enthaltenden Reaktionsgas abgetrennt wurden, welches in der nachfolgenden Stufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Gasphasenoxidation, beispielsweise der zweistufigen Umsetzung, von Propylen erhalten wurde, kann rückgeführt und ganz oder teilweise als Ausgangsmaterial-Gas verwendet werden. In diesem Fall muss das Propylen-Ausgangsmaterial, das sich aus dem auf diesem Weg rückgeführten Propylen und dem frisch zugeführten Propylen zusammensetzt, lediglich einen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 500 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 450 ppm, bevorzugter nicht mehr als 300 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm, und einen Gesamtgehalt an den Dienverbindungen und den acetylenischen Verbindungen mit 2–5 Kohlenstoftatomen von nicht mehr als 200 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 150 ppm, bevorzugter nicht mehr als 200 ppm, und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man zuerst einen Reaktor vom Typ Mantel-und-Rohr mit demzuvor genannten Oxidationskatalysator füllt und ein Ausgangsmaterialgas einleitet, welches sich aus dem Propylen-Ausgangsmaterial, einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem gegebenenfalls einbezogenen Inertgas durch die Reaktionszone des Reaktors bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 250°C bis 450°C, vorzugsweise im Bereich von 280°C bis 400°C, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 5.000 Stdn.^–1, vorzugsweise im Bereich von 700–3.000 Stdn.^–1, leitet. Da vorliegende Erfindung wirksam Nebenreaktionen unterdrückt, kann sie solche Probleme wie Nebenprodukte von organischen Säuren, hochsiedenden Verbindungen und teerigen Substanzen, die Ablagerung von verkohlten Materialien, eine sich hieraus ergebende Verschlimmerung des Druckabfalls, ein Verstopfen von Rohren und eine Verschlechterung der Produktqualität unterdrücken.
Gemäß vorliegender Erfindung kann die Verschlechterung der Leistung des zu verwendenden Oxidationskatalysators wirksam unterdrückt werden. Durch vorliegende Erfindung können infolgedessen Acrolein und Acrylsäure stabil kontinuierlich für eine lange Zeit mit einer hohen Ausbeute aus Propylen hergestellt werden. Insbesondere im Fall der Herstellung von Acrylsäure durch die zweistufige Umsetzung wird hauptsächlich Acrolein aus Propylen mit hoher Ausbeute in der ersten Stufe hergestellt, und demzufolge wird Acrylsäure in der nachfolgenden Stufe stabil und für eine lange Zeit mit hoher Ausbeute hergestellt.
Im folgenden wird nun vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele genauer beschrieben. Der Umwandlungsgrad von Propylen, die Ausbeute an Acrolein, die Ausbeute an Acrylsäure wurden gemäß folgenden Formeln bestimmt: Umwandlung von Propylen (%) = [(Menge des bei der Umsetzung verbrauchten Propylens)]/(Menge des zugeführten Propylens)] × 100; Ausbeute an Acrolein (%) = [(Menge gebildeten Acroleins)/(Menge zugeführten Propylens)] × 100; Ausbeute an Acrylsäure (%) = ((Menge gebildeter Acrylsäure)/(Menge zugeführten Propylens)] × 100
Der Gehalt an den ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen, und der Gesamtgehalt an den Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen wurden durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
BEISPIEL 1
(Herstellung des Katalysators)
In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 von U.S.-A-3.799.978 beschriebenen Verfahren wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt. In 1.500 ml Wasser, welches erwärmt und gerührt wurde, wurden 1.062 g Ammoniummolybdat und 314 g Ammoniumparawolframat gelöst. Die erhaltene wässerige Lösung wurde mit einer gemischten wässerigen Nitratlösung, bestehend aus einer wässerigen Lösung von 700 g Kobaltnitrat, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, einer wässerigen Lösung mit 242 g Eisen(III)nitrat, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, und einer wässerigen Lösung mit 292 g Bismuthnitrat, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, vorab angesäuert durch tropfenweise Zugabe von 60 ml konzentrierter Salpetersäure, versetzt. Sodann wurden eine wässerige Lösung mit 244 g einer 20%igen Kieselsäuresol-Lösung und 2,02 g Kaliumhydroxid, gelöst in 150 ml destilliertem Wasser, zugegeben. Die so gebildete Suspension wurde erwärmt und gerührt, eingedampft und sodann in eine zylindrische Gestalt mit einem Durchmesser von 5 mm geformt und 6 Stunden in einem Luftstrom bei einer Maximaltemperatur von 450°C kalziniert, wobei ein Katalyator anfiel. Die Zusammensetzung (ausschließlich Sauerstoff der Metallelemente dieses Katalysators im Atomverhältnis war wie folgt: Mo₂₂Bi_1,2Fe_1,2Co_4,5W_2,4K_0,07Si_1,62
(Oxidation)
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 4.200 mm, eingetaucht in ein Salzschmelzbad, das bei einer im wesentlichen gleichmäßigen Temperatur gehalten wurde, wurde mit dem zuvor beschriebenen Katalysator so gepackt, dass ein Katalysatorbett einer Länge von 3.000 mm gebildet wurde. Ein Reaktionsgas, das sich aus Propylen in einer Konzentration von 6,5 Vol.%, 65 Vol.% Luft, Rest Wasserdampf, zusammensetzte, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.800 Stdn.^–1 dem Reaktionsrohr zugeführt und bei einer Temperatur von 325°C umsetzen gelassen. Das zuvor beschriebene Propylen hatte folgende Zusammensetrung:
Propylen: 96 Vol.%,
Propan und andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen: 47 ppm;
Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen: 10 ppm.
Die Ergebnisse der Anfangsstufe der Umsetzung und diejenigen der während 4.000 Stunden fortgesetrten Umsetzungen waren die nachfolgend angegebenen: (Anfangsstufe der Umsetzung)

Propylenumwandlung: 96,5 Mol.%;

Ausbeute an Acrolein: 78,5 Mol.%;

Ausbeute an Acrylsäure: 10,0 Mol.%.

(Nach 4.000 Stunden):

Propylenumwandlung: 96,0 Mol.%;

Ausbeute an Acrolein: 79,0 Mol.%;

Ausbeute an Acrylsäure: 9,7 Mol.%.
BEISPIEL 2
Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung (ausschließlich Sauerstoff) wurde nach dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 hergestellt: Mo₁₂Bi_1,2Fe_1,2Co_5,8K_0,05Ce_1,2Nb_0,5Si_1,62
Sodann wurde nach dem Verfahren des Beispiel 1 Propylen oxidiert. Das hierbei verwendete Propylen hatte folgende Zusammensetzung:
Propylen: 96 Vol.%;
Propan und andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigten Kohlenwaserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen: 450 ppm;
Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen: 70 ppm.
Die Ergebnisse der Anfangsstufe der Umsetzung und diejenigen der während 4.000 Stunden fortgesetzten Umsetzung waren die nachfolgenden. (Anfangsstufe der Umsetzung):

Propylenumwandlung: 96,0 Mol.%;

Acroleinausbeute: 77,8 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 10,5 Mol.%

(nach 4.000 Stunden):

Propylenumwandlung: 95,6 Mol.%;

Acroleinausbeute: 78,2 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 9,8 Mol.%.
Kontrolle 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Propylen folgender Zusammensetzung eine Umsetzung durchgeführt:
Propylen: 91,0 Vol.%;
Propan u. andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen: 800 ppm;
Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen: 50 ppm.
Die Ergebnisse der Anfangsstufe der Umsetzung und diejenigen der während 4.000 Stunden fortgeführten Umsetzung waren folgende: (Anfangsstufe der Umsetzung):

Propylenumwandlung: 95,5 Mol.%;

Acroleinausbeute: 77,2 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 9,5 Mol.%.

(nach 4.000 Stunden):

Propylenumwandlung: 94,5 Mol.%;

Acroleinausbeute: 76,2 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 8,8 Mol.%.
Kontrolle 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Propylen folgender Zusammensetzung eine Umsetzung durchgeführt:
Propylen: 96,0 Mol.%;
Propylen und andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen; 600 ppm;
(Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen): 250 ppm
Die Ergebnisse der Anfangsstufe der Umsetzung und diejenigen der während 4.000 Stunden fortgesetzten Umsetzung waren wie folgt: (Anfangsstufe der Umsetzung)

Propylenumwandlung: 95,8 Mol.%

Acroleinausbeute: 75,5 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 8,7 Mol.%.

(nach 4.000 Stunden):

Propylenumwandlung: 94,5 Mol.%

Acroleinausbeute: 74,2 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 7,9 Mol.%.
BEISPIEL 3
Eine Reaktionsvorrichtung (1) vom Typ Mantel- und Rohr, die mit einer Zusatzeinrichtung zur Kühlung eines bei der Umsetzung gebildeten Gases versehen war, und eine Reaktionsvorrichtung (2) von Typ Mantel- und Rohr, unabhängig hiervon, wurden mit einer Rohrleitung verbunden. Die Reaktionsvorrichtung (1) wurde mit dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, gepackt, um ein Katalysatorbett einer Länge von 3.000 mm zu bilden, während die Reaktionsvorrichtung (2) mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung gepackt wurde (hergestellt nach dem im Beispiel 1 von U.S.-A-5.739.392 beschriebenen Verfahren): Mo₁₂V_5,5W₁Cu_2,7 unter Bildung eines Katalysatorbetts einer Länge von 3.000 mm. Das gebildete, in der Reaktionsvorrichtung (1) erhaltene Gas wurde unmittelbar auf unter 280°C am Auslass des Katalysatorbettes abgekühlt, um das Auftreten von Nachreaktionen auszuschließen. Die die Reaktionsvorrichtung (1) und die Reaktionsvorrichtung (2) verbindende Rohrleitung wurde auf 260°C erwärmt gehalten. Die Vetweilzeit des Gases in der Rohrleitung wurde auf weniger als 5 Sekunden eingestellt.
Als Propylen wurde ein Propylen folgender Zusammensetzung benutzt:
Propylen: 96,0 Vol.%;
Propan u. andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen: 47 ppm;
Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen: 10 ppm.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem man die Reaktionstemperatur der Reaktionsvorrichtung (1) auf 325°C und die Reaktionstemperatur der Reaktionsvorrichtungen (2) auf 265°C einstellte und ein Reaktionsgas, welches 6 Vol.% Propylen, 60 Vol.% Luft und einen Rest von Wasserdampf umfasste, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.500 Stdn.^–1 einspeiste. Die vereinte Leistung des Katalysators in der Reaktionsvorrichtung (1) und der Reaktionsvorrichtung (2) während des Anfangsstadiums der Umsetzung war wie folgt: (Anfangsstufe der Umsetzung):

Propylenumwandlung: 96,7 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 89,2 Mol.%;

Acroleinausbeute: 0,5 Mol.%.
Nachdem die Umsetzung 4.000 Stunden fortgesetzt worden war, wiesen die Reaktionsvorrichtungen (1) und die Reaktionsvorrichtungen (2) gleiche Temperatur auf, und die vereinte Leistung dieser Reaktionsvorrichtungen war wie folgt: (nach 4.000 Stunden:)

Propylenumwandlung: 96,1 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 88,7 Mol.%;

Acroleinausbeute: 0,7 Mol.%.
Während des Verlaufs der zuvor genannten Umsetzung wurde keine unterscheidbare Veränderung im Druckabfall nach dem Katalysatorbett der Reaktionsvorrichtung (1) erkannt.
Kontrolle 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung von Propylens folgender Zusammenetzung eine Umsetzung durchgeführt:
Propylen: 88,0 Vol.%;
Propan u. andere Komponenten: Rest;
Gehalt an ungesättigen Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen: 1.600 ppm;
Gehalt an Dienverbindungen und acetylenischen Verbindungen: 250 ppm.
Die vereinte Leistung des Katalysators in der Reaktionsvorrichtung (1) und der Reaktionsvorrichtung (2) während der Anfangsstufe der Umsetzung war wie folgt: (Anfangsstufe der Umsetzung):

Propylenumwandlung: 94,3 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 78,8 Mol.%;

Acroleinausbeute: 3,9 Mol.%.
Nachdem die Umsetzung 4.000 Stunden fortgesetzt worden war, hatten die Reaktionsvorrichtung (1) und die Reaktionsvorrichtung (2) die gleiche Temperatur, und die vereinte Leistung dieser Reaktionsvorrichtungen war folgende: (nach 4.000 Stunden)

Propylenumwandlung: 92,7 Mol.%;

Acrylsäureausbeute: 75,8 Mol.%;

Acroleinausbeute: 4,3 Mol.%.
Während es Verlaufs der zuvor erwähnten Umsetzung erhöhte sich der Druckabfall nach dem Katalysatorbett der Reaktionsvorrichtung (1) um 400 mm Wassersäule. Die Umsetzung wurde abgebrochen, und die Reaktionsvorrichtungen wurden geprüft, um den Grund für die Erhöhung des Druckabfalls zu finden. Die Prüfung führte zum Nachweis der Bildung von verkohlten Stoffen vom Auslassteil des Katalysatorbetts der Reaktionsvorrichtung (1) bis zum Einlassteil des Katalysatorbetts der Reaktionsvorrichtung (2). Die Bildung von verkohlten Materialien erwies sich als verantwortlich für die Erhöhung des Druckabfalls.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, bei dem der Gesamtgehalt ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 2–5 Kohlenstoffatomen, ausgenommen Propylen, im Ausgangsmaterial Propylen unterhalb 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine zweistufige Umsetzung, umfassend folgende Stufen: a) Herstellung von hauptsächlich Acrolein durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, und b) nachfolgende Herstellung von Acrylsäure durch eine Gasphasenoxidation des Acrolein-haltigen Reaktionsgases in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, bei dem der Gesamtgehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoftatomen, ausgenommen Propylen, im Ausgangsmaterial Propylen unterhalb 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoffatomen im Ausgangsmaterial Propylen unterhalb 450 ppm, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Gesamtgehalt an Dien- und Acetylenverbindungen mit 2–5 Kohlenstoffatomen im Ausgangsmaterial Propylen mehr als 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2–5 Kohlenstoftatomen im Ausgangsmaterial Propylen unterhalb 300 ppm, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Gesamtgehalt an Dien- und Acetylenverbindungen mit 2–5 Kohlenstoffatomen im Ausgangsmaterial Propylen nicht mehr als 150 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Gesamtgehalt an nicht-flüchtigem Rückstand im Ausgangsmaterial Propylen nicht mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, und der Gesamtgehalt an Schwefelkomponenten im Ausgangsmaterial Propylen nicht mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.