DE2436722A1 - Polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2436722A1 DE2436722A1 DE2436722A DE2436722A DE2436722A1 DE 2436722 A1 DE2436722 A1 DE 2436722A1 DE 2436722 A DE2436722 A DE 2436722A DE 2436722 A DE2436722 A DE 2436722A DE 2436722 A1 DE2436722 A1 DE 2436722A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- groups
- diazomethylene
- group
- polymeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Polymeren, die
reaktive Gruppen enthalten.
Die Herstellung und Verwendung reaktiver Polymerer, d.h.
Polymerer, die reaktive Gruppen enthalten, haben neuerdings erhöhtes Interesse gewonnen, und eine Vielzahl von Anwendung
gen wurde für solche Materialien vorgeschlagen. Es wurde beispielsweise gezeigt, daß geeignet substituierte reaktive
Polymere bei Peptidsynthesen bei einem Verfahren verwendet
werden können, bei dem eine N-geschützte Aminosäure an ein solches Polymer gebunden wird, die N-Schutzgruppe wird entfernt,
wobei die freie Aminogruppe zur Verfügung steht, und dann wird eine einfache Reihe von Umsetzungen verwendet,
um die an das Polymer gebundene Aminosäure in ein an das Polymer gebundenes Peptid zu überführen. Chemische Verfahren,
bei denen diese Art von Manipulationen durchgeführt v/erden, werden im folgenden aus Zweckdienlichkeitsgründen als von
dem Polmyeren unterstützte Synthesen bezeichnet.
509807/1065
Reaktive Polymere sind ebenfalls bei der Immobilisierung sowohl von Reagentien als auch von Katalysatoren,die für
chemische Umsetzungen verwendet werden, nützlich. Das Verfahren, bei dem polymer-immobilisierte Reagentien oder Katalysatoren
verwendet werden, ist von Wert insofern, da inter alia eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch das
Reagens oder den Katalysator minimal gehalten wird· Reaktive Polymere können ebenfalls bei der Herstellung von Ionenaustauschharzen
durch Immobilisierung ionischer Reagentien von Wert sein.
Eine weitere Anwendung reaktiver Polymerer liegt in der Herstellung
von Pfropfpolymeren, wobei das reaktive Polymer als Grundpolymer oder als Teil des Grundpolymeren verwendet
werden kann, worauf kovalent gebundene Seitenketten angebracht werden.
Es wurde nun eine neue Klasse reaktiver Polymerer gefunden, die kräftige und starke Alkylierungsmittel darstellen. Das
charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Polymeren liegt darin, daß sie eine Vielzahl von Diazomethylengruppen
enthalten. Eine Diazomethylengruppe besitzt die Struktur -CNp- und die erfindungsgemäßen Polymeren werden in der vorliegenden
Anmeldung aus Zweckdienlichkeitsgründen als polymere Diazomethylene bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene gehen bei milden Bedingungen mit einer großen Vielzahl von Substratmaterialien,
bedingt durch die hohe Aktivität der Diazomethylengruppen, eine schnelle und wirksame Umsetzung ein.
Dies steht im Gegensatz zu anderen reaktiven alkylierenden Polymeren, beispielsweise Polymeren auf Styrol-Grundlage,
die Kern-Chlormethylgruppen als reaktive Substituenten enthalten und worin die relativ niedrige Aktivität der reaktiven
Substituenten häufig bedingt, daß heftige Reaktionsbedingungen erforderlich sind, um die Polymer-Substratreaktionen
zu bewirken. Selbst wenn starke Reaktionsbedingungen und
5 0 9807/1065
lange Reaktionszeiten verwendet werden, sind die Ausbeuten an polymergebundenem Substrat häufig bei solchen chlormethylierten
Polymeren niedrig.
Wegen der obigen Begrenzungen· der bekannten alkylierenden
reaktiven Polymeren, insbesondere der Ausbeutebeschränkungen, haben polymer-unterstützte Synthesen geringes technisches
Interesse gewonnen. Um die Verwendung von Polymerträgern in der Industrie zu rechtfertigen, ist es erforderlich, reaktive
Polymere zu verwenden, die wirksam reagieren, bevorzugt unter milden Bedingungen, und die eine hohe Belastung des Substrats auf Polymergrundlage ermöglichen. Diese Erfordernisse
werden durch die reaktiven erfindungsgemäßen Polymeren erfüllt.
Jede Diazomethylengruppe in den erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylenen kann Teil einer Polymer-Skelettkette bzw.
-Grundkette oder -Rückgratkette bilden und entweder zwei getrennte Einheiten verbinden, die gleich oder unterschiedlich
sein können, oder einen.Teil einer bivalenten Komponente bilden, die eine Einheit der Polymerkette sein kann. Jedoch
ist bevorzugt jede Diazomethylengruppe der Teil
einer Seitenkette, angebracht an dem Polymer-Grundgerüst
oder -Rückgrat. Im letzteren Fall wird jede Diazomethylengruppe an das Polymergrundgerüst durch eine von ihren zwei
Valenzen gebunden sein, entweder direkt oder durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe, während sie mit der zweiten Valenz
an ein Wasserstoffatom oder ein Substituentenatom oder eine Substituentengruppe, vorteilhaft an eine organische Substituentengruppe,
gebunden ist. Geeignete organische Substituentengruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise niedrig-Alkylgruppen, bevorzugt solche,
die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl; Cycloalkylgruppen, bevorzugt solche,
die 5 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phsnyl oder
Naphthyl; Aralkylgruppen, bevorzugt solche, die einen mono-
509807/1065
cyclischen Arylring besitzen und 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, wie Benzyl; 5- oder 6-gliedrige
heterocyclische Ringe, die ein oder mehrere Heteroatome wie 0, N oder S enthalten, beispielsweise 2-Thienyl, 2-Furyl,
2-Pyridinyl usw.; heterocyclisch substituierte Alkylgruppen,
bevorzugt solche, die einen heterocyclischen Ring wie oben definiert enthalten und die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem
Alkylteil enthalten, beispielsweise 2-Thienylmethyl, 2-Furylmethyl
etc.; ungesättigte Analoge der oben erwähnten Gruppen, beispielsweise niedrig-Alkenyl wie Vinyl oder Allyl, Cycloalkenyl
wie Cyclohexenyl oder Cyclopentadienyl und carbocyclische
oder heterocyclische arylsubstituierte Alkenylgruppen; oder irgendwelche der vorhergehenden Gruppen, substituiert
durch ein oder mehrere Halogenatome, Cyano-, Nitro-, SuIfon-, Oxo-, veresterte Carboxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppen,
wobei die Alkylgruppe dieser letzteren Substituenten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Substituenten
umfassen somit Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy usw. Geeignete Gruppen, um die Diazomethylengruppen mit dem Polymer-Grundgerüst zu verbinden,
umfassen beispielsweise zweiwertige Analoge der oben erwähnten organischen Substituentengruppen, beispielsweise Alkylengruppen
wie Methylen, Ä-thylen, Propylen oder Butylen, und
Arylengruppen wie Phenylen, beispielsweise p-Phenylen.
Bei bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäßen polymeren
Diazomethylene ist es bevorzugt, daß die Diazomethylengruppe
gebunden ist an mindestens eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine
Phenylgruppe, substituiert durch beispielsweise Nitro, Alkyl, beispielsweise Methyl oder t-Butyl, oder Alkoxy, beispielsweise
Methoxy oder Äthoxy,oder Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, oder Cyano oder eine aromatische heterocyclische
Gruppe, beispielsweise eine der oben angegebenen heterocyclischen Gruppen, da in vielen Fällen die Nachbarschaft einer
solchen aromatischen Gruppe die anschließende hydrolytische oder hydrogenolytische Spaltung der Substrate, die an das
509807/1065
~5 -
Polymer gebunden sind, erleichtert. Mono- oder Poly-alkoxyphenylgruppen
sind besonders wirksam, um solche Spaltung zu erleichtern, insbesondere bei sauren Bedingungen. Die
Diazomethylengrupp en können durch eine oder mehrere Valenzen an aromatische Gruppen, die in den sich wiederholenden Einheiten
des Polymergrundgerüsts vorhanden sind, gebunden sein oder sie können an die Polymerketten durch bivalente aromatische
Verbindungsgruppen gebunden sein· Alternativ können die Diazomethylengruppen Je durch eine Valenz an organische aromatische
Substituentengruppen gebunden sein und direkt oder indirekt über die andere Valenz an die Polymerkette gebunden
sein, vorteilhafterweise an eine aromatische Gruppe, so daß die Diazomethylengruppen an Arylgruppen durch beide Valenzen
gebunden sind.
In den erfindungsgemäßen Polymeren kann mehr als eine Art
von Diazomethylengruppen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein polymeres Diazomethylen Diazomethylengruppen sowohl im
Grundgerüst, d.h. dem Rückgrat, als auch in den Seitenketten, gebunden an das Grundgerüst, enthalten.
Die polymeren Diazomethylene .können sich von einem großen
Bereich polymerer Systeme ableiten, einschließlich sowohl fester als auch flüssiger Homopolymerer und Copolymerer,
einschließlich vernetzter Strukturen, die beispielsweise dem Geltyp oder dem makroretikularen Typ angehören können. Feste
polymere Diazomethylene können entweder in Partikelform oder als vorgebildete Strukturen mit od.ohne mechanischen Träger hergestellt
werden. Geeignete vorgebildete Strukturen umfassen somit Filamente, Filme, Membranen, Röhren, beschichtete
Drähte, beschichtete Röhren usw.. Teilchenförmige und filamentartige
polymere Diazomethylene können oft mit Vorteil in Säulen verwendet werden. Das Grundpolymersystem, das bei
einem gegebenen Fall verwendet wird, sollte wünschenswerterweise bei den Bedingungen, bei denen das polymere Diazomethylen
verwendet werden soll, chemisch und physikalisch stabil sein.
50 9 8 07/1065
Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein polymeres System zu verwenden,
in dem das Polymergrundgerüst vollständig aus Kohlenstoffatomen besteht, da ein solches Polymer während der Verwendung
des polymeren Diazomethylens vermutlich nicht der Zersetzung unterliegt. Solche polymeren Systeme können auf
übliche Weise durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer hergestellt werden. Eine wertvolle Klasse von
polymeren Diazomethylenen gemäß der Erfindung umfaßt Polymere, die Einheiten enthalten, die sich von Styrol ableiten· Vorteilhafterweise
sind diese Polymeren in geringem Ausmaß, beispielsweise 0,1 bis 8%, beispielsweise von 0,1 bis 5%t bevorzugt
ungefähr 1 bis 2%, vernetzt, indem man die Polymerisation in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels wie Divinylbenzol
durchführt. Solche Polystyrole, beispielsweise PoIystyrol-2?6
Divinylbenzol-Copolymer, sind im Handel leicht erhältlich und können zur Herstellung hochreaktiver polymerer
Diazomethylene verwendet werden, die vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die Lagerungsdauer und die Stabilität
der Polymerkette während der nachfolgenden Umsetzungen der
an das Polymer gebundenen Substrate besitzen. Wird ein makroretikulares Polystyrol-Divinylbenzol verwendet, so kann der
Grad der Vernetzung höher sein.
Eine weitere Klasse von polymeren Diazomethylenen leitet sich von den Polymeren von acrylischen, methacrylischen und
Vinylester-Monomeren ab. Solche Polymere können durch Polymerisation
von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^, Amiden oder Nitrilen oder der freien Säuren selbst und Vinylacetat
oder Vinylpropionat erhalten werden.
Die Seitenketten solcher Polymere können in Diazomethylenderivate nach den im folgenden beschriebenen Verfahren überführt
werdenβ Durch Copolymerisation solcher Monomeren mit
einem nichtfunktionalisierten Monomeren wie Styrol kann der Prozentgehalt an aktiven Diazomethylengruppen in dem Endpolymeren
genau reguliert werden.
509807/1065
Eine weitere wertvolle Klasse von polymeren Diazomethylenen ist eine solche, die sich von Poly-(benzoyl) ableitet, das
durch Oxydation von Poly-(benzyl) erhalten werden kann, welches wiederkehrende Einheiten (-CH^-Phenyl-) besitzt. In
diesem Fall bilden die Diazomethylengruppen einen Teil der Grundgerüstkette des Polymeren.
Eine weitere Klasse von nützlichen polymeren Diazomethylenen sind solche, die sich.von Polymeren von Yinylketonen ableiten.
Wenn die Vinylketone rein aliphatisch sind, werden die möglichen Diazomethylengruppen direkt nur an aliphatische
Gruppen gebunden sein. Solche Vinylketone können jedoch mit
aromatischen Monomeren wie mit Styrol auf geeignete Weise copqlymerisiert werden.
Obgleich polymere Systeme, worin das Polymergrundgerüst hauptsächlich
aus Kohlenstoffatomen gebildet ist, im Hinblick auf die Vielfalt der daraus hergestellten polymeren Diazomethylene
bevorzugt sind, sind polymere Systeme, in denen das Grundgerüst andere Atome zusätzlich zu dem Kohlenstoff enthält,
beispielsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, ebenfalls nützlich. Man kann beispielsweise als polymeres System einen
Polyester, Polyamid oder Polyurethan verwenden. Weiterhin kann das Polymergrundgerüst vollständig aus anderen Atomen als
Kohlenstoff bestehen, wie man sie häufig in anorganischen Polymeren findet. Das Polymergrundgerüst kann Ansammlungen aus
Atomen wie Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor und
Aluminium enthalten. Beispiele solcher Systeme sind Polysiloxane, die durch organische Gruppen substituiert sind, beispielsweise
Polymethylphenylsiloxan.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Assoziierung einer Vielzahl von Diazomethylengruppen mit einem
großen Trägermolekül. Die Funktion der Diazomethylengruppen besteht darin, eine Quelle von Alkylierungszentren zu schaffen,
während die Funktion der Trägermoleküle allgemein darin besteht, Strukturen zu ergeben, die in den beabsichtigten
Reagenssystemen unlöslich sind und die Verankerungsstellen für
5 09807/1065
die Diazomethylengruppen liefern. Vorausgesetzt, daß das Trägermolekül diese Erfordernisse erfüllt und sie weiter
auch während des Gebrauchs des polymeren Diazomethylens erfüllt, kann es als zufriedenstellendes polymeres System
angesehen werden.
Das polymere System kann daher entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Diazomethylens gewählt werdene Obgleich Polyester,
Polyamide und Polyurethane alle polymere Systeme sein können, die Zersetzungsreaktionen gegenüber empfindlicher
sind als polymere Systeme, deren Polymergrundgerüst ausschließlich aus Kohlenstoffatomen besteht, können alle zufriedenstellend
verwendet werden, vorausgesetzt, daß die beabsichtigte Verwendung des polymeren Diazomethylens nicht
in einem System erfolgt, das eine Zersetzung des polymeren Grundgerüsts ergeben kann.
Die polymeren Systeme können durch Lösungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation hergestellt werden und in solchen
Polymerisationen wird die Umsetzung beendigt, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird. Ein großer Bereich
von Molekulargewichten kann verwendet werden, und im Falle unvernetzter Polymerer kann er beispielsweise bis zu 500 000
liegen, z.B. im Bereich von 200 bis 200 000.
Wenn ein Gelcopolymer, beispielsweise ein Styrol-Diviny!benzol,
in Perlenform verwendet wird, hängt die optimale Perlengröße von der Verwendung des polymeren Diazomethylens ab.
Beispielsweise werden im Falle von Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren
die besten Beladungen mit Diazomethylgruppen üblicherweise mit Polymeren mit Siebgrößen zwischen 0,175 und
0,037 mm (80 und 400 mesh), beispielsweise 0,175 bis 0,088 mm und 0,074 bis 0,037 mm (80 bis 170 und 200 bis
400 mesh) erhalten. Solche Polymeren sind besonders nützlich bei polymerunterstützten Synthesen, insbesondere bei Synthesen,
wo intermolekulare Umsetzungen kein Problem darstellen. Bei solchen Synthesen, wo intermolekulare Umsetzungen ein
509807/1065
Problem darstellen, können niedrigere Beladungen mit Diazomethylengruppen
bei Polymeren mit geringer Siebgröße erreicht werden oder, alternativ, bei Polymeren mit größerer
Siebgröße, beispielsweise 0,83 bis 0,28 mm (20 bis 50 mesh), können verwendet werden. Es ist im allgemeinen schwierig,
Perlen mit großer Siebgröße so zu funktionalisieren, daß eine hohe Beladung mit Diazomethylengruppen ermöglicht wird·
Im allgemeinen werden, wenn ein festes Polymer verwendet wird, die Eigenschaften wie der Grad der Vernetzung mindestens
teilweise durch die beabsichtigte Verwendung des Polymeren bestimmt. In vielen Anwendungen ist es daher wünschenswert,
das Polymer während der Umsetzung zu quellen, indem man ein geeignetes Lösungsmittel-verwendet, damit tief in
der Polymermatrix reaktive Stellen exponiert werden, um die Wirksamkeit der Reaktion zu verstärken, und das Polymer
sollte unter Beachtung dieser Erfordernisse ausgewählt werden.
Der Grad der Belastung mit Diazomethylengruppen auf dem Polymer wird durch die beabsichtigte Verwendung bestimmt·
Bei Verwendungen, bei denen lange oder komplexe Moleküle an das Polymer gebunden werden, kann es bevorzugt sein, Polymere
mit weit voneinander entfernten Diazomethylengruppen zu verwenden, um die intermolekularen Reaktionen zwischen den gebundenen
Molekülen möglichst klein zu halten, wohingegen bei Anwendungen, wo relativ kleine Moleküle an das Polymer
gebunden werden, oft bevorzugt Polymere mit einer hohen Beladung aus Diazomethylengruppen verwendet werden, um die
Anlage, Lösungsmittel usw. optimal auszunutzen. Werden reaktive Polymere auf Polystyrolgrundlage bei Anwendungen verwendet, bei denen keine langen Ketten oder großen Moleküle
gebunden werden, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens 20%ψ bevorzugt mindestens 30 bis 50%, der Phenylringe
des Polystyrols Diazomethylengruppen tragen. In einigen Fällen können bei polymeren Diazomethylenen auf Polystyrolgrundlage
100% der Phenylringe des Polystyrols Diazomethylengruppen enthalten, obgleich bei diesen Beladungen beachtliche
509807/1065
2A36722
- ίο -
Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den entferntesten Stellen und den am leichtesten zugänglichen
Stellen in der Polymermatrix in Betracht zu ziehen sind.
Die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene können nach
irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei ihrer Herstellung eine Polymerisation oder
Copolymerisation eines geeigneten funktionalisierten Monomeren durchgeführt oder ein polymeres Material wird einer
Funktionalisierung unterworfen, und anschließend werden die funktioneilen Gruppen in Diazomethylengruppen überführt. Diese
Umwandlung der funktioneilen Gruppen kann nach bekannten Verfahren für die Bildung von Diazomethylenen, Diazoketonen,
Diazoestern und Diazosulfonen erfolgen.
Bei einem solchen Verfahren wird ein Polymer hergestellt, welches aldehydische oder ketonische Oxogruppen enthält.
Dieses Polymer wird mit Hydrazin umgesetzt, um das entsprechende Polymerhydrazon zu bilden, welches eine Vielzahl von
Gruppen ^C = N - NHp besitzt, und dieses wird in das polymere
Diazomethylen durch oxydative Behandlung überführt. Solche oxydativen Herstellungsverfahren sind von Wert, da stabile,
zugängliche Materialien verwendet werden. Die Oxydationsmittel, die zuvor für die Oxydation von Hydrazonen beschrieben
wurden, beispielsweise Quecksilber(II)-oxyd, Mangandioxyd,
Nickelperoxyd und Bleitetraacetat, sind sowohl teuer als auch von beschränktem Wert, da die Penetration des festen,
unlöslichen Oxydationsmittels in die feste Polymermatrix schwierig zu induzierten ist. Diese Oxydationsmittel erfordern
häufig sorgfältige Präparation, um sicherzustellen, daß sie eine reproduzierbare Aktivität aufweisen.
Ein oxydatives Verfahren zur Umwandlung von Hydrazonen in
Diazomethylene, welche diese Nachteile überwinden, ist die Behandlung des polymeren Hydrazons mit einem Oxydationsmittel,
welches eine organische Persäure, beispielsweise Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure; PerJodsäure; eine
509807/1065
hypohalogenige Säure oder ein Hypohalitsalz oder -ester, beispielsweise unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit
oder t-Butylhypochlorit; Chromsäure oder Chlor oder Brom
enthält, die in elementarer oder aktiver Form vorliegen können wie in Verbindungen, die eine Quelle für positive
Halogenionen enthalten wie N-Halogen-amid oder -imid (beispielsweise
ein N-Chlorimid wie N-Chlorsuccinimid) oder N-Halogensulfonamid (beisp ielsweise ein N-Chlorarylsulfonamid
wie Chloramin T oder N-Chlorsaccharin); Peressigsäure
ist ein bei diesem Verfahren besonders bevorzugtes Oxydationsmittel.
Mischungen aus Oxydationsmitteln, beispielsweise eine Kombination von Persäure und einem N-Halogenamid oder
-imid, können ebenfalls verwendet werden.
Gewünschtenfalls können die Persäuren in situ (beispielsweise aus Hydrogenperoxyd und Hexafluoraceton) gebildet werden.
Die Oxydation wird bevorzugt unter basischen Bedingungen
durchgeführt und sie wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators durchgeführt, insbesondere wenn
man als Oxydationsmittel eine organische Persäure verwendet. Oxydationskatalysatoren umfassen Jod und Jodide, beispielsweise
Ammoniumjodid oder ein quaternäres Ammoniumjodid";
Jodoniumsalze wie Jodbromid; Chinone, beispielsweise Benzochinone wie Tetrachiorbenzochinon, und Metallkationen, beispielsweise
Kupfer I und II, Kobalt II und III, Nickel II und Mangan II, III und IV. Jod- und Jodid-Katalysatoren sind
wegen ihrer verstärkten Ausbeuten an polymerem Diazomethylen, die man bei ihrer Verwendung erhält, besonders bevorzugt.
Sowohl anorganische als auch organische Basen können bei dem obigen Verfahren verwendet werden, organische Basen sind im
allgemeinen wegen ihrer größeren Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten Lösungsmittelsystemen stärker bevorzugt.
Die Base muß gegenüber den Oxydationsreaktionsbedingungen nicht inert sein, vorausgesetzt, daß das Oxydationsp.rodukt
der Base selbst fähig ist, das polymere Hydrazon zu oxydieren, bevorzugt ohne Verlust der Y/irksamkeit.
509807/1065
Im allgemeinen umfassen anorganische Basen, die verwendet werden können, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde,
-bicarbonate und -carbonate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -bicarbonat oder -carbonat oder Calciumcarbonate
Werden wäßrige anorganische Basen verwendet, so ist es bevorzugt, einen Phasenübergangskatalysator zuzugeben.
Organische Basen, die bei dem Verfahren verwendet werden können, sind im wesentlichen inert gegenüber den Oxydationsbedingungen, da solche Basen im allgemeinen nicht reagieren
und weitere oxydierende Species ergeben. Solche geeigneten Basen umfassen im wesentlichen nichtoxydierbare Stickstoffbasen
wie Guanidine, beispielsweise Tetramethylguanidin*
quaternäre Ammoniumhydroxyde wie Tetra-n-butylammoniumhydroxyd;
quaternäre Ammoniumcarbonate wie Guanidiniumcarbonat und basische Amide wie Dimethylacetamid. Solche
Basen können im allgemeinen in Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel verwendet werden und Wasser kann
aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen werden· Es kann zweckdienlich
sein, eine wasserlösliche organische Base zu verwenden, die nach der Oxydation durch Waschen mit Wasser entfernt
werden kann.
Wenn das Oxydationsmittel selbst eine Base ist (beispielsweise Chloramin-T), kann die Anwesenheit einer zusätzlichen Base
nicht erforderlich sein.
Die Oxydationsreaktion ist exotherm und kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis +1500C, bevorzugt
-15° bis +300C, durchgeführt werden.
Die Oxydation wird zweckdienlicherweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches vorteilhafterweise, aber
nicht notwendigerweise, inert ist. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, 1,1-Dichloräthan, Methylenchlorid oder Tetrachlor-
509807/1065
äthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Tetralin; aliphatische Ester, beispielsweise
Äthylacetat oder Butylacetat; Ketone, beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise η-Hexan oder Cyclohexan; aliphatische und cyclische Äther, beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran;
Nitrile, beispielsweise Acetonitril; Alkohole, beispielsweise Butanol oder Octanol, und N,N-disubstituierte
Amide, beispielsweise Dimethylacetamid <> Alternativ kann die
Umsetzung in einem wäßrigen Reaktionsmedium, bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser unmischbaren
organischen Lösungsmittel, das fähig ist, das Lösungsmittel zu "quellen", durchgeführt werden.
Das Verfahren wird zweckdienlicherweise durchgeführt, indem man das Oxydationsmittel zu einer Mischung des polymeren
Hydrazone und der Base in Lösung oder Suspension in einem geeigneten organischen flüssigen oder wäßrigen Medium zugibt,
wobei die Rate der Zugabe des Oxydationsmittels und die thermische Kontrolle bevorzugt so durchgeführt werden, daß die
Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von -50° bis +1500C gehalten wird. Andere Zugabeverfahren können ebenfalls
verwendet werden; beispielsweise kann man die Base und das Oxydationsmittel gleichzeitig zu einer Suspension des polymeren
Hydrazone zufügen. Wenn die verschiedenen Komponenten in organischen Lösungsmitteln zusammengebracht werden, ist es
bevorzugt, daß die Lösungsmittel gleich sind. Die Umsetzung, wird zweckdienlicherweise unter Verwendung von 0,5 bis
2,0 Mol, beispielsweise 0,9 bis 1,5 Mol, Oxydationsmittel/Mol Hydrazongruppen in dem Polymeren durchgeführt; ein bevorzugter
Bereich für das Oxydationsmittel beträgt 1,0 bis 1,4 Mol/Mol Hydrazongruppe. Wenn ein saures Oxydationsmittel
verwendet wird, ist es bevorzugt, ausreichend Base zu der Reaktionsmischung zuzugeben, um alle vorhandene Säure und/oder
irgendwelche Säure, die während der Oxydation gebildet wird, zu neutralisieren. Wenn beispielsweise eine Lösung aus Peressigsäure
in Essigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird,
.509807/1065
ist es bevorzugt, beide Säuren vollständig durch Zugabe einer Base zu neutralisieren.
Wird ein Oxydationskatalysator verwendet, so ist der erforderliche
Wert im allgemeinen sehr niedrig und beträgt üblicherweise von 10" bis 10"* , vorteilhafterweise von 10 bis
10 Mol/Mol Hydrazon.
Obgleich dies keine Beschränkung auf irgendwelche Theorien sein soll, wird angenommen, daß die Anwesenheit der Base die
Ausbeute an polymerem Diazomethylen verstärkt, indem sie irgendwelche Säuren, die vorhanden sind oder durch das Oxydationsmittel
gebildet werden, bindet, die sonst mit dem polymeren Diazomethylen reagieren wurden und zu seiner Zersetzung
führen würden«, Man nimmt ebenfalls an, daß die Base die Oxydationsreaktion mäßigt und irgendwelche Neigung des
polymeren Diazomethylens, weiter oxydiert zu werden, beispielsweise
zu den entsprechenden Carbonylderivaten, vermindert.
In bestimmten Fällen, d„h. wenn niedrige Reaktionstemperaturen
wie im Bereich von -50 bis -20°C verwendet werden, um die Reaktionsrate zu mäßigen, kann es möglich sein, auf die Anwesenheit
der Base während der Oxydation des polymeren Hydrazons zu verzichten, und man kann entweder die Base anschließend
zugeben, um das polymere Diazomethylenprodukt zu stabilisieren, oder man kann die Reaktionslösungen von dem Polymeren schnell
entfernen, um eine weitere Umsetzung zu verhindern.
Ein besonders geeignetes Verfahren für die Oxydation von polymeren Hydrazonen besteht darin, daß man das polymere
Hydrazon in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid mit einer Essigsäurelösung der Peressigsäure
umsetzt, wobei die Umsetzung in Anwesenheit von Tetramethylguanidin als Base durchgeführt wird und die Lösung eine
Spur von Jod als Katalysator enthält. Reaktionstemperaturen im Bereich von -10° bis HO0C werden zweckdienlich verwendet,
509807/10 6 5
obgleich es bei sorgfältiger Kontrolle der Zugabe des Reagens möglich ist, die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder darüber
durchzuführen.
In einigen Fällen wird die Bildung von polymerem Diazomethylen·
durch eine erkennbare Farbänderung im Reaktionssystem begleitet,
beispielsweise durch Entwicklung einer starken Fuchsinfarbe, wenn beide Valenzen der Diazomethylengruppe an Phenylringe
gebunden sind. Im allgemeinen kann die Umsetzung durch IR-Spektroskopie verfolgt werden (beispielsweise unter Verwendung
von Kaliumbromidpreßlingen), da die Bildung des polymeren Diazomethylens durch das Auftreten einer starken
Absorption im Bereich von 2000 bis 2150 cm charakterisiert ist. Nach Beendigung der Reaktion kann das polymere Diazomethylen
beispielsweise durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, beispielsweise unter Verwendung eines
Vakuumofens. Es wurde gefunden, daß polymeres Diazomethylen, das auf diese Weise hergestellt wurde, während mehrerer
Wochen in der Dunkelheit bei 0 bis 5° ohne erkennbaren Aktivitätsverlust gelagert werden kann.
Die polymeren Hydrazonzwischenprodukte werden zweckdienlich hergestellt, indem man das oxosubstituierte Polymer mit
Hydrazin oder einem Additionssalz oder Solvat davon, beispielsweise dem Hydrochlorid oder Hydrat, behandelt, vorteil-*
hafterweise indem man die Reagentien in einem organischen Lösungsmittel erwärmt, bevorzugt, indem man am Rückfluß erwärmt.
Besonders geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von polymeren Hydrazonen auf Styrolgrundlage umfassen
Alkanole, insbesondere Butan-1-ol, und heterocyclische Lösungsmittel,
insbesondere Pyridino Andere Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Leichtbenzin,
Diole wie Äthylenglykol oder Butan-1,3-diol, cyclische
Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran und N,N-disubstituierte
Amide wie Dimethylforaaaid oder Dimethylacetamid.
Polymere Hydrazone, die eine Vielzahl von Gruppen. ^>
C=N-NH
IQ9&07/1065
enthalten, sind neue Materialien und bei der Herstellung von polymeren Diazomethylenen nützlich und Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Die oxosubstituierten Polymeren, aus denen die obigen
Hydrazone hergestellt werden, können selbst nach per se bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Polymere,
die in den sich wiederholenden Einheiten aromatische Gruppen enthalten, durch Behandlung mit einem Säurehalogenid
in Anwesenheit einer Lewissäure wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid
oder Zinkchlorid acyliert werden. Alternativ kann ein Polymer, welches freie Carbonsäuregruppen enthält (das beispielsweise
durch volle oder Partialhydrolyse eines Polymeren mit veresterten Carboxy- oder Carboxamidsubstituenten in
der Polymerkette oder eines Polymeren, welches Ester- oder Amidbindungen enthält, erhalten wurde), in das entsprechende
Säurechlorid überführt werden. Dieses kann dann verwendet werden, um ein aromatisches Substrat zu acylieren, wobei man
ähnliche Lewissäurekatalysatoren verwendet und wobei man ein Polymer erhält, welches eine Aroylgruppe enthält oder mit
einem aliphatischen organischen Metallreagens wie Alkylcadmium
umgesetzt werden kann, wobei man eine aliphatisch^ Acylgruppierung erhält. Carboxylgruppen können in aromatische
Polymere wie Polystyrol durch Friedel-Crafts-Acylierung mit einem Carbamylhalogenid wie Diphenylcarbamoylchlorid
eingeführt werden und anschließend wird hydrolysiert.
Die oben beschriebenen Friedel-Crafts-Acylierungen werden zweckdienlicherweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff wird üblicherweise als Lösungsmittel bei diesen Acylierungen verwendet,
sie besitzen jedoch den Nachteil, daß Nitrobenzol toxisch ist und aus dem oxosubstituierten polymeren Produkt schwierig
zu entfernen sein kann, während Schwefelkohlenstoff leicht entflammbar ist und schlecht riecht. Diese Nachteile können
beseitigt werden, indem man ein halogeniertes Kohlenwasser-
509807/ 1 065
Stofflösungsmittel wie Tetrachloräthylen oder ein chloriertes Benzol für die Acylierungsreaktion verwendet.
Oxosubstituierte Polymere können ebenfalls durch Zugabe
oder Kondensation eines Keto enthaltenden Reagens zu oder mit einem geeignet funktionalisierten Polymeren erhalten
werden. Beispielsweise kann man Polymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit Verbindungen wie p-Acetylbenzylchlorid,
Phenacylchlorid oder Vinylmethylketon umsetzen. Oxosubstituierte Polymere können natürlich durch Polymerisation oder
Copolymerisation von Monomeren, die solche Oxogruppen enthalten, hergestellt werden.
Beispielsweise wird ein Homopolymer oder Copolymer, die Einheiten,
die sich von einem Vinylketon wie Methylvinylketon ableiten, enthalten, ketonische Seitenketten enthalten wie
beispielsweise in den Copolymeren von Styrol und Methylvinylketon.
Polymere, die Aldehydgruppen enthalten, stehen ebenfalls zur Verfügung, beispielsweise Poly-(p-formylstyrol), welches
nach dem Verfahren von J.T.Ayres und C.K.Mann (J.Polymer Sei., Polymer Letters 1965, 3» 505) hergestellt werden kann. Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von oxosubstituierten Polymeren ist die Oxydation. Dieses Verfahren ist besonders
nützlich, wenn die Gruppe, die oxydiert werden soll, zwischen zwei aromatischen Ringen liegt wie in Polybenzyl
oder Poly-a-hydroxylbenzyl. Die Methylengruppen von Polybenzyl
können zweckdienlicherweise mit wäßriger Salpetersäure, beispielsweise
30 bis 50%ige HNO,, bei Rückflußtemperatur oxydiert
werden, wobei man ein Polymer erhält, welches einen wesentlichen Anteil an Ketogruppen enthält.
Polymere Diazoketone und polymere Diazoester können gemäß Verfahren hergestellt werden, die bei der Synthese von deren
monomeren Gegenstücken geeignet sind. So können Diazoketone durch Umsetzung eines polymeren. Säurechlorids mit einem Di-
.509807/1065
azoalkan, beispielsweise Diazomethan, hergestellt werden. Dementsprechend können polymere Diazoester durch Umsetzung
eines Nitrosierungsmittels, beispielsweise Nitrosylchlorid mit einem polymeren Aminoester hergestellt werden.
Bei den Stufen, die zu den polymeren Diazomethylenen führen,
kann die langsame Diffusion der Reagentien durch die Polymermatrix lange Reaktionszeiten erfordern. Dies kann in gewissem
Ausmaß vermieden werden, indem man die Reaktionen in Lösungsmitteln durchführt, die ein Quellen des Polymeren aktivieren·
Im allgemeinen werden die verwendeten Lösungsmittel von der Art des Polymeren, das behandelt werden soll, abhängen. Wertvolle
Lösungsmittel für die Behandlung von Polystyrolen umfassen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Methylenchlorid und chlorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol; heterocyclische Lösungsmittel
wie Pyridin oder Dioxan; Alkanole wie Butanol oder Octanol; Ester wie Butylacetat oder Methylbenzoat; Ketone wie Methyläthylketon
oder höhere Homologe und Ν,Ν-disubstituierte Amide wie Dimethylformamid. Die Lösungsmittel, die für eine besondere
Reaktion gewählt werden, sollten mit dem Reaktionssystem verträglich sein.
Die oben beschriebenen Reaktionsstufen für die Synthese der
polymeren Diazomethylene können besonders leicht durchgeführt werden, wenn man teilchenförmiges oder filamentartiges
polymeres Material in einer Säule verwendet.
Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene
starke Alkylierungsmittel und somit von Wert bei einem großen Bereich organischer Synthesen. Gegenstand
der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Alkylierung von Säure- oder Hydroxyl- oder Thiolgruppen in einem Substrat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat mit einem polymeren Diazomethylen umsetzt.
509807/1065
Ein wertvoller Selektivitätsgrad kann oft bei Alkylierungsreaktionen
erreicht werden, wie es bei der Alkylierung von 2-Mercaptoäthylamin-hydrochlorid gezeigt wird· Bei dieser
Umsetzung findet die Alkylierung fast nur in der Thiolgruppe statt. . ·
Reaktionssubstrate, die bei den obigen Alkylierungsverfahren
verwendet werden können, umfassen Carbonsäuren, die reagieren und an das Polymer gebundene Ester ergeben, Alkohole,
Enole und Phenole, die reagieren und an das Polymere gebundene Äther ergeben, und Schwefelanaloge der oben beschriebenen,
Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.
Substrate, die schwach-saure Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthalten,
reagieren im allgemeinen nicht schnell mit den polymeren Diazomethylenen. Polymere Diazoketone und polymere
Diazoester reagieren im allgemeinen nicht schnell mit Carbonsäuren.
In diesen Fällen kann die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Substrat und polymerem Diazomethylen häufig durch
Zugabe eines Katalysators aktiviert werden, beispielsweise einem Lewissäure- oder einem stark sauren Katalysator. Beispiele
von wertvollen Katalysatoren umfassen Bortrifluorid,
Kupfer(Il)-acetat und p-Toluolsulfonsäure·
Polymere Diazomethylene sind somit von Wert beispielsweise als Auffangmittel oder "Reinigungsmittel" bei der Entfernung
von Verunreinigungen oder Schmutzstoffen, die alkyliert werden können aus sonst nicht reaktiven Reaktionslösungen.
Das polymere Diazomethylen reagiert mit der Verunreinigung, so daß die an das Polymer gebundene Verunreinigung schnell
aus der Reaktionslösung entfernt werden kann. Polymere Diazomethylene
reagieren mit unterschiedlichen Raten mit Carboxyl-, HydroxyI-
und Thiolgruppen und solche Unterschiede in den Reaktionsraten können bei der Verwendung von polymeren Diazomethylenen
als "Reinigungsmittel" ausgenutzt werden. Ähnlich können sie als Träger für Reagentien oder Katalysatoren verwendet v/erden,
5 0.9807/106 5
die Säure-, Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthalten. Dies ist von Vorteil, da die Verunreinigung des Reaktionsproduktes
durch das Reagens oder den Katalysator minimal gehalten wird, da das Reagens oder der Katalysator an dem Polymeren
gehalten werden. Polymere Diazomethylene sind weiterhin leicht zu handhabende Stickstoffquellen, die sie
beim Erwärmen oder bei der Behandlung mit Säuren, Katalysatoren oder Oxydationsmitteln ergeben.
Eine besonders wertvolle wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen polymeren Diazomethylene ist die als zeitweilige
Maskierungs- oder Schutzmittel bei organischen Synthesen, wo ein entsprechend substituiertes reaktives Polymer verwendet
werden kann, um ein besonderes Substrat durch eine Reihe von chemischen Umwandlungen zu binden. Dieses Verfahren
ist deshalb inter alia von Vorteil, weil dadurch die Abtrennung des Substrats aus verschiedenen Reagentien und/oder
Lösungsmitteln erleichtert wird, die verwendet werden; beispielsweise
kann ein Substrat, das an ein festes Polymer gebunden ist, leicht aus einer Reaktionslösung durch Filtration,
Abdekantieren oder einfache Entfernung des Mediums in den Fällen entfernt werden, wo das Polymer eine geformte
Struktur wie eine faserartige Anordnung besitzt oder in einer Säule gehalten wird, wobei diese Trennungen im allgemeinen
wesentlich leichter sind als bekannte Trennverfahren wie Verdampfung, Ausfällung, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion
.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Diazomethylengruppen
in polymeren Diazomethylenen, die als zeitweilige Maskierungsmittel verwendet werden, je an mindestens eine aromatische
Gruppe gebunden sind, da, wie oben angegeben, dieses Substitutionsmuster die anschließende Spaltung des an das Polymer
gebundenen Substrats erleichtert. Solche "aromatischen polymeren Diazomethylene" sind wertvoll, beispielsweise zum
zeitweiligen Schutz von Carbonsäuren, beispielsweise Aminosäuren, bei der Synthese von Peptiden und bei komplexeren und
509807/1065
empfindlicheren Molekülen wie Penicillin- und Cephalosporinsäuren in der Synthese von ß-Lactam-Antikörpern, wie es beispielsweise
in der Patentschrift (Patentanmeldung
entsprechend der britischen Anmeldung 36386/73 "Reaktive Polymere 2") beschrieben wird·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
Die IR-Spektren wurden an einem Perkin Eimer Modell 257 entweder
in Nujolfilmen, KBr-Scheiben oder Chloroformlösungen
aufgenommen. Die proton-magnetischen Resonanzspektren wurden auf einem Varian Modell A60 gemessen. Die Temperaturen sind
in 0C angegeben und alle aufgeführten Stickstoffvolumen sind
nicht korrigiert.
(a) Benzoyliertes Styrol - 2% Divinvlbenzol-Co-polvmer
Styrol-2% Divinylbenzol-Gelcopolymer (Dow Chemical Co·,
0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 20,0 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 20,0 g, 0,19 Mol) wird in Tetrachloräthylen
(150 ml) bei Zimmertemperatur suspendiert.
Zu der gerührten Suspension fügt man gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid (14,0 g, 0,105 Mol) und Benzoylchlorid
(12,0 ml, 0,103 Mol) und die Mischung wird 5 Stunden bei 80 bis 85° erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird
die Mischung filtriert und das dunkelgelbe Polymer wird mit Tetrachloräthylen (2 χ 100 ml) gewaschen und so trocken wie
möglich abgesaugt. Das Polymer wird dann mit 50%iger Chlorwasserstoffsäure
(200 ml) während 30 Minuten gerührt, abfiltriert und nacheinander mit 5O?6iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure
(100 ml), Wasser (2 χ 150 ml), Methanol (I50 ml),
Methylenchlorid (2 χ 15Ο ml), Methanol (100 ml)., Wasser (100 ml), 50%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (100 ml),
Wasser (2 χ 100 ml), Methanol (100ml) und Methylenchlorid ·
(200 ml) gewaschen und im Vakuum bei 50° über Nacht getrocknet. Die polymeren Produkte (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh,
5098 07/1065
29,9 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 Ms 170 mesh. ,29,8 g)
besitzen eine schwachgelbe Farbe und das IR-Spektrum beider
zeigte eine charakteristische Carbonylabsorption bei 1661 cm" . Die Polymerzusammensetzungen werden durch Mikroanalyse
bestimmt.
(b) Hvdrazon von benzovliertem Stvrol-2% Divinvlbenzol-Copolvmer
Benzoyliertes Styrol-2S6 Divinylbenzol-Copolymer (0,074 bis
0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 29,8 g; 0,175 bis 0,085mm = 80 bis 170 mesh, 29,7 g) von Beispiel 1(a) wird in Butan-1-ol
(250 ml) suspendiert, die gerührte Suspension wird mit 99S6igera
Hydrazinhydrat (50 ml, 1,0 Mol) behandelt und die Mischung wird während 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird das Produkt filtriert, nacheinander mit Butan-1-ol (100 ml), Methanol (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid
(2 χ 150 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Die Polymerprodukte (0,074 bis 0,037 mm =
200 bis 400 mesh, 31,0 g; 0,175 Ms 0,088 mm = 80 bis 170 mesh,
30,9 g) waren schwachgelb und die IR-Spektren von beiden
—1 zeigten charakteristische Absorptionen bei 3410 cm
(=N-NHp) und 1657 cm" (-C=N-). Die Polymerzusammensetzungen
wurden durch Mikroanalyse bestimmt.
(c) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2% Divinvlbenzol-Copolvmeren
Das polymere Hydrazon (0,074 bis 0,037 mm = 200 bis 400 mesh, 31,0 g; 0,175 bis 0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 30,9 g) von Beispiel
1(b) wird in Methylenchlorid (200 ml) suspendiert und mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (35,0 ml, 0,278 Mol) behandelt
und anschließend mit einer 15aigen Lösung aus Jod in Methylenchlorid (5,0 ml, 1,27 x 10"^ Mol) behandelt und die
Mischung wurde dann auf -10° gekühlt. Peressigsäure (20,0 ml, 0,114 Mol, 38$ Gew./Gew. in Eisessig) wurde dann tropfenweise
während 30 Minuten zu der gerührten Suspension gegeben,
während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wurde. Die Umsetzung wurde durch eine unmittel-
509807/1065
bare Farbänderung von weiß zu tieffuchsinfarben begleitet.
Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur
steigen konnte» Die Mischung wurde filtriert und das Produkt wurde mit Methylenchlorid (3 x 200 ml) gewaschen und
im Vakuum bei 20° über Nacht getrocknet. Die Titelprodukte (0,074 bis 0,037 mm =200 bis 400 mesh, 30,6 g; 0,175 bis
0,088 mm = 80 bis 170 mesh, 30,5 g) waren tieffuchsinfarben und das IR-Spektrum der beiden zeigte die charakteristische
Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm . Die Polymerzusammensetzungen
wurden durch Mikroanalyse bestätigt.
(d) Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren Diazomethylens
aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol- 2% Divinylbenzol-Copolymeren
Eine gerührte Aufschlämmung von polymerem Diazomethylen (0,074 bis 0,037 mm, 5,0 g; 0,175 "bis 0,088 mm, 5,0 g) von
Beispiel 1(c) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol
enthielt) bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung aus Penicillin-G-sulfoxydsäureacetonsolvat
(8,0 g, 1,958 χ 10 Mol) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthielt) in einer geschlossenen
Vorrichtung behandelt. Die Umsetzung fand sofort statt ' und der gebildete Stickstoff wurde durch Wasserersatz
gesammelt. Die Veresterung war vollständig, wenn die tiefe Fuchsinfarbe fast vollständig zu einer schwachgelben Farbe
verblaßt war. Die Stickstoffbildung hat dann aufgehört
(0,074 bis 0,037 mm, 320 ml Stickstoff in 60 Minuten·; 0,175 bis 0,088 mm, 310 ml Stickstoff in 105 Minuten). Die
Mischung wurde dann weitere 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Der polymere Ester wurde mit Chloroform (2 χ 50 ml)
gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Die Produkte (0,074 bis 0,037 mm, 9,9 g; 0,175 bis 0,088 mm,
9,86 g) waren schwachgelb gefärbt. Aus dem Ergebnis der Veresterung betrugen die Stickstoffgehalte für die polymeren
Diazomethylenprodukte: 0,074 bis 0,037 mm, 2,86 mMol/g Polymer;
0,175 bis 0,088 mm, 2,77 mMol/g Polymer. ·
509807/1065
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon von benzoyliertem unvernetztem Polystyrol
Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde zur
Synthese von polymerem Diazomethylen unter Verwendung von nichtvernetztem Polystyrol (Molekulargewicht 10 000 BDH Ltd.)
anstelle von Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer wiederholt, wobei man ein polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des
benzoylierten nichtvernetzten Polystyrols erhielt, dessen IR-Spektrum die charakteristische Diazomethylen-Absorption
bei 2040 cm"" zeigte. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes
entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(d) oben ergab
einen Stickstoffwert von 0,27 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzaylierten isotaktischen Polystyrols
Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde wiederholt,
um polymeres Diazomethylen zu synthetisieren, wobei man aber isotaktisches Polystyrol (Polyscience Inc·, Cat.
2963, Lot Nr. 911-3) anstelle des Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren
verwendete. Man erhielt ein polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten isotaktischen
Polystyrols, dessen IR-Spektrum die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2040 cm zeigte. Bestimmung des
Stickstoffgehaltes des Produktes auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergab einen Stickstoffwert von
0,29 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten makroretikularen Polystvrol-Divinylbenzol-Copolvmeren
Das Verfahren von Beispiel 1(a), 1(b) und 1(c) wurde wiederholt,
wobei man polymeres Diazomethylen synthetisierte, aber makroret jiculares Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer (Rohm and
50980 7/1065
Haas Ltd., XE-305, 0,99 Ms 0,28 mm = 16 Ms 50 mesh) anstelle
des Styrol-2% Divinylbenzol-Copolymeren verwendete. Man erhielt
das Titelpolymer, dessen IR-Spektrum die charakteristisehe
Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm zeigte. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des Produkts auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 1(d) ergab einen Stickstoffwert von
0,45 mMol/g Polymer.
(a) Poly-(benzyl)
Benzylchlorid (20 g), welches 0,02 Mol/l Zinn(lV)-chlorid
enthält, wird 18 Stunden auf 35° erwärmt. Während dieser Zeit wird über die Oberfläche ein Stickstoffstrom geleitet,
um Chlorwasserstoff zu entfernen.
Das Produkt wird in Dioxan (50 ml) gelöst und in überschüssiges n-Butanol (300 ml) unter Rühren gegossen, um das Polymer
auszufällen. Das Produkt wird filtriert, in Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) wiedergelöst und dann wiederausgefällt, indem man
es in Methanol (300 ml) gießt. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88%. Das Molekulargewicht
(zahlenmittleres) wird durch Dampf phasenosmometrie unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel bestimmt,
es beträgt 4200. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des gewichtsmittleren zu dem zahlenmittleren), bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie, beträgt 2,4,
(b) Poly-(benzoyl)
Poly-(benzyl) (Molekulargewicht ca. 4000, 1,0 g) wird am Rückfluß in 30%iger wäßriger Salpetersäure (50 ml) während
16 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wird das Polymer in- Methylenchlorid (3 χ 50 ml) extrahiert.
Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO^) und bei vermindertem Druck eingedampft,
wobei man einen schwachgelben Schaum erhält, der im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet wird. Das IR-Spektrum des
Produktes (1,15 g) zeigt eine starke Carbonyläbsorption bei
509807/1065
1659 cm" lind das NMR-Spektrum (CDCX,) zeigte eine 42%ige
Oxydation der Methylen- zu Carbonylgruppen an.
Der schwachgelbe Schaum (1,10 g) wird dann am Rückfluß in
1Obiger wäßriger Natriumhydroxydlösung (50 ml) während 2 Stunden
erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer in Methylenchlorid (3 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO^) und bei vermindertem Druck eingedampft.
Der entstehende Schaum wird im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das polymere Produkt (0,98 g) zeigt eine orange
Farbe und sein IR-Spektrum zeigt die Carbonylabsorption bei
1659 cm"1.
(c) Hydrazon von Poly-(benzoyl)
Poly-(benzoyl) (0,70 g) von Beispiel 5(a) in Butan-1-ol
(25 ml) wird mit 99%igem Hydrazinhydrat (5,0 ml, 0,10 Mol) behandelt und die Mischung wird am Rückfluß 24 Stunden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung zur Trockene bei vermindertem Druck eingedampft. Der dunkelgelbe Schaum
wird in Methylenchlorid (100 ml) gelöst und die Lösung wird mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO.) und bei
vermindertem Druck eingedampft. Der entstehende Schaum wird im Vakuum bei 40° während 3 Tagen getrocknet. Das Polymerprodukt
(0,72 g) ist dunkelgelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3400 cm"1 (=N-NH2) und 1652 cm"1(-C=N-).
(d) Polymeres Diazomethylen aus dem Hvdrazon von Polv-(benzovl)
Das polymere Hydrazon (0,60 g) von Beispiel 5(b) wird in Methylenchlorid (30 ml) gelöst und die Lösung wird mit
1,1,3,3-Tetramethylguanidin (1,5 ml, 1,19 x 10~2 Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung aus Jod in Methylenchlorid
(0,1 ml, 2,54 χ 10"6 Mol) behandelt und die Mischung wird auf -5° gekühlt. Peressigsäure (0,5 ml, 0,28 χ 10"2 Mol,
3855 Gew./Gew. in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf
von 5 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wird. Die' Umsetzung wird
509807/1065
von einer sofortigen Farbänderung von gelb zu hellrot begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt war, wird die Mischung
30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die entstehende hellrote Lösung wird mit
Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSQ^) und bei
vermindertem Druck eingedampft. Der polymere Schaum wird im Vakuum bei 20° über Nacht getrocknet. Das Titelprodukt
(0,57 g) ist hellrot gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die
charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2037 cm .
Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens
auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 (d) beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 0,74 mMol/g Polymer.
(a) PoIy-(styrol-10%Methylvinylketon)-2% Divinylbenzol-
Copolymer "
Eine organische Phase, die 0,4 g Mol Styrol, 0,1 g Mol Methylvinylketon,
0,01 g Mol Divinylbenzol und 0,002 g Mol Benzoylperoxyd enthält, wird in 600 ml Wasser suspendiert, welches
2 g Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator enthält. Die Suspension wird schnell gerührt und die Temperatur wird auf
80° erhöht und dabei 18 Stunden gehalten. Die Polymeraufschlämmung wird filtriert, nacheinander mit Wasser, Äthanol
und Chloroform gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an gewünschtem Polymer beträgt 90%. Der Methylvinylketon-Gehalt
des Polymeren beträgt ungefähr 10%, bestimmt durch NMR.
(b) Hydrazon von Poly-(styrol-10%Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Copolymer
Poly-(styrol-1©^Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Gelcopolymer
(5,0 g Polymer zeigen eine Carbönylabsorption bei 1705 cm im IR-Spektrum) und 99%iges Hydrazinhydrat (20,0 ml,
0,4 Mol) in Butan-1-ol (50 ml) werden am Rückfluß unter Rühren
21,5 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer filtriert und nacheinander mit Butan-1-ol
(50 ml), Methanol (50 ml) und Methylenchlorid·(3 x 50 ml) ge-
50980 7/1065
waschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das Titelprodukt (4,77 g) ist weißgefärbt und das IR-Spektrum
zeigt Absorptionen bei 3400 cm""1 (=N-NH2) und 1700 cm"1
(-C=N-).
(c) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des Poly-(styrol-10%Methylvinylketon)-2%Divinylbenzol-Copolymeren
Das polymere Hydrazon (4,75 g) von Beispiel 6(b) wird in Methylenchlorid (75 ml) suspendiert und mit 1,1,3»3-Tetramethylguanidin
(12,0 ml, 0,095 Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung aus Jod in Methylenchlorid (1,0 ml,
2,54 χ 10""-* Mol) behandelt und die Mischung wird auf -5° gekühlt.
Peressigsäure (4,0 ml, 0,023 Mol, 38# Gew./Gew. in
Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 25 Minuten
zu der gerührten Suspension zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und -5° gehalten wird.
Die Umsetzung wird von einer Farbänderung von weiß zu schwachrosa begleitet. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die
Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen kann. Die Mischung wird filtriert
und das Polymer wird mit Methylenchlorid (3 x 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer
(4,98 g) ist rosagefärbt und das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Diazomethylen-Absorption bei 2030 cm .
(d) Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren Diazomethylens
aus dem Hydrazon des Poly- (styrol-10%Methy 1-vinylketon)-2%Divinvlbenzol-Copolvmeren
Eine gerührte Aufschlämmung des polymeren Diazomethylens (4,0 g) von Beispiel 6(b) in Chloroform (30 ml, das 2% Vol/Vol
Äthanol enthält) wird bei Zimmertemperatur im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung von Penicillin-G-sulfoxydsäureacetonsolvat
(5,0 g, 9,77 x 10 Mol) in Chloroform (50 ml, das 2% Vol/Vol Äthanol enthält) in einer geschlossenen
Vorrichtung behandelt. Stickstoff (27 ml) entwickelt sich im Verlauf von 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird weitere
509807/1065
2A36722
10 Minuten gerührt. Der polymere Ester wird filtriert, mit
Chloroform (2 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über
Nacht getrocknet, wobei man den polymeren Ester (4,67 g) als farblosen Feststoff erhält. Der entwickelte Stickstoff entspricht
einem Stickstoffgehalt des polymeren !Titeldiazomethylens
von 0,29 mMol/g Polymer.
(a) NjN-Diphenylstyrenylearboxamid^^Divinylbenzol-Copolymer
(Modifizierung des Verfahrens von R.L.Letsinger et al,
Eine Suspension aus Styrol-2?SDivinylbenzol-Gelcopolymer
(41,60 g, 0,40 Mol, 0,074 bis 0,037 n™» Dow Chemical Co.) in
Nitrobenzol (350 ml) wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid (45,0g,
0,34 Mol) wird zugegeben und dann wird tropfenweise eine Lösung von Diphenylcarbamylchlorid (55f5 g, 0,24 Mol) in
Nitrobenzol (200 ml) während 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei 80 bis 85° während 2,5 Stunden erwärmt, dann wird
die entstehende dunkelbraune Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser (200 ml) behandelt und weitere 15 Minuten
gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und so trocken wie möglich gesaugt. Das Polymer wird aus dem Filter
hydrolysiert, indem.man mit 50%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure
(4 χ 300 ml) auf schlämmt und dann nacheinander mit Wasser (4 χ 400 ml), Methanol (3 x 300 ml), Methylenchlorid
(3 x 300 ml), Methanol (2 χ 300 ml), 50#iger wäßriger Chlorwasserstoff
säure (400 ml), Wasser (2 χ 400 ml), Methanol (2 χ 300 ml) und Methylenchlorid (2 χ 300 ml) wäscht
und im Vakuum bei 40° bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Das Titelpolymer (68,72 g, 65,1955 substituiert) ist schwach gelbgrün gefärbt und zeigt v*max 1665 cm (C=O) (gefunden:
C 86,5%, H 6,6%, Cl 0,1%, N 2,8%, Al 0,06%). Aus den mikroanalytischen.
Daten folgt, daß das Polymer 2,00 mMol Ph2NCO1Zg
Polymer enthält. Aus der Gewichtszunahme enthält das Polymer 2,01 mMol Ph2NCO/g Polymer.
509807/1065
(b) Styrol-carbonsäure-29&Divinylt)enzol-Copolymer
Das NfN-Diphenylstyrenyl-carboxamid^JÖDivinyibenzol-Copolymer
von Beispiel 7(a) (53,Og) wird unter Rühren bei 130 bis 135° während 44 Stunden mit einer Mischung aus Eisessig (670 ml),
konzentrierter Schwefelsäure (500 ml) und Wasser (300 al) erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung
filtriert und das Polymer nacheinander mit Yasser (4 χ 400 ml),
Aceton (3 x 200 ml), Methanol (3 x 200 ml), Wasser (2 χ 400 ml)
und Aceton (2 χ 200 ml gewaschen und im Vakuum bei 40° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (36,58 g)
ist grüngefärbt und zeigt V^x (Nujol) 1690 (C=O) und 3700
bis 2400 (OH) cm"1.
Die Titration erfolgt, indem man das Produkt (0,500 g) in 95#igem Äthanol (50 ml) suspendiert, 0,5M Natriumhydroxyd
(50 ml) zufügt, die Mischung am Rückfluß erwärmt, kühlt und mit 0,5M Chlorwasserstoff säure unter Verwendung von Phenolphthalein
als Indikator zurücktitriert· Man stellt fest, daß 47,12 ml Säure für die Neutralisation erforderlich sind, was
2,88 mMol Carboxyl/g Polymer anzeigt.
(c) Stvrol-carbonvlchlorid-^Divinvlbenzol-Copolvmer
Das Styrol-carbonsäure-Copolymer (20,0g) von Beispiel 7(b)
wird unter Rühren 2 Stunden in Thionylchlorid (300 ml), das Ν,Ν-Pimethylformamid (3,0 ml) enthält, am Rückfluß erwärmt.
Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung filtriert
und das Polymer mit Chloroform (5 x 100 ml, da» 2% Vol/Vol Äthanol enthält) gewaschen und im Vakuum bei 40° bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (21,60 g) zeigt ^,av (Nujol) 1770 und 1738 cm"1 (C=O) und es ist gelbgrüngefärbt·
(d) Benzovliertes Stvrol-2j<Dlvlnvlbenzol-Coi)olvmerharg
Pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid (4,0 g, 0,03 Mol) wird zu einer gerührten Aufschlämmung aus Styrol-darbonylchlorid-Polymer
(10,0 g) von Beispiel 7(c) in ,trockenem
509807/1065
Benzol gegeben(25O ml)· Die Mischung wird 5 Stunden am Rückfluß
erwärmt und dann gekühlt und filtriert. Das dunkelbraune Polymer wird auf dem Filter hydrolysiert, indem man
mit 5O?6iger wäßriger Chlorwasserstoff säure (4 χ 100 ml) aufschlämmt·
Das Polymer wird dann nacheinander mit 5Q?6iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure (100 ml), Wasser (4 χ 100 ml),
Methanol (3 x 100 ml) und Methylenchlorid (3 x 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.
Das Titelpolymer (10,21 g) ist gelb-braun gefärbt und verhält sich in jeder Hinsicht ähnlich (IR, Mikroanalyse) zu dem
Typ des Produktes, das man in Beispiel i(a) erhalten hatte.
(e) Hvdrazon aus benzoyliertem Stvrol-2%Divinvlbenzol-CoOolvmer
Auf ähnliche ¥eise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben wird das benzoylierte Polymer (10,0 g). von Beispiel 7(d) in das Titelpolymer
(10,25 g) überführt. Das braune Produktpolyraer war ähnlich wie das Produkt, das man in Beispiel 1(b) erhielt.
(f) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten
Styrol-2^Divinylbenzol-Copolvmeren
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) beschrieben wird das
Hydrazonpolymer von Beispiel 7(e) (4,50 g) in das Diazomethylenpolymer
überführt. Das Fuchsinprodukt (4,60 g) war ähnlich wie der Produkttyp von Beispiel 1(c).
Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens
auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) oben ergibt einen Stickstoff wert von 1,84 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen auf Grundlage von Methacrylsäure-
Es wurde eine im wesentlichen gleiche Versuchsreihe wie oben bei den Beispielen 7(c) —*>
7(d) >7(e) -—> 7(f ) beschrieben
durchgeführt und ein Methacrylsäure-Divinylbenzol-Copoly-
509807/1065
merharz (Rohm and Haas, Amberlite IRC-50, Η-Form) wurde in
das Säurechlorid C^max (Nujol) 1780 (C=O) cm*"1] überführt.
Das polymere Säurechlorid wurde bei einer Friedel-Crafts-Substitution von Toluol verwendet, wobei man ein Ketonpolymer
[\?max (Nujol) 1695 (C=O) cm" ] erhielt, welches dann in das
Hydrazonpolymer [Abwesenheit von C=0-Banden im IR-Spektrum bei 1695 cm~1,v>max (Nujol) 1670 (-C=N-) cm"1] und Diazomethylenpolymer
[\^ma_. (Nujol) 2030 cm"1 (-C=N9)] überführt wurde.
Polymeres Diazomethylen aus Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer
mit steigenden Substitutionsgehalten in dem Copolymeren
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben wurden
Benzoylierungen von Styrol^^Divinylbenzol-Copolymergel (20,0 g, 0,074 bis 0,037 mm, Dow Chemical Co) unter Verwendung steigender
Mengen an Benzoylchlorid und Aluminiumchlorid hergestellt, wobei man benzoylierte Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymerharze
erhielt (vergl. Tabelle I). Alle Produkte zeigten charakteristische Carbonylabsorptionen bei 1661cm im IR-Spektrum.
Jedes benzoylierte Polymer wurde zu dem entsprechenden Hydrazon auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 1(b) beschrieben
überführt, wobei das polymere Hydrazon zufriedenstellende IR-Absorptionen zeigte. Die poylmeren Hydrazone wurden oxydiert
und die entstehenden polymeren Diazomethylene wurden auf ihren Stickstoffgehalt auf ähnliche V/eise wie in Beispiel
1(c) und 1(d) beschrieben untersucht. Alle polymeren Diazomethylene zeigten die Diazomethylen-Absorption bei
2038 cm"1 im IR-Spektrum. Der Stickstoffgehalt, den man für jedes polymere Diazoaükanprodukt erhielt, ist in der Tabelle I
angegeben. Die Zusammensetzung für jedes Keton, Hydrazon und Diazomethylenpolymer wurde durch Mikroanalyse bestimmt.
509807/1065
Tabelle I - Substitutionsgehalte und Stickstoffgehalt von polymeren Diazomethylenen
aus Styrol-2%Divinyrbenzol-Copolymerharz
Menge an Benzoyl- Menge an Aluminium- % Substitution,bei d. Stickstoffgehalt der gebilde-
chlorid. Mol chlorid. Mol Benzovlierung erreicht ten Diazomethvlene. mMol/g
0,030 14,65
0,045 22,70
0,053 24,30 ■
0,060 26,80 ,
0,064 32,70
0,073 ' 35,74
0,086 40,40
0,095 45,90
0,105 ' 49,00 ·
0,116 52,50
0,203 99,00
0,030 | |
0,046 | |
0,051 | |
0,061 | |
cn | ■ 0,066 |
O co |
0,072 |
CD | 0,086 |
0 | W |
0,095 | |
*>. | 0,103 |
CD
cn |
0,116 |
cn | 0,210 |
1,232 | ι |
1,503 | VX |
1,892 | I |
2,000 | |
2,100 | |
2,286 | |
2,366 | |
2,770 | |
2,850 | |
3,572 | |
4,581 | |
κ>
CO
σ> -j
ro
Polymere Diazomethylene aus Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer
unter Verwendung verschiedener Säurechloride, um das Copolymer zu Beginn zu substituieren
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(a) beschrieben werden Ketonpolymere aus Styrol-2)toivinylbenzol-Copolymerge:i (0,074
bis 0,037 mm, Dow Chemical Co.) unter Verwendung unterschiedlicher
Säurechloride hergestellt (vergl. Tabelle II). Die Carbonylabsorption in dem IR-Spektrum für jedes Ketonpolymer
ist angegeben. Jedes Ketonpolymer wird in das entsprechende Hydrazon auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(b) beschrieben
tiberführt, wobei die polymeren Hydrazone zufriedenstellende IR-Absorptionen zeigen. Die polymeren Hydrazone werden oxydiert
und die entstehenden polymeren Diazomethylene werden auf ihren Stickstoffgehalt auf ähnliche Weise wie in Beispiel
1(c) und 1(d) beschrieben untersucht. Die Diazomethylen-Absorption
in dem IR-Spektrum und der Stickstoffgehalt für jedes polymere Diazomethylen sind ebenfalls in Tabelle II
angegeben. Die Zusammensetzung für jedes Keton, Hydrazon und Diazomethylenpolymer wird durch Mikroanalyse bestätigt.
509807/1065
Tabelle II - Polymere Diazomethylene, hergestellt durch Substitution von Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymer
mit unterschiedlichen Säurechloriden
Säurechlorid
%Substitution,bei Ktbild
-1
Stickstoffgehalt der
l Dit
l Dit
d.Ketonbildung er | 17,6 | C=O des | C=N2 des Di- | polymeren Diazomethylene | |
reicht | 16,3 | Ketons | azoalkans | mMol/s: | |
Acetyl | 32,2 | 1679 | 2025 | 0,714 | |
o-Methoxybenzoyl | 27,0 | 1661 | 2042 | 0,116 | |
m-Methoxybenzoyl | 24,0 | 1651 | 2039 | 0,740 | |
p-Methoxybenzoyl | 26,0 | 1649. | 2036 | 0,067 | |
o-Methylbenzoyl | 23,5 | 1655 | 2040 | 0,669 | |
m-Methylbenzoyl | 9,5 | 1655 | 2040 | 0,866 | |
p-Methylbenzoyl | 27,5 | 1655 ■ | 2038 | • 1,000 | |
o-Äthoxybenzoyl | 12,5 | 1659 | 2043 | 0,067 | |
m-Äthoxybenzoyl | 15,0 ' | 1656 | 2041 | 0,330 | |
p-Äthoxybenzoyl | 1653 | 2037 | 0,166 | ||
3,4-Dimethoxybenzoyl | 1648 | 2037 | 0,101 |
■Ρω CD
-J NJ NJ
(a) Hydrazon des Poly-(p-formylstyrol)-2^Divinylbenzol-Copolymeren
Poly-(p-formylstyrol)-2%Divinylbenzol-Copolymergel (10,0 g,
0,074 bis 0,037 mm, das IR-Spektrum zeigt eine Carbonyl-
si
Absorption bei 1695 cm" ), hergestellt entsprechend dem Verfahren von J.T.Ayres und C.K.Mann (J.Polymer Science, Polymer
Letters, 1965, 3, 505), und 99%iges Hydrazinhydrat (10,0 ml,
0,206 Mol) in Butan-1-ol (100 ml) werden unter Rühren
24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Polymer gefiltert, nacheinander mit Butan-1-ol
(30 ml), Methanol (50 ml) und Methylenchlorid (2 χ 50 ml) gewaschen und bei 38° über Nacht im Vakuum getrocknet. Das
Titelpolymer (10,15 g) ist ledergelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3380 cm (»N-NHp) und
1669 cm"1 (=C=N2).
(b) Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des Poly-(pformylstyrol)-2%Divinylbenzol-Copolymeren
Das polymere Hydrazon (5,0 g) von Beispiel 11(a) . wird auf
ähnliche Weise wie in Beispiel 1(c) beschrieben oxydiert, wobei man das Titelpolymer (4,9 g) erhält, welches hellrot
ist und dessen IR-Spektrum die Diazomethylenabsorption bei 2056 cm"1 zeigt.
Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergibt
einen Stickstoffwert von 0,296 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten
Das polymere Hydrazon (0,074 bis 0,037 mm), hergestellt wie in Beispiel 1(b) beschrieben, wird auf ähnliche Weise wie
in Beispiel 1(c) beschrieben oxydiert, wobei man Guanidiniuncarbonat
(45,0 g, 0,25 Mol) anstelle von 1,1,3,3-Tetramethyl-
509807/1065
guanidin als Oxydationsbase verwendet. Das Fuchsinpolymer, das so gebildet wird, zeigt die Diazoalkan-Absorption in
dem IR-Spektrum bei 2038 cm und besitzt einen Stickstoffgehalt
von 1,86 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten
Eine gerührte Aufschlämmung aus dem Hydrazon des benzoylierten
Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (3»0 g), hergestellt
wie in Beispiel 1(b) beschrieben, in N,N-Dimethylacetamid
(50 ml) wird mit einer 1%igen Jodlösung in Methylenchlorid (0,5 ml, 1,77 x 10"5 Mol) behandelt und auf 0° gekühlt. Peressigsäure
(1,5 ml, 0,85 x 10" Mol) wird dann tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben und dann kann die Reaktionsmischung Zimmertemperatur erreichen und wird 40 Minuten gerührt.
Das Fuchsinpolymer wird filtriert, mit N,N-Dimethylacetamid (50 ml) und Methylenchlorid (2 χ 50 ml) gewaschen
und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (3,0 g) ist tieffuchsinfarben gefärbt und das IR-Spektrum
zeigt die Diazomethylenabsorption bei 2038 cm .
Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Diazomethylens
auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) beschrieben ergibt einen Stickstoffwert von 2,0 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (0.074 bis 0.037 mm)
Eine gerührte Aufschlämmung aus dem Hydrazon.des benzoylierten
Styrol-2%Divinylbenzol-Copolymeren (5,0 g, 0,074 bis 0,037 mm), hergestellt wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, in Methylenchlorid
(50 ml) wird mit einer V/olgen Jodlösung in Methylenchlorid
(1,0 ml, 2,54 χ 10~5 Mol) behandelt und anschließend
wird eine Lösung aus Natriumhydrogencarbonat (4,1 g, 0,049 Mol) in Wasser (50 ml) zugefügt. Die gerührte Suspension wird
509807/1065
dann mit einem Phasenübergangskatalysator, 40?oigem Tetra-nbutyl-anunoniumhydroxyd
(3,0 ml, ungefähr 1,60 χ 10 Mol) behandelt, die Mischung wird 1 Minute gerührt und dann auf
5° gekühlt. Peressigsäure (3,5 πα, 0,020 Mol, 38% Gew./Gew.
in Eisessig) wird dann tropfenweise im Verlauf von 25 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung
zwischen 3 und 8° gehalten wird· Die Umsetzung wird von einer unmittelbaren Farbänderung von schwachgelb zu rot zusammen
mit Brausen begleitet. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur
steigen kann. Die Mischung wird filtriert und das Produkt wird mit Wasser (3 x 15 ml) und Methylenchlorid
(3 x 30 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (4,8 g) ist schwachfuchsinfarben
gefärbt und das IR-Spektrum zeigt die Diazoalkan-Absorption bei 2038 cm"* . Die Bestimmung des Stickstoffgehalts des polymeren
Diazomethylens auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d)
beschrieben ergibt einen Stickstoff wert von 1,001 mMol/g
Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten
Das polymere Hydrazon (5,0 g), hergestellt wie in Beispiel i(b) beschrieben, wird auf ähnliche V/eise wie in Beispiel
beschrieben unter Verwendung von Natriumhydroxyd (2,0 g, 0,05 Mol) anstelle von Natriumhydrogencarbonat oxydiert. Das
entstehende rote polymere Diazomethylen (5,0 g) zeigt die Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm in dem IR-Spektrum
und besitzt einen Stickstoffgehalt, von 0,429 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten
Eine gerührte Aufschlämmung des polymeren Hydrazons (10,0 g),
hergestellt wie in Beispiel 1(b) beschrieben, in Methylenchlorid (100 ml) bei Zimmertemperatur wird mit· einer
509807/1065
Lösung von Jod in Methylenchlorid (1,0 ml, 2,54 χ 10~5 Mol)
behandelt; anschließend wird sie mit 40%igem Tetra-n-butylammoniumhydroxyd
(1,0 ml, ungefähr 0,5 x 10 Mol) behandelt. Eine Lösung aus Chloramin T (5,6 g, 1,96 χ 10 Mol) in Wasser
(100 ml) wird dann tropfenweise bei Zimmertemperatur im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Man beobachtet keinen Temperaturanstieg,
aber die Reaktionsmischung wird allmählich im Verlauf von 3 Stunden rot, danach wird keine weitere Farbänderung
festgestellt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Produkt wird mit Wasser (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid
(2 χ 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei 25° über Nacht getrocknet. Das Polymer (9,9 g) ist hellrot gefärbt
und das IR-Spektrum zeigt die Diazomethylen-Absorption bei 2038 cm und besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,715 mMol/g
Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des m-methoxybenzoy-
lierten Styrol-2^Divinylbenzol-Copolymeren
Eine gerührte Aufschlämmung aus dem polymeren Hydrazon des
m-Methoxybenzoyl-styrol^^Divinylbenzo.l-Copolymeren (11,9 g),
hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, in Methylenchlorid (100 ml) wird mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (5,4 ml,
4,29 x 10"" Mol) und anschließend mit einer 1%igen Lösung
aus Jod in Methylenchlorid ( 2,0 ml, 5,08 χ 10""-5 Mol) behandelt
und die Mischung wird auf 0° gekühlt. Peressigsäure (3,15 ml, 1,79 x 10~2 Mol, 38?i Gew./Gew. in Eisessig) wird
dann tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu der gerührten Suspension zugefügt, während die Temperatur zwischen 0 und
gehalten wird. Die Umsetzung wird von einer unmittelbaren Farbänderung von schwachgelb zu fuchsin begleitet. Nachdem
die Zugabe beendigt war, wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf Zimmertemperatur steigen
kann. Die Mischung wird filtriert und das Produkt wird mit Hethylenchlorid (3 x 75 ml) gewaschen und bei 25° im Vakuum
über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (11,85 g) ist fuchsinfarben und das IR-Spektrum zeigt die Diazomethylen-Absorption
509807/1065
bei 2039 cm"1
Die Bestimmung des Stickstoffgehalts des Produktes auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1(d) "beschrieben ergibt einen
Stickstoffwert von 0,740 mMol/g Polymer.
Polymeres Diazomethylen aus dem Hydrazon des m-methoxyben-
zoylierten Styrol-29&Divinylbenzol-CopolYmeren
Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 1%ige Lösung von Jod in Methylenchlorid nicht
verwendet wird. Das Produkt war in jeder Hinsicht identisch mit dem Produkt von Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß es
einen Stickstoffgehalt von 0,357 mMol/g Polymer hatte.
(a) Diazoacetylstyrol-2% Divinylbenzol-Copolvmer
Zu einer gerührten Lösung aus Diazomethan (9,66 g, 0,23 Mol)
in trockenem Äther (1250 ml), die bei 0 bis -5° gehalten wurde, fügte man eine Suspension aus dem Styrol-Carbonylchlorid-Polymeren
(10,0 g) von Beispiel 7(c) in Methylenchlorid (50 ml) im Verlauf von 15 Minuten. Man rührte 5 Stunden
bei 0 bis -5° und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Polymer wurde
mit Äther (2 χ 100 ml) und Chloroform (2 χ 100 ml) gewaschen
und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (10,76 g) war tiefgelb gefärbt
und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 2100 (Diazo) und
••"1
1610 (Carbonyl) cm" . Die Zusammensetzung des Polymeren wurde
1610 (Carbonyl) cm" . Die Zusammensetzung des Polymeren wurde
durch Mikroanalyse bestimmt.
(b) Bestimmung des Stickstoffgehalts des Diazoacetylstyrol-2#Divinvlbenzol-Copolvmeren
Zu einer Mischung aus Tetrachloräthylen, Eisessig (50 ml) und Kupfer(II)-acetat (0,10 g, 0,501 roMol), die auf 55° in einem
Bad mit konstanter Temperatur erwärmt wurde, fügte man einen
509807/106S
Teil des polymeren Diazoketons (2,0 g) von Beispiel 19(a)· Stickstoff (97 ml) wurde schnell gebildet (1 Minute)· Nach
1 Stunde wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde mit heißem (60 bis 70°)
Eisessig (3 x 50 ml), heißem (60 bis 70°) Wasser (3 χ 50 ml),
Aceton (3 x 50 ml) , Methanol (3 x 50 ml) und Methylenchlorid (3 x 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet·
Das Carbonylacetoxy-Methylstyrolpolymerprodukt Of94 g) war dunkelgelb gefärbt und zeigte Absorptionen im
IR-Spektrum bei 1750 (-OCOCH3) und 1695 (C=O) cm"1· Aus
dem gebildeten Stickstoff folgt, daß das polymere Diazoketon 2,17 mMol Stickstoff/g Polymer enthält.
Polymeres Diazoketon auf Methacrylsäure-Divinylbenzol-
Auf ähnliche Ϋ/eise wie in Beispiel 19(a) beschrieben wird das
Säurechlorid, hergestellt aus Methacrylsäure-Diyinylbenzol-Copolymer
(Rohm and Haas, Amberlite IRC-50, Η-Form) (Beispiel 8), mit einem Überschuß an Diazomethanlösung in Äther
behandelt. Das entstehende polymere Diazoketon ist gelb gefärbt und das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 2107 (Diazo) und
1640 (Carbonyl) cm · Der Stickstoffgehalt des polymeren Diazoketons
wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 19 (b) beschrieben
bestimmt· Aus dem polymeren Diazoketon (2,0 g) erhielt man 120 ml Stickstoff, was anzeigte, daß das Polymer
2,68 mMol Stickstoff/g Polymer enthält.
(a) Polymerer Ester von N-Acetvlglvcin
Eine Suspension aus polymerem Diazomethylen (12,0 g, enthaltend 0,02 Mol Diazomethylen), hergestellt wie in Beispiel
1(c) beschrieben, und N-Acetylglycin(2,93 g, 0,025 Mol) in Chloroform (150 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) wurde bei
Zimmertemperatur während 24 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Polymere wurde mit Chloroform
(4 χ 400 ml) gewaschen und im Vakuum bei 30° über Nacht ge-
509807/1065
trocknet. Das Titelpolymer (15,31 g) war schwachgelb gefärbt
und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3345 (NH) f 1742
(0-CO-CH2-) und 1660 (C=O) cm"1. Die Zusammensetzung des
Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestimmt.
(b) Polyaerer Eater von N-AcetYl-N-nitroiojtlvcln
Eine gerührte Suspension «us N-Acetylglyein-dlphenylBtthyl*
polymerester (10f0 g) von Beispiel 21(a) in trockenem Pyridin
(100 ml) bei 5 bis 10° wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten mit einer Lösung aus llltrosylchlorid (5,30 g,
0,081 Mol) in trockenem Pyridin (25 nl) behandelt, dann stieg
die Reaktionstemperatur von 5 auf 9°· Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden bei 5 bis 10° und dann
16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die tiefrote Reaktionsmischung
wurde filtriert und das Polymere wurde Bit
Methylenchlorid (3 x 100 ml), Aceton (2 χ 100 »α), Wasser
(4 χ 100 ml), Aceton (2 χ 100 ml) und Methylenchlorid
(3 x 100 ml) gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (9,57 g)
war dunkelgelb gefärbt und das IR-Spektrua zeigte Absorptionen
bei 1743 (-0-COCH2-) und 1660 (C»0) cm~*(kein WR
vorhanden)· Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Mikroanalyse bestimmt. '
(c) Polymerer Ester von Dlazoessjgsäure
Eine gerührte Suspension aus dem polymeren Ester von N-Acetyl-N-nitrosoglycin
(4f3O g) von Beispiel 21(b) in Methylenchlorid
(25 ml), Methanol (50 ml) und Wasser (0,4 ml) bei 0 bis -5° wurde mit einem Teil Bariumoxyd (2,30 g, 0,015 Mol)
behandelt, wobei die Reaktionstemperatur von 0 auf 4° stieg. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 0 bis 5° und dann
22 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Polymer wurde mit Methanol (3 x 40 ml), Wasser (4 χ 40 ml),
Methanol (3 x 40 ml) und Methylenchlorid (3 x 40 ml) gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (3,92 g) war hellbraun
509807/1065
ORIGINAL INSPECTED
gefärbt und das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 2107 (Diazo) und 1690 (Estercarbonyl) cm"" . Die Zusammensetzung
des Produktes wurde durch Mikroanalyse bestimmt.
(d) Bestimmung des Stickstoffgehaltes des polymeren Esters der Diazoessigsäüre., '
Eine gerührte Suspension des polymeren Esters der Diazoessigsäure (1,0 g) von Beispiel 21(c) in Essigsäureanhydrid
(25 ml) and Chloroform (25 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol)
bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten mit einer Lösung aus Toluol-4-sulfonsäure-monohydrat
(1,0 g, 5,26 mMol) in Essigsäureanhydrid (10 ml) und
Chloroform (10 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) behandelt. Der sich bildende Stickstoff (19 ml) wurde durch Wasserverdrängung
gesammelt· Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur während 3 Stunden wurde die Mischung filtriert und das Polymer
mit Chloroform (3 x 40 ml), Methanol (2 χ 40 ml), Wasser
(3 x 40 ml), Methanol (2 χ 40 ml) und Chloroform (3 χ 40 ml)
gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Der polymere Ester der p-Toluolsulfonyloxyessigsäure (1,11 g)
war orange-braun gefärbt und das IR-Spektrum zeigte eine Absorption bei 1740 (-OCO-) cm"1. Der'gebildete Stickstoff
zeigte, daß der polymere Diazoester von Beispiel 21(c) einen
Stickstoffgehalt von 0,848 mMol/g Polymer besitzt.
Eine gerührte Suspension von polymerem Diazomethylen aus dem Hydrazon des benzoylierten Styrol~2?£Divinylbenzol-Copolymeren
(5,0 g, 9,91 mMol), hergestellt wie in Beispiel l(b), in Chloroform
(50 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) und Allylalkohol (50 ml) wurde mit Bortrifluoridätherat (0,5 ml, 0,56 g,
3,98 Mol) bei Zimmertemperatur behandelt. Stickstoff (233 ml) bildete sich schnell (2 Minuten), wobei sich die Fuchsinfarbe
der Reaktionsmischung zu schwachgelb änderte. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert,
und das Polymer wurde mit Allylalkohol (2 χ 50 ml) und Chloro-
509807/1065
form (4 χ 50 ml) gewaschen und im Vakuum bei 40° über Nacht getrocknet. Das Titelpolymer (5,58 g) war goldgelb gefärbt.
^ QV (Nujol) 1060 (=CHOCH5-) cm" . Die Zusammensetzung des
max *—
Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben ergab die Umsetzung von Thiophenol anstelle von Allylalkohol das Titelpolymer
(5,66 g). Die Zusammensetzung des Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben ergab die Umsetzung von 2-Aminoäthanthiol-hydrochlorid anstelle des
Allylalkohol das Titelpolymer (5,36 g) als Hydrochlorid. Absorption v>
v (Nujol) 3780 bis 2500SB (NHx+) cm"1. Die
Zusammensetzung des Polymeren wurde durch Mikroanalyse bestätigt.
Das Polymer (3,75 g) wurde mit Chloroform (50 ml, enthaltend 2% Vol/Vol Äthanol) und dann mit Triäthylamin-Chloroform
(1:9, 3 x 30 ml, jeweils Waschen während 3 Minuten) gewaschen. Das Produkt wurde mit Chloroform (50 ml), Methanol
(2 χ 50 ml), Wasser (2 χ 50 ml), Methanol (2 χ 50 ml) und
Chloroform (2 χ 50 ml) gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz
im Vakuum bei 35° getrocknet, wobei man den polymeren Thioäther von 2-Aminoäthanthiol (3,56 g) erhielt. Absorption v^
«I r max
(Nujol) 3340 WB (NH) cm . Die Zusammensetzung wurde durch
Mikroanalyse bestätigt.
Eine gerührte Suspension aus dem polymeren Diazomethylen (3,0 g, 5,94 mMol), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,
509807/1065
in Methylenchlorid (50 ml) wurde mit Methyl-3ß-hydroxy-11 oxo-Sa-bisnorcholanat
(2,03 g, 5,40 mMol) und anschließend mit Bortrifluoridätherat (0,25 ml, 0,28 g, 1,99 mMol) behandelt.
Es bildete sich sehr schnell Stickstoff (1 Minute) und die Fuchsinfarbe der Mischung verschwand vollständig· Nach einer
weiteren Stunde bei Zimmertemperatur wurde die Mischung filtriert. Das Polymer wurde mit Diäthyläther (3 x 40 ml) und
Methylenchlorid (3 x 40 ml) gewaschen und im Vakuum bei
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Titelpolymer (3» 19 g) war goldgelb gefärbt. vP (NuJoI) 1735, 1703 cm""1 (Carbonyl).
509807/1065
Claims (55)
1. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Diazomethylengruppen.
.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Diazomethylengruppe einen Teil der Polymerrückgratkette
bildet.
3· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Diazomethylengruppe einen Teil einer Seltenkette
bildet, die an die Polymerrückgratkette gebunden ist.
4. Polymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Diazomethylengruppe an die
Polymerrückgratkette und die andere der Valenzen an Wasserstoff atome oder eine organische Gruppe gebunden ist.
5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bi3 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe ist.
6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazomethylengruppen an das Polymerrückgrat
über eine zweiwertige organische Gruppe gebunden sind.
7· Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige organische Gruppe eine Alkylen- oder
Arylengruppe ist.
8. Polymer nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgratkette Einheiten enthält, die
sich von Styrol ableiten.
9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es durch Anwesenheit von 0,1 bis 8 Gew.?4 eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.
509807/1065
10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzöl ist.
11. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Diazomethylengruppe
an die Polymerrückgratkette durch eine Phenylgruppe gebunden ist und die andere Valenz an eine
Phenylgruppe gebunden ist, die durch eine oder mehrere Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.
12. Polymer nach Anspruch 1, wie in den Beispielen beschrieben.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymer, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen j>C = N-NH,, enthält, oxydiert.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen enthält, durch Behandlung mit einer organischen
Persäure erfolgt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Persäure Peressigsäure verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation unter basischen Bedingungen erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -bicarbonat oder/und-carbonat verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base ein Guanidin, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, ein quaternäres Ammoniumcarbonat oder ein basisches
Amid verwendet. ' .
509807/106 5
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen enthält, durch Behandlung mit einem N-Chlorarylsulfonamid
oder einem Salz davon erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit eines Jod- oder Jodid-Katalysators
durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von -50° bis+150°C durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß ei wird.
daß es bei einer Temperatur von -15° bis +300C durchgeführt
24. Verfahren nach einem der Anspräche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen chlorierten
Kohlenwasserstoff verwendet.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Verwendung von
0,5 bis 2,0 Mol Oxydationsmittel/Mol Hydrazongruppen in dem Polymeren durchgeführt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Verwendung von 1,0 bis 1,4 Mol Oxydationsmittel/Mol
Hydrazongruppen in dem Polymeren durchge-
509807/1065
führt wird.
28. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung des Polymeren, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen J^C = N - HHp enthält, in einem
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Essigsäurelösung von Peressigsäure umsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Tetramethylguanidin als Base und
Jod als Katalysator arbeitet.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff
Methylenchlorid verwendet.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer !Temperatur von -10°
bis +100C durchgeführt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 13, durchgeführt wie in den Beispielen beschrieben·
33. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Diazomethylengruppen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche
13 bis 32.
34. Verfahren nach einem der Anspräche 13 bis 32, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymere, das eine Vielzahl von Hydrazongruppen ^iC = N - KHp enthält, durch Umsetzung
eines Polymeren, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, mit Hydrazin oder einem Additionssalz oder einem Solvat
davon hergestellt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem-man die Reaktions-
509807/1065
komponenten in einem organischen Lösungsmittel am Rückfluß
erwärmt.
36. Verfahren nach Anspruch 34, durchgeführt wie in den Beispielen beschrieben·
37· Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Hydrazongruppen, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche
34 bis 36.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polymer, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, hergestellt wird, indem man ein Polymer,
das aromatische Gruppen enthält, mit einem Säurehalogenid
in Anwesenheit einer Lewissäure acyliert.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer, das eine Vielzahl von Oxogruppen enthält, hergestellt wird, indem man ein Polymer,
das eine Vielzahl von freien Carboxylgruppen enthält, in ein Polymer überführt, das SäureChloridgruppen enthält, und man
das so gebildete Polymer mit einer Verbindung, die einen aromatischen Ring enthält, in Anwesenheit einer Lewissäure
umsetzt·
40. . Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das eine Vielzahl von
Oxogruppen enthält, durch Oxydation eines Polymeren, das eine Vielzahl von Methylengruppen, die je an zwei Arylgruppen gebunden
sind, enthält, hergestellt wird.
41. Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung, die eine freie Säuregruppe enthält, einen Alkohol, ein Enol, ein Phenol oder ein Schwefelanaloges
dieser Verbindungen mit einem Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 33 umsetzt.
509807/1065
42. Verfahren, um saure Verunreinigungen oder Schmutzstoffe aus sonst neutralen Reaktionslösungen einzufangen bzw
zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 33 mit
der Reaktionslösung unter alkylierenden Bedingungen umsetzt und das umgesetzte Polymer aus der Reaktionär)sung abtrennt.
43. Verfahren zum zeitweiligen Schutz einer Carboxylgruppe in einer Verbindung, die Carboxylgruppen enthält,
mit einem Polymeren, das eine Vielzahl von Diazomethylengruppen besitzt, und anschließende Abspaltung der Schutzgruppen
durch Überführung der so gebildeten Estergruppen
in Carboxylgruppen.
44. Polymer, enthaltend eine Vielzahl von Hydrazongruppen >C = N -
45. Polymer nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß jede Hydrazongruppe einen Teil der Polymerrückgratkette
bildet.
46. Polymer nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet,
daß jede Hydrazongruppe einen Teil einer Seitenkette, gebunden an die Polymerrückgratkette, bildet.
47. Polymer nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Hydrazongruppe an die Polymerrückgratkette
gebunden ist und- daß die andere Valenz an ein Wasserstoffatom oder an eine organische Gruppe gebunden ist.
48. Polymer nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Ary!gruppe ist.
509807/1065
49. Polymer nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazongruppen an das Polymerrückgrat
durch eine bivalente organische Gruppe gebunden sind.
50. Polymer nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet,
daß die bivalente organische Gruppe eine Alkylen- oder Arylengruppe
ist.
51· Polymer nach einem der Ansprüche 46 bis 50, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rückgratkette Einheiten enthält, die sich von Styrol ableiten.
52. Polymer nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet,
daß es durch Anwesenheit von 0,1 bis 8 Gew,% eines Vernetzungsmittels vernetzt ist.
53· Polymer nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist.
54. Polymer nach einem der Ansprüche 51 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Valenzen von jeder Hydrazongruppe
an die Polymerrückgratkette über eine Phenylgruppe gebunden ist und die andere Valenz an eine Phenylgruppe gebunden ist,
die durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.
55. Polymer nach Anspruch 44, wie in den Beispielen beschrieben.
509807/1065
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB36384/73A GB1482921A (en) | 1973-07-31 | 1973-07-31 | Polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2436722A1 true DE2436722A1 (de) | 1975-02-13 |
Family
ID=10387662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2436722A Withdrawn DE2436722A1 (de) | 1973-07-31 | 1974-07-30 | Polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4038469A (de) |
JP (1) | JPS5071786A (de) |
AT (1) | ATA623774A (de) |
AU (1) | AU499849B2 (de) |
BE (1) | BE818328A (de) |
CA (1) | CA1071800A (de) |
CH (1) | CH601383A5 (de) |
DE (1) | DE2436722A1 (de) |
DK (1) | DK406374A (de) |
FR (1) | FR2245677B1 (de) |
GB (1) | GB1482921A (de) |
IE (1) | IE39996B1 (de) |
IT (1) | IT1018751B (de) |
NL (1) | NL7410223A (de) |
SE (1) | SE7409838L (de) |
ZA (1) | ZA744856B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4128706A (en) * | 1976-11-09 | 1978-12-05 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Carrier for liquid chromatography |
US4205134A (en) * | 1976-11-09 | 1980-05-27 | Toyo Soda Manufacturing Company, Ltd. | Carrier for liquid chromatography |
US4515920A (en) * | 1984-04-30 | 1985-05-07 | The Rockefeller University | Synthesis of peptides and proteins |
DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
EP0896590A1 (de) | 1996-05-03 | 1999-02-17 | Warner-Lambert Company | Schnellreinigung mittels eines polymergestütztes abschreckprozesses |
US6114468A (en) * | 1998-06-01 | 2000-09-05 | Novartis Ag | Synthetic resins for use in solid phase synthesis |
EP1394196A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-03-03 | Rohm And Haas Company | Harz für Festkörpersynthese |
JP5398261B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2014-01-29 | 大塚化学株式会社 | ヒドラジンの貯蔵方法 |
US20100152387A1 (en) * | 2007-05-23 | 2010-06-17 | Basf Se | Isotactic polystyrene having reactive groups |
ES2361797T3 (es) * | 2007-07-10 | 2011-06-22 | Basf Se | Composiciones de moldeo termoplásticas pirorretardantes. |
WO2009037115A1 (de) * | 2007-09-14 | 2009-03-26 | Basf Se | Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen |
JP6709533B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2020-06-17 | Jxtgエネルギー株式会社 | 高分子化合物、その変性物及びその製造方法、並びに、高分子材料 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2959482A (en) * | 1951-07-17 | 1960-11-08 | Azoplate Corp | Light sensitive material |
NL95407C (de) * | 1954-08-20 | |||
BE547975A (de) | 1955-05-26 | |||
CH354251A (de) | 1955-08-16 | 1961-05-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Hydrazidgruppen besitzenden Mischpolymerisaten |
US2972536A (en) | 1957-09-03 | 1961-02-21 | Eastman Kodak Co | Anti-static quaternary salts of c-vinylpyridine polymers with haloacetone cyanohydrins |
US3194797A (en) * | 1959-11-02 | 1965-07-13 | Eastman Kodak Co | Hydrazo group containing polymers |
US3407232A (en) * | 1962-04-16 | 1968-10-22 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(difluoroamino)perhalocarbons |
BE723556A (de) | 1967-11-21 | 1969-04-16 | ||
US3640974A (en) * | 1969-05-05 | 1972-02-08 | Hercules Inc | Modifying polymers |
US3867147A (en) * | 1969-05-20 | 1975-02-18 | Hoechst Co American | Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same |
US3849392A (en) * | 1969-05-20 | 1974-11-19 | Kalle Ag | Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds |
GB1328107A (en) | 1969-12-30 | 1973-08-30 | Ciba Geigy Uk Ltd | Dyeing process |
FR2079149A5 (de) | 1970-02-28 | 1971-11-05 | Agfa Gevaert Ag | |
NL7109179A (de) * | 1970-07-13 | 1972-01-17 | ||
US3759711A (en) * | 1970-09-16 | 1973-09-18 | Eastman Kodak Co | Er compositions and elements nitrogen linked apperding quinone diazide light sensitive vinyl polym |
US3717592A (en) * | 1971-01-27 | 1973-02-20 | Hercules Inc | Cross-linking epihalohydrin polymers |
-
1973
- 1973-07-31 GB GB36384/73A patent/GB1482921A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-07-29 AU AU71760/74A patent/AU499849B2/en not_active Expired
- 1974-07-30 DE DE2436722A patent/DE2436722A1/de not_active Withdrawn
- 1974-07-30 CA CA205944A patent/CA1071800A/en not_active Expired
- 1974-07-30 JP JP49087932A patent/JPS5071786A/ja active Pending
- 1974-07-30 CH CH1049674A patent/CH601383A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-30 DK DK406374A patent/DK406374A/da unknown
- 1974-07-30 ZA ZA00744856A patent/ZA744856B/xx unknown
- 1974-07-30 NL NL7410223A patent/NL7410223A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-07-30 US US05/493,051 patent/US4038469A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-30 SE SE7409838A patent/SE7409838L/xx unknown
- 1974-07-30 AT AT623774A patent/ATA623774A/de unknown
- 1974-07-30 IT IT52334/74A patent/IT1018751B/it active
- 1974-07-30 IE IE1620/74A patent/IE39996B1/xx unknown
- 1974-07-31 BE BE147148A patent/BE818328A/xx unknown
- 1974-07-31 FR FR7426656A patent/FR2245677B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1071800A (en) | 1980-02-12 |
IE39996L (en) | 1975-01-31 |
BE818328A (fr) | 1975-01-31 |
GB1482921A (en) | 1977-08-17 |
IT1018751B (it) | 1977-10-20 |
ATA623774A (de) | 1978-07-15 |
FR2245677B1 (de) | 1978-11-24 |
DK406374A (de) | 1975-03-24 |
ZA744856B (en) | 1975-08-27 |
CH601383A5 (de) | 1978-07-14 |
FR2245677A1 (de) | 1975-04-25 |
NL7410223A (nl) | 1975-02-04 |
IE39996B1 (en) | 1979-02-14 |
US4038469A (en) | 1977-07-26 |
AU7176074A (en) | 1976-01-29 |
AU499849B2 (en) | 1979-05-03 |
JPS5071786A (de) | 1975-06-13 |
SE7409838L (de) | 1975-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2436722A1 (de) | Polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3618378A1 (de) | Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymeren | |
DE1694370B2 (de) | Quervernetzung ungesättigter Polymerer | |
DE2734618A1 (de) | Ungesaettigte hydantoinverbindungen und haertbare, ungesaettigte hydantoinverbindungen enthaltende polymere | |
DE2618418C3 (de) | Siloxancopolymer | |
DE2812951A1 (de) | Hydroxylgruppen enthaltende fluessige polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1906521A1 (de) | Sulfenylhalogenide | |
CH642626A5 (de) | Alkenylphenylmaleinsaeureimidderivate, lineare dimere davon und verfahren zu deren herstellung. | |
US4076913A (en) | Solid or gel polymers containing a plurality of free hydrazone groups | |
DE10297090B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenethers | |
DE2410370C2 (de) | Neue Pyrazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von Pyrazolverbindungen zum Stabilisieren von organischen Materialien | |
DE69323449T2 (de) | Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter, pfropfbarer Orthoester | |
DE2446998A1 (de) | Polymere organische reagentien und verfahren zu deren herstellung | |
EP0661309B1 (de) | Verwendung von peroxogenierten Cycloolefincopolymeren | |
DE2460323C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
DE2341787A1 (de) | Neue reaktionsfaehige polymere | |
EP0275910B1 (de) | Neue Stabilisatoren und deren Verwendung zur Herstellung stabilisierter Polyamide und Kautschukmaterialien | |
DE68905103T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihalogenobenzoldisulfonverbindungen. | |
DE1224494B (de) | Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen polymeren Verbindungen, die unter Lichteinwirkung unloeslich werden | |
DE10228763A1 (de) | Monomere für Isoliermaterialien in Aluminium- und Kupfertechnologien | |
DE2436723A1 (de) | Penicillin- und cephalosporinverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69021124T2 (de) | Funktionalisierte Elastomerpolymere. | |
AT221814B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf- oder Blockpolymeren | |
CH455293A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen olefinisch ungesättigten Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht | |
DE1221448B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: KURZFRISTIGE WIEDEREINSETZUNG WEGEN FALSCH VEROEFFENTLICHTEM ERLEDIGUNGSGRUND. DIE VEROEFFFENTLICHUNG DES ZUTREFFENDEN ERLEDIGUNGSGRUNDES ERFOLGT IM NAECHSTEN PATENTBLATT. |
|
8141 | Disposal/no request for examination |